技术领域
本发明涉及一种微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)以其优异的性能而广泛用于饮料瓶、 纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。据统计，2005年PET年产量世界4118 万吨左右、我国600～650万吨，其规模可与乙烯工业相比拟。随着PET聚酯产 销量的迅猛增加，排入自然界的废PET聚酯将越来越多。尽管废PET对环境不 产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性，Allen预测 PET的存在周期为16～48年。因而从环境行为和生态效应考虑，PET废弃物已 成为全球性的环境污染物，因此对PET废物的处理日益受到人们的重视。
目前国内外PET的解聚方法包括水解法、甲醇解聚法、乙二醇解聚法、超 临界解聚法及其它化学解聚方法，这些方法在国内外均已获得实际应用。在US 4355175中，Pusztaszeri采用浓硫酸(＞14.5mol/L)对PET进行酸催化水解。在 US822834中，Pitat于1959年最早发表了碱水解的专利。但是酸解碱解过程有 酸废液、碱废液排出，造成污染环境。在US4605762中，美国的DuPont公司开 发出了常压气相甲醇解聚法，该方法是以N2和甲醇将聚酯粉末以气溶胶的形式 导入反应器，然后在常压，250～300℃下湍流通过反应管进行解聚反应。但是 该方法反应速率很慢，难以工业应用。日本学者佐古猛采用超临界甲醇在270～ 350℃、大于8.0MPa的反应条件下解聚废PET聚酯，30min内完全解聚，但是该 方法反应条件苛刻，需要高温、高压，工艺上实现较困难且成本高。
在CN1239461C中，张东提出了PET的微波解聚方法，用纯水作解聚剂，以 PET∶水＝10∶1的重量比，在温度220～230℃、压力2.0～2.5MPa条件下，用 微波辐射120～60min，PET可完全解聚。但是该方法需在较高的温度和压力条 件下进行，反应条件较苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种节能环保、反应条件相对温和的微 波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种微波辐射下聚对苯 二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，在金属氧化物催化剂的存在下，以水为反应 介质，将一定重量比的聚对苯二甲酸乙二醇酯和水放入反应器中，在反应温度 100～200℃、反应压力0～1.3MPa条件下，用微波辐射进行解聚反应，聚对苯 二甲酸乙二醇酯解聚形成对苯二甲酸(简称TPA)和乙二醇(简称EG)。
所述金属氧化物催化剂可以为氧化锌或氧化镁或二氧化锰或氧化铁或上述 金属氧化物的混合物。
以聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量计金属氧化物催化剂所占重量百分数较佳 的范围是0.5％～5.0％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯和水的重量比值较佳的范围是1∶3～1∶15。
较佳的微波辐射功率在200～300W。
上述解聚化学反应依据的基本原理可用下述方程式表示：
本发明利用微波技术在纯水中进行PET的金属氧化物催化解聚研究，结合 了微波解聚和催化解聚的优点。微波辐射是物质在电磁场中因本身介质损耗而 引起的体积加热，是分子水平上的加热，所以微波加热具有加热均匀，选择性 好，加热无滞后效应，能量利用效率高，物质升温迅速等优点。在微波体系中 加入金属氧化物催化剂解聚PET有利于降低反应体系的活化能，提高反应速率， 缩短反应时间，可以在较低的温度和压力条件下进行，反应条件比较温和。
下面结合具体实施方式对本发明微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化 解聚方法作进一步详细说明。
具体实施方式
实验仪器：反应器为CEM discover微波装置。
实验试剂：PET粒子；二次蒸馏水；氧化镁(分析纯)；氧化锌(分析纯)； 二氧化锰(分析纯)；氧化铁(分析纯)；0.5mol/L的NaOH溶液；5mol/L的盐 酸溶液。
实验方法：
1、将PET粒、水、金属氧化物催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶3～ 1∶15，催化剂占PET重量的0.5％～5.0％；
2、设置反应温度为100～200℃，反应压力为0～1.3MPa，微波功率为200～ 300W，反应时间100～200min；
3、解聚完毕，冷却20min，反应产物为粗TPA、EG和催化剂；
4、过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体，干燥固体；
5、蒸馏过滤出EG，得到了EG产品，可重新作为单体合成聚合物；
6、粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸， 过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体；
7、干燥TPA固体，得到白色的精TPA固体产品。
实验例1：
将PET粒、水、氧化镁催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，氧 化镁催化剂重量比占1.5％；设置反应温度为200℃，反应压力为1.2MPa，微波 功率为250W，解聚150min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子 水洗涤固体，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L 的NaOH溶液溶解后，加入于钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去 NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET 解聚率达到88.5％。
实验例2：
将PET粒、水、氧化锌催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶6，氧化 锌催化剂重量比占0.7％；设置反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa，微波功 率为250W，解聚120min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水 洗涤固体，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的 NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl 水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚 率达到82.4％。
实验例3：
将PET粒、水、二氧化锰催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶12， 二氧化锰催化剂重量比占1.0％；设置反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa， 微波功率为250W，解聚100min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去 离子水洗涤固体，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L 的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去 NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET 解聚率达到80％。
实验例4：
将PET粒、水、氧化铁催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶15，氧 化铁催化剂重量比占1.0％；设置反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa，微波 功率为250W，解聚100min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子 水洗涤固体，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L 的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去 NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET 解聚率达到72.3％。
实验例5：
将PET粒、水、氧化镁和氧化锌混合催化剂放入反应器，PET和水的重量比 为1∶10，催化剂重量比占1.2％，氧化镁和氧化锌催化剂按重量1∶1混合；设置 反应温度为200℃，反应压力为1.3MPa，微波功率为250W，解聚200min以后， 冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体，干燥固体至恒重；蒸 馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子 等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固 体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到99％。
实验例6：
将PET粒、水、氧化镁和二氧化锰混合催化剂放入反应器，PET和水的重量 比为1∶10，催化剂重量比占1.0％，氧化镁和二氧化锰催化剂按重量1∶1混合； 设置反应温度为180℃，反应压力为1.3MPa，微波功率为250W，解聚180min以 后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体，干燥固体至恒重； 蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离 子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA 固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到88.3％。
实验例7：
将PET粒、水、氧化铁和氧化锌混合催化剂放入反应器，PET和水的重量比 为1∶10，催化剂重量比占1.5％，氧化铁和氧化锌催化剂按重量1∶1混合；设置 反应温度为150℃，反应压力为0.5MPa，微波功率为250W，解聚200min以后， 冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体，干燥固体至恒重；蒸 馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子 等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固 体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到56.4％。
实验例8：
将PET粒、水、氧化铁和二氧化锰混合催化剂放入反应器，PET和水的重量 比为1∶10，催化剂重量比占2.0％，氧化铁和二氧化锰催化剂按重量1∶1混合； 设置反应温度为200℃，反应压力为1.3MPa，微波功率为250W，解聚200min以 后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体，干燥固体至恒重； 蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离 子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA 固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到87.2％。