技术领域
本发明涉及一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，属于冶金化工领域。
背景技术
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，此外还含有多种其他杂质。目前，全世界每年排放磷石膏总量约为1.2-1.4亿吨，我国约为5000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的25-29%，这一数量呈增加趋势，且目前国内磷石膏堆放量达2.5亿吨，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，粉煤灰成为我国当前排量较大的工业废渣之一。现目前，我国粉煤灰年产量已超过6亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。
橡胶制品不仅为人们提供不可或缺的日用、医用产品，在交通、矿业、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业也越来越多的用到橡胶制品。不同的行业对于橡胶制品的性能要求也不相同，用于电缆缓冲层的橡胶，就需要有良好的阻燃性，保证电缆的安全性。其中现有的橡胶阻燃添加剂主要成分几乎都是氢氧化铝，但是现目前氢氧化铝的市场价格昂贵，导致了这种橡胶阻燃剂生产成本高的问题。
现目前，我国一方面磷石膏和粉煤灰都存在大量堆积，污染环境的问题，另一方面磷石膏和粉煤灰中都还存在许多有用组分，但是目前人们对对磷石膏和粉煤灰的利用，主要都是用于建材方面，不过磷石膏中存在的酸会导致建材质量不佳，且这种利用方式的附加产值较低。目前综合利用磷石膏和粉煤灰制酸并联产橡胶阻燃剂的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用，具有工艺简单，利用率高，附加值高，且生产的氢氧化铝是作为橡胶阻燃剂的良好阻燃添加剂原料，制备的橡胶阻燃剂具有生产成本低的特点。
本发明的技术方案
一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，包括如下步骤：
A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入氧化钙，加热搅拌，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至不再产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，对洗涤后的沉淀进行烘干，研磨，制得氢氧化铝；
E、将步骤D制得的氢氧化铝放入混炼机，再加入气相法白炭黑、氯化石蜡、六溴环十二烷、硼酸锌、钼酸钠和防老剂进行混炼，制得橡胶阻燃剂。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤A中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石；所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤A中，所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1-1.4:1-1.7重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的12-28%；所述焙烧的温度为1050-1350℃，时间为1-5h；所述水磨溶出时的液固体积比为3-8:1。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤B中，所述焙烧的温度为1150-1250℃；时间为3-5h；条件为将硫化物置于40-50%的富氧环境下。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤C中，所述氧化钙为分析纯，用量为7-10g/L；所述加热的温度为75-95℃；所述搅拌的时间为1-2h。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤D中，所述CO2气体中CO2的浓度大于37%；所述烘干的温度为95-105℃。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤E中，所述的防老剂为防老剂RD。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，按重量份计，步骤E中，所述橡胶阻燃剂包括30-40份氢氧化铝、30-40份气相法白炭黑、2-4份氯化石蜡、3-5份六溴环十二烷、3-5份硼酸锌、1-2份钼酸钠和1-3份防老剂。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，按重量份计，所述橡胶阻燃剂包括35份氢氧化铝、35份气相法白炭黑、3份氯化石蜡、4份六溴环十二烷、4份硼酸锌、1.5份钼酸钠和2份防老剂。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤E中，所述混炼的温度为110-130℃，时间为20-50min。
本发明通过将磷石膏和粉煤灰反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
CaSO4（磷石膏）+Na2O·SiO2·Al2O3（粉煤灰）→Na2O·Al2O3+CaO·SiO2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的CaO与粉煤灰中的SiO2生成原硅酸钙（CaO·SiO2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（Na2O·Al2O3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为FeS；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到FeS。
有益效果
1、本发明将工业废渣磷石膏和粉煤灰进行综合利用，添加改性剂和添加剂后混合研磨，焙烧，经水磨溶出后进行固液分离，即可得到成分分明的产物，产物分别提取方便，对磷石膏和粉煤灰的利用工艺非常简单。
2、本发明将磷石膏和粉煤灰配以改性剂、添加剂混合研磨、焙烧，再水磨溶出后进行固液分离，即可得到成分分明的产物，其中的有价成分均可单独提取，大大提高了磷石膏和粉煤灰的利用率。
3、本发明通过将工业废渣磷石膏和粉煤灰、混合添加剂和改性剂研磨后焙烧，再进行水磨溶出和固液分离，原料成本低廉，工艺简单，且焙烧过程形成的主要成分金属硫化物、偏铝酸盐和硅酸盐成分分明，均可单独提取回收，大大提高了磷石膏和粉煤灰的附加值。
4、本发明利用磷石膏和粉煤灰，加上添加剂和改性剂作为原料，焙烧后经过水磨溶出和固液分离就能得到成分分明的产物，焙烧过后产物中不含有机物，非常利于后期对产物各组分进行分别提取，尤其是固液分离中得到液体，经氧化钙简易提纯后的偏铝酸钠溶液，通入CO2气体后经过洗涤的氢氧化铝，具有很高的纯度，纯度可达99%以上，是作为橡胶阻燃剂的良好阻燃添加剂原料。
