发明领域
本发明涉及一种氰基亚甲基化合物，其制备方法及一种含有该化 合物的农业及园艺业杀菌剂。
背景技术
由于长期使用杀菌剂，近年来出现了耐药性菌。因此，使用已知 的杀菌剂如苯并咪唑进行防菌、除菌是困难的。因此，需要开发对耐 药性菌具有杀菌活性的新型化合物。
作为一种在噻唑烷环的2位上键合了一个氰基亚甲基基团的化合 物，例如在Phamazie，53(6)，373-376(1998)中公开了由通式(A)代表 的化合物，该文献报道该化合物具有抗结核作用。但是，该文献对通 式(A)化合物的杀菌活性只字未提。
WO96/33995公开了由通式(B)代表的氧代丙腈衍生物，
式中Ra为具有2至8个碳原子的烷基，Rb为氢原子等，Rc为 杂环基团，Rd为氢原子等，该文献提到该衍生物具有杀虫活性，但未 提及该衍生物的杀菌活性。
发明的公开
本发明的一个目的是提供一种新型的氰基亚甲基化合物，其对耐 药性菌和药剂敏感性菌均具有杀菌活性。
本发明的另一个目的是提供一种制备该氰基亚甲基化合物的方 法。
本发明的进一步的目的是提供一种新型的用于农业及园艺业的杀 菌剂，该杀菌剂对耐药性菌及药剂敏感性菌均具有显著的杀菌作用。
本发明提供通式(1)代表的氰基亚甲基化合物(下文称“氰基亚甲 基化合物(1)”)
式中R为C1-20直链或支链烷基、C3-8环烷基、芳基、芳基-C1-4烷 基或杂环基团；且芳基、芳基-C1-4烷基及杂环基团可被选自卤原子、 C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷氧羰基、 C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亚氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷 基羰基、C1-4烷基硫基、芳基-C1-4烷基、氨基甲酰基、苯氧基、苄氧 基、硝基和氰基中的至少一种取代基取代；
R1为C1-8直链或支链烷基、C3-8环烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或 杂环基团；且芳基、芳基-C1-4烷基及杂环基团可被选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4链烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亚 磺酰基、C1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一种 取代基取代；
A为C1-6直链或支链亚烷基、C2-6直链或支链亚烯基、 -CH2-B-CH2-(其中B为亚苯基)、-CH2-O-B-CH2-(其中B的定义同上)或-Z-CO-(其中Z为C1-4亚烷基)；及
Y为硫原子、亚磺酰基或磺酰基。
本发明的氰基亚甲基化合物(1)具有广泛的杀菌谱，及防治耐药剂 性菌和药剂敏感性菌的优良杀菌活性。
在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中存在E/Z异构体。本发明的氰 基亚甲基化合物(1)中包含E/Z异构体和E/Z异构体的混合物。
本发明提供氰基亚甲基化合物(1)的制备方法，该方法包括使通式 (2)代表的异硫氰酸酯、通式(3)代表的乙腈和通式(4)代表的卤素化合 物发生反应：
R1-NCS (2)
式中R1的定义同上；
R-Y-CH2-CN (3)
式中R的Y的定义同上；
X1-A-X2 (4)
式中A的定义同上，X1和X2相同或不同，各自代表卤原子。
本发明提供用于农业及园艺业的含有氰基亚甲基化合物(1)的杀菌 剂。
在上述通式(1)中，R、R1、A和Z各自代表的基团举例如下。
C1-20直链或支链烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷 基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷 基等。
C3-8环烷基的例子有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基等。
芳基的例子有苯基、萘基等。
芳基-C1-4烷基的例子有苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基 丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等。
杂环基团的例子有吡啶基、嘧啶基、苯并三唑基、1，2，4-三唑-1- 基、2-噻吩基、吡嗪基、哒嗪基、2-苯并噻唑基、噁唑基、异噁唑基、 噻唑基、8-喹啉基、噁二唑基等。
卤原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
C1-4烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基等的C1-4直链或支链烷基。
C1-4卤代烷基的例子有氟甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三 氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、1-氟乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氯 丙基、3-氟丙基、3-氯丙基、1-氟丁基、1-氯丁基、4-氟丁基等被1至 9个卤原子取代的直链或支链烷基。
C1-4烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-4直链或支链烷氧基。
