聚合方法 本发明涉及聚合方法， 特别涉及乙烯和高级 α- 烯烃在气相条件下共聚反应的聚 合方法。
用于烯烃聚合的气相方法已经被广泛应用， 尤其是在乙烯和 α- 烯烃的共聚反应 中。然而， 利用 Ziegler-Natta 催化剂工业生产的这样的共聚物传统上被限制在乙烯和碳 链长度为 C6(1- 己烯 ) 或更少的 α- 烯烃的共聚反应， 例如线型低密度聚乙烯 (LLDPE) 的 制备。
特 别 地， 高 级 α- 烯 烃 具 有 高 沸 点， 和 当 用 于 气 相 聚 合 方 法 时， 当使用 Ziegler-Natta 催化剂时。高级 α- 烯烃的冷凝 (condensation) 在通常用于 LLDPE 制备的 浓度发生。这将给连续和平稳操作带来问题。
早期的有关以 Ziegler-Natta 基催化剂生产乙烯 /1- 辛烯共聚合物方法中设法避 免 1- 辛烯冷凝的文献包括 ： US 5,100,979、 US 5,106,926 以及 US 6,521,722。特别地， 在 US 5,100,979 以及 US 5,106,926 公开的方法中， 必须保持分压以及反应器的温度在 1- 辛 烯露点温度以上。 US 6521722 描述了一种方法， 其中限定反应区的压力和温度， 从而定义操 作点为低于反应混合物露点 0.2 至 5.0bar( 高于它会产生冷凝 ) 的压力。
避免冷凝所需的限定设置限制了以 1- 辛烯为共聚单体使用 Ziegler-Natta 体系 的反应中的催化剂生产率以及生产速率。特别地， 利用 Ziegler-Natta 催化剂生产乙烯 /1- 辛烯共聚物的工业方法有以下要求 ：
(1) 最低催化剂生产率， 催化剂生产率定义为每单位催化剂生产的聚合物量。 这主 要取决于乙烯对于催化剂的利用率， 以及由此涉及乙烯的分压。
(2) 最低生产速率， 生产速率定义为每单位时间生产的聚合物的量。 对于具体大小 的反应器， 这主要取决于对于反应器供冷能力。
(3) 制备所需共聚物 ( 例如熔融指数， 密度 ) 的能力。 这主要取决于按照所需比例 将 1- 辛烯 / 乙烯混合制成聚合物的能力， 该能力取决于 1- 辛烯和乙烯在反应器中各自的 分压。
然而， 辛烯的分压受限于在反应器中防止冷凝的需求， 以及尤其是保持温度在露 点温度以上 ( 其他条件不变的情况下， 露点温度随 1- 辛烯分压升高而上升 )。由于 1- 辛 烯∶乙烯的比值对于所需产品非常重要， 从而乙烯的分压也被 1- 辛烯的分压所限。对于 要求在聚合物中加入合理水平的 ( 大于 5wt ％ )1- 辛烯共聚单体的任何聚合物而言， 例 如典型的线型低密度聚乙烯 (LLDPE)， 和因此合理地高的 1- 辛烯∶乙烯摩尔比 ( 大于约 0.02 ∶ 1)， 这导致相对低的最大乙烯分压， 其进而导致低的催化剂生产率。
因为辛烯分压的增加将提高反应器气相的露点温度， 从而限制了可以被添加至气 相组合物 (gas phase composition) 中的惰性可冷凝组分 (inert condensable)( 例如戊 烷或己烷 ) 的最大量。加入惰性可冷凝组分是为了增加反应器气体的热交换能力。该最 大可加入量由气相的露点温度决定， 一般地， 该温度设定为比聚合反应温度低 5 到 15 ℃。 惰性可冷凝组分量的限制将限制反应器气体的热交换输出能力 (heat exchange removal capability)， 从而将降低工业反应器的最大生产速率。
WO 2005/070976 描述了乙烯和具有 7-10 碳原子的 α 烯烃在单位点聚合催化剂作 用下共聚合的气相方法， 在冷凝的方式下进行， 并且其中 α- 烯烃的量保持低于实质冷凝 发生的量以下。这是可能的， 因为根据 WO2005/070976 的教导， 单位点聚合反应催化剂具有 单位点， 具有单一活性和选择性， 而且具有将高级共聚单体引入到形成的聚乙烯的高能力， 这意味着在气相中需要非常低浓度的高级共聚单体， 例如 1- 辛烯， 来得到合成聚合物中所 需的共聚单体的含量。
