四溴双酚S制造工艺
技术领域：
本发明属于一种阻燃剂四溴双酚S的生产方法。
背景技术：
四溴双酚S化学名称为4，4’-二羟基-二(3，5-二溴苯基)砜，具 有优良的耐热、耐光、耐氧化和阻燃性能，是一种反应型阻燃机，也是一种 添加型的阻燃剂，广泛用于阻燃性塑料及橡胶的生产，具有良好的阻燃 效果。作为反应型阻燃剂，可用于环氧树脂及聚碳酸酯等阻燃性树脂的 生产；作为添加型阻燃剂，用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂以及酚醛树脂 等阻燃性树脂的生产。
日本TOSOH CORP(专利JP03-153662)生产四溴双酚S使用乙醇作溶剂， 将双酚S溶于乙醇中，在氢氧化钠存在下与溴素反应制备四溴双酚S， 这种工艺的溴素不能得到充分利用。而且需要加入盐酸将四溴双酚S钠 盐转化为目标产品，成本较高。
F.T.Dettmer，H.Wichmann，J.deBoer等人直接将双酚S加入过量溴 中，反应完全后，蒸出过量溴素。此工艺副产价格较低的氢溴酸，而且 能源消耗也较大。
Ogawa；Yoshikatsu，Kasahara；Takeshi等人(专利US 4006118) 使用甲醇和水做溶剂，溴素和双酚S反应得到四溴双酚S，此工艺缺点 是得到的产品纯度较低，熔点只有261℃。而且有溴代甲烷产生，此物 质被认为是破坏大气臭氧层物质。
1991年日本东亚化成株式会社使用乙醇作溶剂，双酚S与溴素反应 制备四溴双酚S，为提高双酚S的溴化率，使用KI或CaBr2作催化剂。 此工艺缺点是产品难以过滤。
国内尚无四溴双酚S生产报道，对四溴双酚S生产研究均是对使用 甲醇做溶剂工艺的改进，无法避免溴代甲烷生成，而且生产成本较高。 本发明针对四溴双酚S工艺不足，提出生产高纯度，无大气污染的生产 方法。
发明内容：
本发明的目的在于改进现有技术的缺点而提供一个低成本、高质量、 高收率四溴双酚S生产方法。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
将计量的双酚S、有机溶剂、水和双氧水置于三口烧瓶中，在0～50 ℃滴加计量溴素。控制反应温度使溴素与双酚S发生取代反应生成四溴 双酚S和HBr，生成的HBr随即与溶液中的氧化剂双氧水发生氧化还原 反应转换成溴素，提高溴素利用率。反应方程式为：
溴素加完后，升高溶液温度至60～100℃，并在较高温度保温反应 1～10小时，待反应完成后，加入亚硫酸钠溶液，中和过量溴素，并调节 溶液的pH6～7，然后降温至0～20℃。离心分离，得到的固体产品在50～170 ℃干燥，得到四溴双酚S。母液返回套用。
本发明选择的有机溶剂应满足：(1)对溴素和溴化氢呈惰性；(2) 对设备腐蚀性低；(3)不造成环境污染，实现绿色生产；(4)沸点适中， 溶剂挥发损失小；(5)对双酚S及不完全溴化产物如三溴双酚S具有尽 可能大的溶解度，使不完全反应产物能够被溶剂萃取出来继续与溴素反 应，提高产品纯度。因此，本发明不使用醇类溶剂，醇类溶剂可以与溴 化过程中产生氢溴酸反应生成溴代烷烃；不单独使用水做溶剂，四溴双 酚S在水中溶解度较小，产品纯度较低；不使用醋酸等做溶剂，这类溶 剂对设备腐蚀严重。能用于本发明的溶剂有三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、 1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等氯 代烷烃或氯化苯、邻二氯苯等氯代芳香化合物中的一种或几种混合物。
本发明使用双氧水氧化溴取代反应过程中产生的氢溴酸，使其转化 为溴素，进一步与双酚S反应，提高溴素利用率。
本发明工艺中，各反应物料合适的物质的量之比是：双酚S∶溴素∶ 双氧水＝1∶2～2.3∶2～4。最佳配比是：双酚S∶溴素∶双氧水＝1∶2～2.02∶ 2～2.6。
有机溶剂和水的用量以操作方便为准，一般情况下，其质量之比为： 有机溶剂∶双酚S∶水＝100～160∶27～35∶0～100。
本发明不使用甲醇，不会产生对臭氧层产生破坏作用的溴代甲烷， 是一种绿色环保生产工艺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)不产生破坏环境的物 质，环境友好；(2)不产生副产品氢溴酸，充分利用溴素；(3)产品纯 度高；(4)产品易过滤，生产效率高。
具体实施方式
以下提供的实例在于更好阐述本发明，不影响本发明的应用范围。对 于熟知本领域的技术人员来说，显然可以根据本发明的原理提出许多其 他实施方案，这些方案理应属于本发明范围。
实例1
将200g 1，2-二氯乙烷、47g双酚S、50g水加入带有搅拌的三口烧 瓶中，搅拌下加入27.5％双氧水50ml，并同时通冷却水。溶液温度低于 20℃时，搅拌下滴加62g溴素，并注意保持温度低于50℃。加溴完成后， 升温至80℃保温6小时，然后加入8％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，并 调PH＝6～7。通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的白色固体于80℃烘 干。产品纯度99％，熔点289～291℃。
实例2
将实例1母液、47g双酚S、50g水加入带有搅拌的三口烧瓶中，搅 拌下加入27.5％双氧水50ml，并同时通冷却水。溶液温度低于20℃时， 搅拌下滴加62g溴素，并注意保持温度低于50℃。加溴完成后，升温至 80℃保温6小时，然后加入8％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，并调 PH＝6～7。通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的白色固体于80℃烘干。 收率98％，产品纯度99％，熔点289～291℃。对母液重复利用，结果列 于表1。
表1母液重复利用次数对白度的影响
母液利用次数 1 5 10 15 熔点，℃ 289～291 289～291 289～291 289～291
实例3
将200g三氯甲烷、47g双酚S、50g水加入带有搅拌的三口烧瓶中， 搅拌下加入27.5％双氧水50ml，并同时通冷却水。溶液温度低于20℃时， 搅拌下滴加62g溴素，并注意保持温度低于50℃。加溴完成后，升温至 60℃保温6小时，然后加入8％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，并调 PH＝6～7。通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的白色固体于80℃烘干。 产品纯度99％，熔点289～291℃。
实例4
将实例3母液、47g双酚S、50g水加入带有搅拌的三口烧瓶中，搅 拌下加入27.5％双氧水50ml，并同时通冷却水。溶液温度低于20℃时， 搅拌下滴加62g溴素，并注意保持温度低于50℃。加溴完成后，升温至 60℃保温6小时，然后加入8％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，并调 PH＝6～7。通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的白色固体于80℃烘干。 收率99％，产品纯度99％，熔点289～291℃。对母液重复利用，结果列 于表1。
表1母液重复利用次数对白度的影响
母液利用次数 1 5 10 15 熔点，℃ 289～291 289～291 289～291 289～291