C1-4卤代烷氧基的例子有氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲 氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、1-氟乙 氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3- 氟丙氧基、3-氯丙氧基、1-氟丁氧基、1-氯丁氧基、4-氯丁氧基等被1 至9个卤原子取代的直链或支链烷氧基。
C1-4烷氧羰基的例子有甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙 氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等其中 的烷氧基部分为C1-4直链或支链烷氧基的烷氧羰基。
C1-4烷基氨羰基的例子有甲基氨羰基、乙基氨羰基、正丙基氨羰 基、异丙基氨羰基、正丁基氨羰基、异丁基氨羰基、仲丁基氨羰基、 叔丁基氨羰基等其中的烷基部分为C1-4直链或支链烷基的烷基氨羰 基。
C1-4烷氧基亚氨基-C1-4烷基的例子有甲氧基亚氨基甲基、乙氧基 亚氨基甲基、1-(正丙氧基亚氨基)乙基、异丙氧基亚氨基甲基、2-(正 丁氧基亚氨基)乙基、仲丁氧基亚氨基甲基、叔丁氧基亚氨基甲基等其 中的烷氧基部分为C1-4直链或支链，烷基部分为C1-4直链或支链烷基 的烷氧基亚氨基烷基。
C1-4烷氨基的例子有甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正 丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基等其中的烷基部分为C1-4直 链或支链烷基的烷氨基。
C1-4烷基羰基的例子有甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙 基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基等其中 的烷基部分为C1-4直链或支链烷基的烷基羰基。
C1-8直链或支链烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基 等。
二(C1-4烷基)氨基的例子有二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、 二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二伸丁基氨基、二叔 丁基氨基等其中的烷基部分为C1-4直链或支链烷基的二烷基氨基。
C2-4链烯基的例子有乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲 基烯丙基等。
C1-4烷基硫基的例子有甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫 基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等其中的烷 基部分为C1-4直链或支链烷基的烷基硫基。
C1-4烷基亚磺酰基的例子有甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙 基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、 仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等其中的烷基部分为C1-4直链或支 链烷基的烷基亚磺酰基。
C1-4烷基磺酰基的例子有甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰 基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、 叔丁基磺酰基等其中的烷基部分为C1-4直链或支链烷基的烷基磺酰 基。
C1-6直链或支链亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、2- 甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，3-亚丙基、甲基亚 甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。
C2-6直链或支链亚烯基的例子有亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基 等。
C1-4亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚 丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，3-亚丙基、甲基亚甲基、乙基 亚甲基、四亚甲基等。
在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，优选的是其中的R为C1-20直链或支链烷基、C3-8环烷基、苯基、苄基或杂环基(苯基、苄基和杂 环基可被选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤 代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亚氨基-C1-4烷 基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、氨基甲酰基、苯氧 基、苄氧基、硝基和氰基中的至少一种取代基取代)；R1为C1-8直链或 支链烷基、C3-8环烷基、苯基、苄基或吡啶基(苯基、苄基和吡啶基可 被选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧 基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4链烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亚磺酰基、C1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基 和氰基中的至少一种取代基取代)；A为C1-6直链或支链亚烷基、C2-4直链或支链亚烯基或-CH2-B-CH2(其中B为亚苯基)；及Y为硫原子、 亚磺酰基或磺酰基的那些通式(1)化合物。