与此对比， 按照如上所述的限制条件， WO 2005/070976 说明传统的 Ziegler-Natta 催化剂不是适合的， 因为它们具有许多的催化位点和物种 (catalytic sites/species)， 具 有变化的活性和引入共聚单体的能力。
实 际 上， 我们现在惊奇地发现 ： 类 似 WO2005/070976 的 方 法 能 成 功 的 应 用 到 Ziegler-Natta 催化剂中， 从而如果使用能提供高的共聚单体引入率 (uptake rate) 的 催化剂和 / 或适当活性助剂， 高级 α- 烯烃可以被成功地应用到工业气相方法中。尽管 Ziegler-Natta 催化剂通常比茂金属催化剂在引入共聚单体到聚合物中的速率低， 从而比 茂金属催化剂需要更高的共聚单体 ： 乙烯比率。
因此， 本发明提供乙烯和具有 7 到 10 个碳原子 α- 烯烃共聚单体在流化床气相反 应器中、 在多位点 Ziegler-Natta 聚合反应催化剂存在下的共聚合方法， 其特征在于 ： (i) 所述方法以冷凝方式进行， (ii) 所述 α- 烯烃量保持低于在反应器中发生实质冷凝的量和 (iii) 至少一种以下应用 ： a) 催化剂对于 1- 辛烯的引入率为至少 700 ；
b) 聚合在活性助剂的存在下进行。
冷凝方式定义为 ： 有目的地将具有液相和气相的循环流引入反应器的方法， 使得 液相基于循环流总重的重量百分比高于约 2.0％重量。
冷 凝 方 式 的 实 施 详 细 记 载 在， 例 如， EP 89691、 US4,543,399、 US 4,588,790、 EP696293、 US 5,405,922、 EP699213 和 US 5,541,270 中。
通过相应地保持反应区的温度和分压， α- 烯烃共聚单体保持低于在反应器中发 生实质冷凝 ( 的量 )。
共聚物中共聚单体的含量可以通过控制不同单体的分压实现。 在单体混合物在反 应区的温度以下约 10℃的温度下， 反应区中共聚单体的分压可以保持达到共聚单体的饱和 蒸汽压的量， 从而防止在反应区中共聚单体的冷凝。
在第一实施方案中， 本发明的方法中使用的催化剂的 1- 辛烯引入率为至少 700。 “1- 辛烯的引入率” 在这里的定义是 ： 在规定条件下， 催化剂对于 1- 辛烯引入的相对活性， 等于生产的聚合物中 1- 辛烯的 wt％含量 ( 它合适地通过 NMR 测定 ) 除以规定条件下对于 生产聚合物在反应器中在气相中 1- 辛烯∶乙烯的摩尔比。因此， 例如， 如果所得的共聚物 具有 1- 辛烯的含量为 15wt％， 气相组成中所述 1- 辛烯与乙烯的摩尔比为 0.02， 该引入率 为 750。
这里， 在以下条件下测定具体催化剂的 1- 辛烯引入率 ：
分压为 5bar 的乙烯， 在 84℃温度下， 与相应催化剂下共聚合， 这是在 1- 辛烯与乙 烯的摩尔比为 0.02 的 1- 辛烯存在下， 氢分压为 1bar， 异戊烷分压为 1bar， 且用氮气余量 (nitrogen balance) 以提供 20bar 的整体压力， 未使用活性助剂。
引入率在反应器中无冷凝的情况下测量。反应器尺寸不是特别关键， 同样只要保 持良好的硫化床， 流化速度也不是很关键 ( 例如， 所述速度为在反应器中获得 ( 稳定的 ) 流 化床的最小流化速度以上 )。
在本发明第一实施方案中， 催化剂的 1- 辛烯引入率至少为 700。 为避免疑问， 1- 辛 烯的引入率将用作催化剂的特征， 对本发明所使用的共聚单体或者涉及到的具体反应条件 不作限定。这样， 虽然催化剂定义为具有具体的 1- 辛烯引入率， 但对于本发明所述方法， 其 适用于乙烯与任何 C7-C10 共聚单体的反应中。
优选地， 催化剂的 1- 辛烯引入率为至少 750， 例如为至少 800。
使用具有合适的高 1- 辛烯引入率的催化剂意味着， 即便在气相中使用相对低的 共聚单体与乙烯比率， 也能获得具有所需共聚单体含量的聚合物， 从而允许气相中使用较 高的乙烯分压 ( 对于具体的共聚单体分压 )， 导致了提高的催化剂生产率。
在第二个优选技术方案中， 本发明的聚合方法在活性助剂的存在下实施。
优选的活性助剂是一元卤代烃化合物， 尤其是如 WO 03/082935 所述的。