5、本发明通过廉价的工业废渣磷石膏和粉煤灰，加上一定的添加剂和改性剂制得氢氧化铝的工艺简单，原料成本低廉，所得氢氧化铝的成本很低，用于生产橡胶阻燃剂，可大大降低橡胶阻燃剂的生产成本，且添加本橡胶阻燃剂生产的橡胶具有很好的耐热性与阻燃性。
为了证明本发明的优点，发明人做了如下测试：
使用实施例1-5所制得的橡胶阻燃剂分别与异戊橡胶制备阻燃异戊橡胶，每组橡胶阻燃剂与异戊橡胶的用量比均为1:3，对所制得的阻燃异戊橡胶进行自熄时间，以及氧指数检测，得表1结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.7重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的12%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为5h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为3:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于40%的富氧环境下，在1150℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按10g/L加入分析纯氧化钙，加热至95℃，搅拌1h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入，浓度大于37%的CO2气体，至不再产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀在95℃的干燥箱中烘干，然后研磨，制得氢氧化铝；
E、按重量份计，取步骤D制得的氢氧化铝30份放入混炼机，再加入30份气相法白炭黑、2份氯化石蜡、3份六溴环十二烷、3份硼酸锌、1份钼酸钠和1份防老剂RD在110℃进行混炼20min，制得橡胶阻燃剂。
实施例2：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.4:1重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的28%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1350℃，焙烧时间为1h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为8:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按7g/L加入分析纯氧化钙，加热至75℃，搅拌2h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入，浓度大于37%的CO2气体，至不再产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀在105℃的干燥箱中烘干，然后研磨，制得氢氧化铝；
E、按重量份计，取步骤D制得的氢氧化铝40份放入混炼机，再加入40份气相法白炭黑、4份氯化石蜡、5份六溴环十二烷、5份硼酸锌、2份钼酸钠和3份防老剂RD在130℃进行混炼50min制得橡胶阻燃剂。
实施例3：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.2:1.3重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的20%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为3h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为5:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按9g/L加入分析纯氧化钙，加热至85℃，搅拌1.5h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入，浓度大于37%的CO2气体，至不再产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀在100℃的干燥箱中烘干，然后研磨，制得氢氧化铝；
E、按重量份计，取步骤D制得的氢氧化铝35份放入混炼机，再加入35份气相法白炭黑、3份氯化石蜡、4份六溴环十二烷、4份硼酸锌、1.5份钼酸钠和2份防老剂RD在120℃进行混炼35min，制得橡胶阻燃剂。
实施例4：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.2:1.4重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的25%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1220℃，焙烧时间为3.5h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为5:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按8g/L加入分析纯氧化钙，加热至85℃，搅拌1.5h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入，浓度大于37%的CO2气体，至不再产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀在100℃的干燥箱中烘干，然后研磨，制得氢氧化铝；
E、按重量份计，取步骤D制得的氢氧化铝32份放入混炼机，再加入32份气相法白炭黑、2.5份氯化石蜡、3.5份六溴环十二烷、3.5份硼酸锌、1.2份钼酸钠和1.1份防老剂RD在115℃进行混炼30min，制得橡胶阻燃剂。
实施例5：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产橡胶阻燃剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.2:1.1重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的17%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为4h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为5:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按8g/L加入分析纯氧化钙，加热至85℃，搅拌1.5h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入，浓度大于37%的CO2气体，至不再产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀在100℃的干燥箱中烘干，然后研磨，制得氢氧化铝；
E、按重量份计，取步骤D制得的氢氧化铝38份放入混炼机，再加入38份气相法白炭黑、3.5份氯化石蜡、4.3份六溴环十二烷、4.5份硼酸锌、1.6份钼酸钠、2.5份防老剂RD在125℃进行混炼40min，制得橡胶阻燃剂。