在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，更优选的是其中的R为苯 基(苯基可被选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基和氰基中的至少一种取代基 取代)；R1为苯基或吡啶基(苯基和吡啶基可被选自卤原子、C1-4烷基、 C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基 氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4链烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亚磺酰 基、C1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一种取代 基取代)；A为C1-6直链或支链亚烷基；及Y为硫原子的那些通式(1) 化合物。
在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，特别优选的是其中的R为 苯基(苯基可被选自卤原子和C1-4卤代烷基的至少一种取代基取代)；R1为苯基或吡啶基(苯基和吡啶基可被选自卤原子、C1-4烷基和C1-4烷氧 基的至少一种取代基取代)；A为亚乙基；及Y为硫原子的那些通式(1) 化合物。
在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，最优选的是其中的R为由 卤原子(如氟原子、氯原子等)在苯基2位取代、由C1-4卤代烷基(如三 氟甲基)在苯基5位取代的苯基的那些通式(1)化合物。
在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，最优选的是其中的R1为未 取代的苯基或由卤原子(如氟原子、氯原子等)、C1-4烷基(如甲基)或C1-4烷氧基(如甲氧基)在苯基2位取代的苯基，或为未取代的或由C1-4烷 氧基(如甲氧基)取代的吡啶基的那些通式(1)化合物。在氰基亚甲基化 合物(1)中，优选的是其中的吡啶基为2-吡啶基或3-吡啶基的那些通式 (1)化合物，以及其中的吡啶基被C1-4烷氧基(如甲氧基)在吡啶基的2 位取代的那些通式(1)化合物。
本发明的氰基亚甲基化合物(1)例如可通过由通式(2)代表的异硫 氰酸酯、通式(3)代表的乙腈和通式(4)代表的卤素化合物发生反应来制 备：
R1-NCS (2)
式中R1的定义同上；
R-Y-CH2-CN (3)
式中R和Y的定义同上；
X1-A-X2 (4)
式中A的定义同上，且X1与X2相同或不同，各自代表卤原子。
异硫氰酸酯(2)和乙腈(3)在该反应中的使用比例没有限制，可以 从一个广泛的范围进行合适的选择。对于1摩尔异硫氰酸酯(2)，通常 使用1至5摩尔的乙腈(3)，优选约1摩尔或在此附近。
异硫氰酸酯(2)和卤素化合物(4)在该反应中的使用比例没有限 制，可以从一个广泛的范围进行合适的选择。对于1摩尔异硫氰酸酯 (2)，通常使用1至5摩尔的卤素化合物(4)，优选约1摩尔或在此附近。
优选本发明的反应在碱的存在下进行。可使用的碱是多种已知的 碱，包括例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢化钠、氢化 钾等无机碱，三乙胺、吡啶等有机碱。这些碱可单独使用或组合使用。 碱的用量没有限制，可以从一个广泛的范围进行合适的选择。碱的用 量通常为足以捕捉上述反应产生的卤化氢的化学计量用量或高于该化 学计量的用量，优选为化学计量用量或该用量的约1至约5倍。当使 用三乙胺、吡啶等有机碱时，可以大量过量使用以兼用作溶剂。
本发明的反应通常在溶剂中进行。在对本发明的反应不具活性的 溶剂范围内，对可用的溶剂没有特别的限制，可以使用已知的溶剂， 如己烷、环己烷、庚烷等脂肪烃或脂环烃，苯、氯苯、甲苯、二甲苯 等芳香烃，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃，乙醚、 四氢呋喃、二氧六环等醚，二甲基甲酰胺、二甲亚砜，二种或多种溶 剂的组合等。
本发明的反应通常在-20℃至所用溶剂的沸点的温度范围进行， 通常在约0.5至约24小时内结束。
制备本发明的氰基亚甲基化合物(1)时使用的原料化合物，即异硫 氰酸酯(2)、乙腈(3)和卤素化合物(4)都是商业上容易获得的化合物或 可用已知的方法容易地制备。
通过上述方法制备的本发明的氰基亚甲基化合物(1)可以容易地从 反应体系中分离出来并纯化，例如通常已知的分离和纯化方法如过 滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱色谱等。
本发明的氰基亚甲基化合物(1)被用作例如一种杀菌剂的有效成 分。