特别地， 一元卤代烃化合物可以是氯代或溴代烃。其可以是通式为 R-X 的一元卤 代烃， 其中 R 代表含 1 到 10、 优选 2 到 7 个碳原子的烷基， 含 6 到 14、 优选 6 到 10 个碳原子 的芳烷基或芳基， X 代表卤素原子， 如氯或溴。优选地， 一元卤代烃化合物选自二氯甲烷、 氯 乙烷、 氯丙烷、 氯丁烷、 氯戊烷、 氯己烷和氯庚烷。更加优选氯丁烷， 最优选的一元卤代烃化 合物为 n- 氯丁烷。
不希望受到理论约束， 活性助剂产生大幅度的活性提升， 这意味着， 在可接受的催 化剂生产速率和无共聚单体冷凝下， 该方法可以在提供所需共聚物所必须的共聚单体的所 需低分压下经济地进行。
为避免疑问， 本发明实施方式中， 当聚合方法在存在活性助剂的条件下实施时， 催 化剂的 1- 辛烯引入率为至少 700 的条件不是必须的。
但是， 特别优选的方法是既使用活性助剂， 催化剂又拥有相对较高的共聚单体引 入率， 即意味着催化剂的 1- 辛烯引入率为至少 500。优选 1- 辛烯引入率为至少 600， 最优 选 1- 辛烯引入率为至少 700， 即该方法同时满足以下两个特征 ：
a) 催化剂的 1- 辛烯引入率为至少 700， 以及
b) 聚合反应在活性助剂的存在下进行。
因为共聚单体的分压能被限定在相对低的水平， 从而反应器气相的露点温度也被 保持的相对较低 ( 相比于使用更高水平的共聚单体 )， 这意味着增大量的惰性可冷凝气体 ( 如戊烷或己烷 ) 可以被加入到气相组合物中。惰性可冷凝组分的加入是为了增加反应器 气体中热交换容量， 因此可使用的惰性可冷凝组分量的增加将导致反应器气体热交换输出 能力的增加， 从而使特定的工业反应器的生产速率提高。
因此， 优选地， 可冷凝惰性气体， 例如戊烷， 存在于反应器中。
当再次被引入到流化床中时， 循环流 ( 包含可冷凝惰性组分 ) 中液相能迅速蒸发 是非常重要的。因此， 优选地， 液体循环流在流化网格 (fluidisation grid) 以上直接引入 流化床， 最优选的， 直接引入到反应器的 “热区” ， 所述 “热区” 典型的为流化床中在流化网格 以上约 0.5m 至流化床顶端的区域。优选地， 液体循环流被引入到流化床的下半区 ( 但是高 于流化网格约 0.5m 以上 )。优选的 α- 烯烃为 1- 辛烯、 1- 癸烯、 降冰片烯等类似物。
特别优选的 α 烯烃为 1- 辛烯。
本发明的聚合方法适用于乙烯和具有 7 到 10 个碳原子的 α- 烯烃在流化床气相 反应器中以冷凝方式， 在 0.5 至 6MPa 压力、 30℃ -130℃温度下进行共聚反应。
本发明方法的优选实施条件为温度在 80-115℃之间， 压力在 1-3Mpa 之间。
对于 C8 或者 C10 作为共聚单体的气相组分， 合适的分压为 ：
1) 乙烯分压在 0.5 到 2Mpa 之间。
2)1- 辛烯分压在 0-0.05MPa 之间， 优选在 0.01 到 0.03Mpa 之间。
3)1- 辛烯 / 乙烯的分压比在 0.01 到 0.06 之间， 优选 0.02 到 0.04 之间。
4)1- 癸烯分压在 0-0.01Mpa 之间， 优选 0.002 和 0.006Mpa。
5)1- 癸烯 / 乙烯的分压比在 0.001 到 0.02 之间， 优选 0.002 到 0.015 之间。
优选地， 还存在氢气， 特别是氢 / 乙烯分压比在 0 到 0.4 之间， 优选在 0.05 到 0.3 之间。
优选本发明的方法是连续方法。
本方法可以用来生产任何合适的聚乙烯， 包括 LLDPE 和 HDPE。 典型的所生产聚合物密度为 914-960kg/m3。
典型的所生产聚合物熔融指数 (MI) 为 0.8-100g/10min。
本发明的方法尤其适用于聚合物生产速率在 10-80 吨 / 小时、 优选 20-70 吨 / 小 时的工业级反应器。典型的大型工业反应器的流化床反应区直径达 4.5 到 6m。该方法的时 空产率 (STY) 通常在 50 到 170kg/h/m3， 更通常在 80 到 150kg/h/m3。
