技术领域:
本发明涉及一种化学合成方法,特别涉及一种对芳基甲基醚进行脱甲基,得 到芳基酚的方法。
背景技术:
芳基甲基醚是一大类化学物质,结构式如下:
R-O-CH3
R为取代或未取代的芳香基团
其中有用的化合物如苯甲醚,对甲苯基甲醚,邻甲苯基甲醚,间甲苯基甲醚, 3,5-二甲氧基甲苯,3,5,4′-三甲氧基二苯乙烯等,从这类化合物经过脱甲基化可 以得到另一类有用的结构式如下的化合物,芳基酚,
R-OH
R为取代或未取代的芳香基团
对于芳基甲基醚的脱甲基得到芳基酚方法,目前文献报道的比较多。主要有
如J.Org.Chem,42,3761(1977)中所描述的三甲基碘硅烷法、 Org.Synth.,Collect.Vol.V,412(1973)中所描述的三溴化硼法,这二个方法存在的主 要问题是脱甲基的成本过高;
J.Am.Chem.Soc.,78,1380(1956)中所描述的吡啶盐酸盐法,这个方法的主要缺 点是脱甲基的产率偏低;
J.O.Chem.,45,4275(1980)中所描述的三氯化铝-硫醇法,
这个方法的的应用有局限性,不适用于结构中含有双键的芳基甲基醚。
以上所述的方法存在着反应收率低、反应成本高或者反应适用范围小的缺 点。因此,迫切需要开发一种新的芳基甲基醚的脱甲基方法,该方法必须同时满 足成本低、收率高、使用范围广的特点。本发明成功的解决了上述问题,提供了 一种成本低、收率高、使用范围广的芳基甲基醚的脱甲基方法。
发明内容:
本发明提供一种芳基甲基醚经过脱甲基得到芳基酚的方法,所述芳基酚结构 如下
R-(OH)n
其中R为取代或未取代的芳香基团,如:苯基,甲苯基,二甲苯基,二苯 乙烯基
n代表1-3的整数
-(OH)在苯基的任何位置,如1位,邻位,间位,对位。
本发明的制备方法具有以下的反应式
R-(O-CH3)n→R-(OH)n
R和n表示同上。
本发明的方法,经过以下步骤:
第一步,将芳基甲基醚和一种路易斯酸置于惰性溶剂中,低温下搅拌,向混合液 中缓慢滴加1-2倍路易斯酸当量的硫醚、控制反应温度在10℃以下,滴完后,放 置至室温;
第二步,将上述反应物缓慢加入强烈搅拌的冰水中,混合物用乙酸乙酯萃取、经 水洗、浓缩、干燥、得到相应的酚。
以上步骤中,
所述惰性溶剂选自:二氯甲烷,氯仿,四氯化碳,二氯乙烷。优选的是:二氯甲 烷;
所述芳基甲基醚选自:3,5,4′-三甲氧基二苯乙烯,3,5-二甲氧基甲苯,苯甲醚。 优选的是:3,5,4′-三甲氧基二苯乙烯;
所述路易斯酸选自:三氯化铝,三溴化铝,三氟化硼,三溴化硼。优选的是:三 氯化铝;
所述硫醚选自:二甲硫醚,甲基乙基硫醚,二乙基硫醚,茴香硫醚。优选的是: 二甲硫醚。
其中硫醚的量优选的是1-1.5倍路易斯酸当量的硫醚,最优选的为1.1倍当 量。
其中芳基单甲醚和路易斯酸的比例为1:1~1:2,最优选的为1:1.1,其 中芳基多甲醚折算成芳基单甲醚,如1摩尔芳基二甲醚相当于2摩尔芳基单甲醚。
以上方法和现有技术相比,优点在于,反应条件缓和,使用的溶剂范围广泛, 操作简单,产率高,纯度高,成本低,适合大规模生产,特别是针对地衣酚等重 要的化合物,具有优良的实用价值。
具体实施方式:
以下通过实施例进一步说明本发明,但不作为对本发明的限制。
实施例1
地衣酚的合成
在一个装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入8.5g3,5-二甲 氧基甲苯、25mL二氯甲烷和27g无水三氯化铝。在搅拌的同时将溶液冷却至0 ℃,在0.5小时内加入4mL二甲基硫醚。反应混合物的温度保持在8~11℃;搅 拌1小时。停止冷却,并使反应混合物的温度在45分钟内升高到25℃。将悬浮 液在25℃搅拌4小时。4小时后,将悬浮液倾入50mL水中,加稀盐酸调pH至 4~5。乙酸乙酯萃取(25mL×3),合并有机层;水洗、干燥、浓缩。残余物中 加入少量的水和活性炭加热脱色,过滤、冷却。乙醚萃取,蒸干后得到5.4g浅 红色结晶,产率77.9%;mp106~108℃。
实施例2
100mL三口瓶中加入20mL二氯甲烷,冷却至0℃,加入6g无水三氯化铝, 搅拌15min;缓慢滴加10mL二甲硫醚,控制温度不超过20℃。加入2.16g 3,5,4 ′-三甲氧基二苯乙烯,室温搅拌3h。250mL烧瓶中加入100g冰水,将上述物 料缓慢加入,搅拌0.5h。加10%盐酸至澄清,乙酸乙酯萃取(40mL×4),饱和 NaCl洗至中性。干燥。旋蒸得到粗品。甲醇重结晶后得到1.54g浅黄色结晶, 产率85%;mp263~267℃。
实施例3
雷琐酚的合成
在一个装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入10g 1,3-二甲 氧基苯、28mL二氯甲烷和30g无水三氯化铝。在搅拌的同时将溶液冷却至0℃, 在0.5小时内加入4.5mL二甲基硫醚。反应混合物的温度保持在8~11℃;搅拌 1小时。停止冷却,并使反应混合物的温度在60分钟内升高到25℃。将悬浮液 在25℃搅拌4小时。4小时后,将悬浮液倾入50mL水中,加稀盐酸调pH至4~ 5。乙酸乙酯萃取(20mL×4),合并有机层;水洗、干燥、浓缩。残余物中加入 少量的水和活性炭加热脱色,过滤、冷却。乙醚萃取,蒸干后得到6.3g白色结 晶,空气中缓慢变成粉红色,产率79.1%;mp111℃。
实施例4
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的合成
500mL三口瓶中加入120mL二氯甲烷,冷却至0℃,加入23g无水三氯化 铝,搅拌15min;缓慢滴加36mL二甲硫醚,控制温度不超过20℃。加入36g 1,3,5- 三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯,室温搅拌3h。1000mL烧瓶 中加入300g冰水,将上述物料缓慢加入,搅拌0.5h。加10%盐酸至澄清,乙酸 乙酯萃取(100mL×4),饱和NaCl洗至中性。干燥。旋蒸得到粗品。甲醇重结 晶后得到24.2g类白色结晶,产率70.8%;mp243~244℃。