本发明的氰基亚甲基化合物本身可用作杀菌剂，也可以制成油 剂、乳剂、可湿性粉剂、流动性制剂、粒剂、粉剂、气雾剂、烟雾剂 等任意形式的制剂而使用。此时，本发明的噻唑烷化合物(1)的含量没 有限制，按照不同的条件如制剂形态、对象病害的种类、植物种类、 病害的程度、施用场所、施用时期、施用方法、组合使用的药剂(杀虫 剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、协合剂、 土壤改良剂等)以及肥料的使用量和种类等，可从一个广泛的范围进行 合适的选择。该含量通常为杀菌剂制剂总量的约0.01至约95重量％， 优选为约0.1至约50重量％。
可以通过已知的方法的制备含有本发明的氰基亚甲基化合物(1)作 为有效成分的杀菌剂制剂。例如，本发明的氰基亚甲基化合物(1)可与 固体载体、液体载体、气体载体等载体混合。根据需要，可添加表面 活性剂和其他制剂用助剂。
可用的载体可以是本领域常用的任何已知的载体。
可用的固体载体的例子可举出粘土类(高岭土、硅藻土、合成的 水合二氧化硅、膨润土、フバサミ粘土、酸性白土等)、滑石类、陶土、 其他无机矿物(铈硅石、石英、硫黄、活性炭、碳酸钙、水合氧化硅等)、 化学肥料(硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵等)等的精细粉末 或粒状物等。
可用的液体载体的例子可举出水、醇类(甲醇、乙醇等)、酮类(丙 酮、甲乙酮等)、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘等)、脂 肪烃类(己烷、环己烷、煤油、轻油等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、 腈类(乙腈、异丁腈等)、醚类(二异丙醚、二氧六环等)、酰胺类(N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、卤代烃类(二氯甲烷、三氯乙 烷、四氯化碳等)、二甲亚砜、大豆油、棉籽油等植物油等。
可用的气体载体(即喷射剂)的例子可举出丁烷气、LPG(液化石油 气)、二甲醚、二氧化碳等。
可用的表面活性剂的例子可举出烷基硫酸酯、烷基磺酸盐、烷基 芳基磺酸盐、烷基芳基醚类及其聚氧乙烯基化产物、聚乙二醇醚类、 多元醇酯类、糖醇化合物等。
可用的制剂助剂的例子可举出酪蛋白、明胶、多糖类(淀粉、阿 拉伯树胶、纤维素化合物、褐藻酸等)、木质素化合物、膨润土、糖类、 合成水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)等固着 剂，PAP(酸性磷酸异丙酯)、BBH(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2- 叔丁基-4-甲氧基苯酚与3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、 矿物油、脂肪酸及其酯等稳定剂等。
如此获得的本发明的杀菌剂制剂可原样使用或用水稀释使用。可 通过与任何杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长 调节剂、协合剂、土壤改良剂等混合来制备该制剂。本发明的制剂可 与其它制剂同时使用。
当本发明的制剂用作农业和园艺业用的杀菌剂时，其施用量没有 特别的限制，根据有效成分浓度、制剂形态、对象病害种类、作物种 类、病害的程度、施用时期、施用方法、组合使用的药剂(杀虫剂、杀 线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、协合剂、土壤 改良剂等)，以及肥料的使用量和种类等各种条件，从一个广泛的范围 进行合适的选择。该施用量通常为每100平方米面积约0.001至约100 克。当使用用水稀释的乳剂、可湿性粉剂、流动性制剂时，杀菌剂的 施用浓度通常为约0.1至约1000ppm，优选约1至约500ppm。粒剂、 粉剂等不进行稀释而直接使用。
本发明的化合物的特征是具有优良的杀菌活性和广泛的活性谱。 该化合物可用于防治由水稻枯萎病菌、水稻纹枯病菌、苹果白粉病菌、 苹果轮斑病菌、柿白粉病菌、葡萄白粉病菌、大麦白粉病菌、小麦白 粉病菌、黄瓜白粉病菌、番茄晚疫病菌、草莓白粉病菌、烟草白粉病 菌等各种病原菌及这些病原菌的耐性病原菌引起的病害。
实施本发明的最佳方式
以下通过参考例、制备例、制剂例及试验例对本发明进行更为详 细的说明。
参考例1
制备2-氟-5-三氟甲基苯胺
将20g 3-硝基-4-氟三氟甲苯溶于50ml甲醇中。加入铁粉(16g)， 在搅拌下滴加浓盐酸。反应混合物搅拌过夜，然后加入碳酸氢钠中和。 之后加入乙醚，用赛力特硅藻土(セライト)过滤出不溶物。分离、干 燥醚相，并减压浓缩，得到14g目标产物(收率82％)。
参考例2
制备2-氟-5-三氟甲基苯基硫代乙腈(thioacetonitrile)
将2-氟-5-三氟甲基苯胺(14g)悬浮于30ml水和10ml浓盐酸中。 将悬浮液冷却至-5℃，同时滴加5.93g亚硝酸钠在30ml水中形成的 溶液，之后在-5℃下搅拌2小时。然后将该溶液加至16g O-乙基二硫 代碳酸钾在20ml水中形成的溶液(40～50℃)中，之后搅拌1小时。用 乙酸乙酯的水溶液萃取反应混合物，干燥并浓缩，得到22g 3-乙氧基 硫代羰基硫基-4-氟三氟甲苯。
接下来，将上面得到的3-乙氧基硫代羰基硫基-4-氟三氟甲苯不 经进一步的纯化而直接溶于100ml四氢呋喃中。将该溶液滴加至4.4g 氢化铝锂在100ml四氢呋喃中形成的悬浮液中。搅拌反应混合物3小 时，之后加入稀盐酸将pH调为1，并用乙酸乙酯萃取混合物，得到13 g 4-氟-3-巯基三氟甲苯。
将上面得到的4-氟-3-巯基三氟甲苯溶于100ml乙腈中，然后加 入7g碳酸钾和5g氯乙腈。反应液在室温下搅拌过夜。将反应混和 物加入水中并用乙酸乙酯萃取。干燥、浓缩乙酸乙酯相，并进行硅胶 柱色层分离，得到5g目标产物(3步的总收率为27％)。