为了最大化生产速率和催化剂效率， 使用的 α- 烯烃的纯度尽可能高是非常重要 的。最常见的杂质为 α- 烯烃的异构体。例如， 2- 辛烯是存在于 1- 辛烯中最大的杂质。这 些异构体不进入到所制备的聚合物中， 从而在反应循环中累积。但是， 这些是可冷凝组分， 而且在反应器中任何累积将导致潜在的冷凝， 除非进行净化。以 1- 辛烯共聚单体为例， 实 际上， 反应器中所有的辛烯对露点温度都是重要的， 但是只有 1- 辛烯对所需聚合物产物是 重要的。因此， 提高的 2- 辛烯杂质含量事实上对于特定的聚合物而言， 将需要稍微更高的 “辛烯” 供给水平。更重要地， 如果没有显著更大的净化， 2- 辛烯将在反应器中累积至更高 水平， 这在无冷凝情况下将限制 “附加” 辛烯加入和反应的整体速率。
共聚单体的纯度通常至少为 96wt％， 优选至少为 98wt％， 最优选至少为 99wt％。
任何合适的多位点 Ziegler-Natta 催化剂可以用在本发明方法的第二个实施方 案中 ( 与活性助剂共同使用 )。 Ziegler-Natta 催化体系是公知许多年的催化体系并能在相 对较短的时间里制备大量的聚合物， 从而可能省略从聚合物中去除催化剂残留物的步骤。 该催化体系通常包括包含过渡金属络合物的固体催化剂以及助催化剂。
优选的， 多位点 Ziegler-Natta 催化剂由催化剂前体和助催化剂组成， 所述催化 剂前体包括催化剂载体材料、 烷基镁化合物， 元素周期表的第 4 或 5 族过渡金属化合物以及 任选的电子给体。
催化剂可以负载在合适的载体上。 催化剂载体材料通常是固体、 多孔载体材料， 例 如硅石、 氧化铝及其混合物。形态上优选无定形态。这些载体可以是颗粒状， 其粒径为约 0.1 微米至约 250 微米， 优选为约 10 至约 200 微米， 最优选为约 10 至约 80 微米。优选的载
体为硅石， 优选的硅石为球形颗粒， 例如喷雾干燥硅石。
所述载体的内部孔隙度通常为至少 0.2cm3/g， 例如至少 0.6cm3/g。载体的比表面 积优选为至少 3m2/g， 更有选为至少约 50m2/g， 最优选的在 150 至 1500m2/g 范围内。
所述烷基镁化合物优选结构式为 RMgR’ 的二烷基镁， 其中 R 和 R’ 为相同或不同的 C2-C12 烷基， 优选 C2-C8 烷基， 更优选 C4-C6 烷基， 最优选 R 和 R’ 均为丁基基团。丁基乙基镁、 丁基辛基镁和二丁基镁是优选的， 二丁基镁是最优选的。
所述过渡金属化合物优选为钛化合物， 更优选为四价钛化合物。最优选的钛化合 物为四氯化钛。上述钛金属化合物的混合物也同样适用。
所述任选的电子给体优选为硅烷化合物， 更优选结构式为 Si(OR)4 的四烷基正硅 酸酯， 其中 R 优选为 C1-C6 烷基化合物。典型的四烷基正硅酸酯的例子包括四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷， 最优选的两种为四乙氧基 硅烷和四丁氧基硅烷。
所使用的助催化剂优选为金属的有机金属化合物， 该金属为元素周期分类表 I 族 至 III 族的金属， 例如有机铝化合物， 如二甲基氯化铝、 三甲基铝、 三异丁基铝或三乙基铝， 优选为三乙基铝。 催化剂能以任何合适的形式使用， 包括其本身或以预聚体的形式， 所述预聚体每 -5 -3 -1 克聚合物中包含的钛的毫摩尔数例如为， 10 到 3， 优选 10 到 10 。
本 发 明 第 一 实 施 方 式 中 1- 辛 烯 引 入 率 为 至 少 700 的 催 化 剂 是 多 位 点 Ziegler-Natta 催化剂， 其具有各组分的结合， 使得该催化剂具有所需引入率。催化剂的所 述组分如上所定义。
实施例 1
1- 辛烯 / 乙烯共聚物的生产， 在直径为 0.74m、 总反应器高度为 10.36m 的流化床 反应器中进行。
催化剂使用 Ziegler-Natta 催化剂， 其含有 0.43wt％的钛和 30.6wt％的硅。所用 催化剂的 1- 辛烯引入率在之前定义的 “标准条件” 下测得为 650。