参考例3
制备(2-氟-5-三氟甲基苯硫基)-2-(3-苯基噻唑烷-2-亚基)乙腈
将2-氟-5-三氟甲基苯硫基乙腈(0.70g)和0.40g异硫氰酸苯酯溶 于5ml二甲基甲酰胺中。搅拌下向该溶液中加入氢化钠的60％油悬 浮液0.25g。在用冰冷却下搅拌0.5小时。然后，加入0.56g 1，2-二溴 乙烷并搅拌1小时。之后加入100ml水。另外加入30ml乙醚并搅拌， 析出结晶。过滤晶体，得到0.06g目标产物(收率6％)。
制备例1
制备2-(4-氯苯硫基)-2-(3-苯基-1，3-噻唑烷-2-亚基)乙腈(化合物1)
将1.14g(6.7mmol)异硫氰酸4-氯苯酯和1.0g(6.7mmol)苯基硫 代乙腈(phenylthioacetonitrile)溶于10ml二甲基甲酰胺中。在室温下搅 拌该溶液的同时向其中滴加0.59g(60％油，14.8mmol)氢化钠，之后 搅拌1小时。向其中加入1.39g(7.4mmol)1，2-二溴乙烷。在室温下搅 拌混合物3小时。向反应混合物中加入50ml水和10ml乙醚，然后 搅拌。通过过滤收集析出的结晶，得到0.8g无色结晶标题化合物(收 率30％)。
熔点144-146℃
1H-NMR(δppm/CDCl3)：
3.21(2H，t，J＝7.2Hz)，
4.26(2H，t，J＝7.2Hz)，
7.1-7.5(9H，m)
制备例2
制备2-苯硫基-2-(3-苯基-1，3-噻唑烷-2-亚基)乙腈(化合物2)
室温搅拌下，向11.5g氢化钠(60％油，287mmol)在200ml二甲 基甲酰胺中形成的悬浮液中滴加溶于50ml二甲基甲酰胺中的 18.9g(140mmol)异硫氰酸苯酯和20.9g(140mmol)苯基硫代乙腈。搅拌 混合物1小时后，在室温下滴加28.9g(154mmol)1，2-二溴乙烷。向反 应混合物中加入300ml水和100ml乙醚，然后搅拌。通过过滤收集 析出的结晶，得到26.1g无色结晶标题化合物(收率60％)。
熔点143-145℃
1H-NMR(δppm/CDCl3)：
3.21(2H，t，J＝7.2Hz)，
4.29(2H，t，J＝7.2Hz)，
7.1-7.6(10H，m)
表1至表7列出了按照上述制备例所述的方法制备的化合物及其 物理和化学性质。表中，OMe代表甲氧基，Me代表甲基，Et代表乙 基，t-Bu代表叔丁基，Ph代表苯基，Bn代表苄基，cyc-C6H11代表环 己基。
以四甲基硅烷(TMS)作为基准物质测定1H-NMR光谱。
表1
No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 3 2-Cl H 108-110 7.0-7.6(9H，m)，4.37(1H，m)， 4.17(1H，m)，3.27(2H，m) 4 3-Cl H 118-120 7.1-7.5(9H，m)，4.27(2H，t， J＝7.1)，3.21(2H，t，J＝7.1) 5 4-Me H 134-136 7.1-7.4(9H，m)，4.26(2H，t， J＝7.1)，3.19(2H，t，J＝7.1)， 2.38(3H，s) 6 4-CF3 H 160-162 7.71(2H，d，J＝8.4)，7.1-7.5 (7H，m)，4.30(2H，t，J＝7.1)， 3.21(2H，t，J＝7.1) 7 4-CN H 184-186 7.75(2H，d，J＝8.7)，7.1-7.4 (7H，m)，4.33(2H，t，J＝7.1)， 3.23(2H，t，J＝7.1) 8 4-OMe H 178-180 7.2-7.4(6H，m)，7.18(1H，m)， 6.96(2H，d，J＝7.0)，4.23(2H， t，J＝7.2)，3.84(3H，s)，3.19 (2H，t，J＝7.2) 9 4-NO2 H 168-170 8.32(2H，d，J＝9.1)，7.1-7.4 (7H，m)，4.37(2H，t，J＝6.9)， 3.24(2H，t，J＝6.9) 10 2-Cl 3-Cl H 182-184 7.56(1H，dd，J＝7.6，2.0)， 7.1-7.4(7H，m)，4.35(1H，m)， 4.13(1H，m)，3.27(2H，m)
表1(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 11 2-Cl 4-Cl H 154-156 7.55(1H，s)，7.1-7.4(7H，m)， 4.33(1H，m)，4.13(1H，m)， 3.28(2H，m) 12 2-Cl 6-Cl H 192-194 7.1-7.5(8H，m)，4.26(2H，t， J＝7.3)，3.31(2H，t，J＝7.3) 13 3-Cl 4-Cl H 163-165 7.52(2H，d，J＝8.6)，7.1-7.5 (7H，m)，4.25(2H，t，J＝7.1)， 3.20(2H，t，J＝7.1) 14 3-Cl 5-Cl H 147-149 7.1-7.4(8H，m)，4.26(2H，t， J＝7.1)，3.20(2H，t，J＝7.1) 15 2-Cl 4-Cl 6-Cl H 203-205 7.46(2H，s)，7.1-7.4(5H，m)， 4.21(2H，t，J＝7.2)，3.30(2H， t，J＝7.2) 16 H 4-Cl 105-107 7.1-7.6(9H，m)，4.30(2H，t， J＝7.3)，3.23(2H，t，J＝7.3) 17 4-Cl 4-Cl 152-154 7.43(2H，d，J＝8.2)，7.2-7.4 (6H，m)，4.26(2H，t，J＝7.1)， 3.22(2H，t，J＝7.1) 18 H 3-Cl 108-110 7.1-7.7(9H，m)，4.32(2H，t， J＝7.2)，3.24(2H，t，J＝7.2) 19 2-Cl 3-Cl 147-149 7.1-7.6(8H，m)，4.3-4.5 (1H，m)，4.1-4.3(1H，m)， 3.2-3.4(2H，m) 20 3-Cl 3-Cl 100 7.1-7.5(8H，m)，4.30(2H，t， J＝7.1)，3.23(2H，t，J＝7.1) 21 4-Cl 3-Cl 164-166 7.4-7.5(2H，m)，7.1-7.4 (6H，m)，4.28(2H，t，J＝7.2)， 3.23(2H，t，J＝7.2)