反应在聚合温度为 90℃、 总压力为 20.1bar(2.01MPa) 下进行。
反应混合物的组成为 ： 5.6bar(0.56Mpa) 分压的乙烯， H2， H2 ∶乙烯的比为 0.189 ； 153mbar(15.9KPa， 1- 辛烯与乙烯比为 0.0273) 分压的 1- 辛烯 ； 1bar(0.1MPa) 分压的戊烷， 余量为氮气。
反应在 5.38m 床高度处进行， 冷凝率为 2.8％。聚合物以 227kg/h 的速度被取出， 3 导致时空产率 (STY(kg/m /hr)) 为 98 ； 停留时间为 3.1 小时 ；
催化剂以 0.0048 摩尔 / 小时的速率注入， 一起注入 28ppm 重量的量的 TEA( 相对 于得到的聚合物 )。n-BuCl 以 0.036 摩尔 / 小时的速率注入， BuCl/Ti 的比 (mol/mol) 为 7.5。
以 4300g/g 的催化剂生产率生产得到的 1- 辛烯 / 乙烯共聚物具有以下性质 ：
熔融指数 (MI(g/10min)) ＝ 1.00 ；
密度 (d(kg/m3)) ＝ 917.1 ；
平均粒径 (APS(μm)) ＝ 843( 细粒 (％ ) ＝ 0.0 ； 粗粒 (％ ) ＝ 4.6) ； 3
容积密度 (kg/m ) ＝ 370 ；
Si ＝ 70ppm ；
1- 辛烯含量 (wt％ ) ＝ 14.7 ；
为避免任何疑问， 这里声明 ： 通过以上数据， 在聚合温度 90℃下， “表观” 共聚单体 引入率为 14.7/0.0273 ＝ 538， 但是当通过如本文所述测量标准条件下得到催化剂和共聚 单体固有值时， 该催化剂的引入率为 650。
在没有活性助剂的条件下， 在不显著提高辛烯和乙烯分压下， 不可能得到通过这 样的催化剂生产率生产的这种高辛烯含量产物， 而提高辛烯和乙烯分压将导致 1- 辛烯在 反应器中的冷凝， 以及相关的问题。
实施例 2
本实施例描述了在没有活性助剂的情况下使用固有高引入率的催化剂 (1- 辛烯 引入率超过 700)) 的方法。
同实施例 1 一样， 在直径为 0.74m、 和反应器总高为 10.36m 的流化床反应器中进行 生产 1- 辛烯 / 乙烯共聚物。
催化剂使用 Ziegler-Natta 催化剂， 其含有 0.45wt％的钛和 31wt％的硅。所用催 化剂的 1- 辛烯引入率在之前定义的 “标准条件” 下测得为 775。 反应在聚合温度为 84℃、 总压力为 20bar(2MPa) 下进行。
反应混合物的组成为 ： 5.9bar(0.50Mpa) 分压的乙烯、 H2， H2 ∶乙烯比为 0.38 ； 118mbar(11.8KPa， 1- 辛烯与乙烯的比为 0.020) 分压的 1- 辛烯 ； 1.1bar(0.11MPa) 分压的 戊烷， 余量为氮气。
反应在 5.5m 床高度处进行， 冷凝率为 2.2％。 聚合物以 190kg/h 的速度被取出， 导 3 致时空产率 (STY(kg/m /hr)) 为 80 ； 停留时间为 3.7 小时 ；
催化剂以 0.0041 摩尔 / 小时的速率注入， 一起注入 30ppm 重量的量的 TEA( 相对 于得到的聚合物 )。没有活性助剂注入。
以 4020g/g 催化剂生产率生产得到的 1- 辛烯 / 乙烯共聚物具有以下性质 ：
熔融指数 (MI(g/10min)) ＝ 2.31 ；
密度 (d(kg/m3)) ＝ 917.0 ；
平均粒径 (APS(μm)) ＝ 810( 细粒 (％ ) ＝ 0.0 ； 粗粒 (％ ) ＝ 4.1) ； 3
容积密度 (kg/m ) ＝ 360 ；
Si ＝ 77ppm ；
1- 辛烯含量 (wt％ ) ＝ 15.5 ；
在此情况中， 实际聚合温度与用于确定标准共聚单体引入的温度 (84℃ ) 相同， 和 催化剂固有共聚单体引入率同于表观引入率 (15.5/0.02 ＝ 775)
在没有如此高的共聚单体引入率的催化剂的情况下， 在不存在活性助剂时， 是不 可能以这样的催化剂生产率生产这种高辛烯含量产物的。
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