表1(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 22 H 2-Cl 96-99 7.2-7.6(8H，m)，7.0-7.2 (1H，m)，4.32(2H，t，J＝7.2)， 3.22(2H，t，J＝7.2) 23 2-Cl 2-Cl 139-141 7.0-7.7(8H，m)，4.3-4.5 (1H，m)，4.1-4.3(1H，m)， 3.2-3.4(2H，m) 24 3-Cl 2-Cl 139-142 7.2-7.5(7H，m)，7.0-7.2 (1H，m)，4.31(2H，t，J＝7.1)， 3.22(2H，t，J＝7.1) 25 4-Cl 2-Cl 208-210 7.4-7.5(2H，m)，7.2-7.4(5H， m)，7.0-7.2(1H，m)，4.28(2H， t，J＝7.2)，3.22(2H，t，J＝7.2) 26 H 4-Me 86-88 7.1-7.5(9H，m)，4.28(2H，t， J＝7.3)，3.20(2H，t，J＝7.3)， 2.30(3H，s) 27 4-Cl 4-Me 144-146 7.41(2H，d，J＝8.7)，7.2-7.3 (4H，m)，7.12(2H，d，J＝7.1)， 4.24(2H，t，J＝7.1)，3.20(2H， t，J＝7.1)，2.32(3H，s) 28 H 4-MeO 116-118 7.2-7.5(7H，m)，6.85(2H，d，J＝ 6.9)，4.26(2H，t，J＝7.1)，3.79 (3H，s)，3.21(2H，t，J＝7.3) 29 4-Cl 4-MeO 158-161 7.3-7.5(4H，m)，7.20(2H，d， J＝8.9)，6.85(2H，d，J＝2.9)， 4.22(2H，t，J＝7.1)，3.79(3H， s)，3.20(2H，t，J＝7.1) 30 2-F H 141-143 7.1-7.5(9H，m)，4.26(2H，t， J＝7.1)，3.24(2H，t，J＝7.1)
表1(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 31 2-CF3 H 181-183 7.82(1H，d，J＝7.6)，7.71(1H， dd，J＝7.6，6.8)，7.61(1H，dd， J＝7.6，6.8)，7.52(1H，d， J＝7.6)，7.1-7.4(5H，m)， 4.26(2H，m)，3.35(1H，m)， 3.13(1H，m) 32 2-MeO H 115-117 7.0-7.5(9H，m)，4.30(1H，m)， 4.14(1H，m)，3.95(3H，s)， 3.21(2H，m) 33 2-Me H 122-124 7.1-7.4(9H，m)，4.22(2H，m)， 3.27(2H，m)，2.35(3H，s) 34 4-CO2Me H 170-172 8.13(2H，d，J＝8.6)，7.2-7.4 (7H，m)，4.33(2H，t，J＝7.1)， 3.91(1H，s)，3.21(2H，t，J＝7.1) 35 2-异-C3H7 6-异-C3H7 H 208-210 7.44(1H，d，J＝7.8)，7.1-7.5 (7H，m)，4.18(2H，t，J＝7.3)， 3.28(2H，t，J＝7.3)，2.98(2H， sept，J＝6.8)，1.37(6H，d， J＝6.8)，1.27(6H，d，J＝6.8) 36 H 3-Me 121-122 6.9-7.6(9H，m)，4.29(2H，t， J＝7.2)，3.21(2H，t，J＝7.2)， 2.32(3H，s) 37 H 2-Me 154-155 7.0-7.6(9H，m)，4.29(2H，t， J＝7.2)，3.20(2H，t，J＝7.2)， 2.34(3H，s) 38 2-Cl 2-Me 177-179 7.0-7.8(8H，m)，4.37(1H，m)， 4.22(1H，m)，3.26(2H，m)， 2.32(3H，s) 39 2-Cl 3-Me 145-146 6.9-7.6(8H，m)，4.36(1H，m)， 4.16(1H，m)，3.26(2H，m)， 2.33(3H，s)
表1(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 40 H 4-F 132-133 6.9-7.6(9H，m)，4.29(2H，t， J＝7.2)，3.22(2H，t，J＝7.2) 41 H 4-t-Bu 134-136 7.1-7.5(9H，m)，4.28(2H，t， J＝7.2)，3.21(2H，t，J＝7.2) 1.30(9H，s) 42 3-OMe H 101-102 6.8-7.5(9H，m)，4.29(2H，t， J＝7.1)，3.84(3H，s)，3.20 (2H，t，J＝7.1) 43 3-Me H 树脂状 7.1-7.4(9H，m)，4.28(2H，t， J＝7.2)，3.19(2H，t，J＝7.2)， 2.40(3H，s) 44 H 2-OMe 170-173 6.8-7.6(9H，m)，4.29(2H，t， J＝7.1)，3.87(3H，s)，3.19 (2H，t，J＝7.1) 45 H 3-OMe 82-84 6.7-7.6(9H，m)，4.30(2H，t， J＝7.2)，3.80(3H，s)，3.21 (2H，t，J＝7.2) 46 2-Cl 2-OMe 188-190 6.8-7.6(8H，m)，4.37(1H，m)， 4.17(1H，m)，3.87(3H，s)， 3.25(2H，m) 47 2-Cl 3-OMe 99-100 6.6-7.6(8H，m)，4.37(1H，m)， 4.17(1H，m)，3.80(3H，s)， 3.27(2H，m)
表2
No. (R3)m M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 48 H 142-143 7.3-7.9(12H，m)，4.31(2H，t，J＝7.1)， 3.22(2H，t，J＝7.1) 49 2-Cl 150-151 7.3-7.8(11H，m)，4.38(1H，m)，4.19(1H，m)， 3.28(2H，m)
表3
No. (R3)m M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 50 H 200-201 7.4-9.0(11H，m)，4.34(2H，t，J＝7.1)， 3.22(2H，t，J＝7.1) 51 2-Cl 199-200 7.3-9.0(10H，m)，4.40(1H，m)，4.21(1H，m)， 3.27(2H，m)
表4
No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 52 2-C2H5 H 136-137 1.3(t，J＝7.6Hz，3H)，2.5-2.9 (m，2H)，3.1-3.4(m，2H)， 4.1-4.3(m，2H)，7.1-7.2(m， 1H)，7.2-7.5(m，8H) 53 2-仲- C4H9 H 树脂状 0.8-1.1(m，3H)，1.2-1.4(m， 3H)，1.5-2.0(m，2H)，2.7-2.9 (m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0- 4.4(m，2H)，7.1-7.5(m，9H) 54 2-Br H 153-156 3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m， 1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.2 (m，1H)，7.2-7.4(m，5H)，7.4- 7.5(m，2H)，7.7(d，J＝7.9Hz，1H) 55 2-OPh H 树脂状 2.8-3.3(m，2H)，4.0-4.5(m， 2H)，6.9-7.4(m，14H) 56 2-OMe 3-OMe 133-136 3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)， 4.0(s，3H)，4.0-4.2(m，1H)， 4.2-4.4(m，1H)，6.7(dd，J＝ 7.9Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，6.8-7.0 (m，2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.2 (t，J＝7.8Hz，1H)，7.3(dd，Jo＝ 8.1Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，7.3-7.5 (m，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 57 2-Me 3-OMe 104-106 2.4(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)， 3.8(s，3H)，4.1-4.3(m，2H)， 6.7(dd，Jo＝8.2Hz，Jm＝2.2Hz， 1H)，6.8(s，1H)，6.9(d，J＝7.7 Hz，1H)，7.2(t，J＝8.0Hz，1H)， 7.2-7.5(m，4H) 58 H 2-Cl 3-Cl 172-175 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.1-7.3(m，3H)， 7.3-7.6(m，5H) 59 2-Cl 2-Cl 3-Cl 186-187 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)， 4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.3(m，3H)， 7.4-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H) 60 H 2-Cl 5-Cl 192-193 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.0-7.3(m，3H)， 7.3-7.6(m，5H) 61 2-Cl 2-Cl 5-Cl 184-185 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)， 4.3-4.5(m，1H)，7.0-7.7(m，7H) 62 H 2-Cl 6-Cl 182-183 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，4.2(t，J＝ 7.1Hz，2H)，7.0-7.5(m，8H) 63 2-Cl 2-Cl 6-Cl 172-174 3.2-3.4(m，2H)，3.9-4.1(m，1H)， 4.2-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.3-7.4(m，5H)，7.4-7.6(m，1H) 64 H 2-Me 5-Me 148-150 2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.2(t，J＝ 7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)， 6.9(d，J＝7.1Hz，1H)，7.0(d，J＝ 7.6Hz，1H)，7.1(s，1H)，7.3-7.6 (m，5H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 65 2-Cl 2-Me 5-Me 175-176 2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.1-3.4 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.2-4.4 (m，1H)，6.9(d，J＝7.2Hz，1H)，7.0 (d，J＝7.6Hz，1H)，7.2(s，1H)，7.3- 7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H) 66 H 3-Me 5-Me 142-143 2.3(s，6H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.8(s，1H)， 6.9(s，2H)，7.3-7.6(m，5H) 67 2-Cl 3-Me 5-Me 191-193 2.3(s，6H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1- 4.3(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，6.8 (s，1H)，6.9(s，2H)，7.3-7.5 (m，3H)，7.5-7.6(m，1H) 68 H 3-COOMe 树脂状 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m， 7H)，7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，8.0 (d，J＝1.7Hz，1H) 69 H 3-COOEt 树脂状 1.4(t，J＝7.1Hz，3H)，3.2(t，J＝ 7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)， 4.4(q，J＝7.1Hz，2H)，7.3-7.6 (m，7H)，7.8(d，J＝7.7Hz，1H)， 8.0(s，1H) 70 H 3-正-C3H7 76-80 1.0(t，J＝7.3Hz，3H)，1.6-1.9 (m，2H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)， 4.2-4.4(m，4H)，7.3-7.6(m，7H)， 7.9(d，J＝7.6Hz，1H)，8.0(d，J＝ 1.6Hz，1H) 71 H 3-CONHMe 树脂状 3.0(d，J＝4.8Hz，3H)，3.2(t，J＝ 7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)， 6.1-6.2(br，1H)，7.3-7.6(m，8H)， 7.7(s，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 72 2-Cl 3-COOEt 124-125 1.4(t，J＝7.1Hz，3H)，3.2-3.4 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5 (m，3H)，7.3-7.6(m，6H)，7.8(d， J＝7.6Hz，1H)，8.0(s，1H) 73 2-Me 2-Cl 3-Cl 177-178 2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)， 4.2-4.3(m，2H)，7.1-7.3(m，3H)， 7.3-7.5(m，4H) 74 2-OMe 2-Cl 3-Cl 186-187 3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1- 4.3(m，1H)，4.3-4.9(m，1H)，7.0- 7.1(m，2H)，7.1-7.3(m，3H)，7.3- 7.4(m，1H)，7.4-7.5(m，1H) 75 2-Me 2-Cl 5-Cl 218-220 2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2- 4.4(m，2H)，7.1(dd，Jo＝8.5Hz， Jm＝2.3Hz，1H)，7.2(d，Jm＝2.3Hz， 1H)，7.2(d，Jo＝9.2Hz，1H)，7.3-7.5 (m，4H) 76 2-OMe 2-Cl 5-Cl 205-206 3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1- 4.4(m，2H)，7.0-7.1(m，3H)，7.2- 7.6(m，4H) 77 2-Me 2-Me 5-Me 191-193 2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，2.4(s，3H)， 3.1-3.3(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)， 6.9(d，J＝7.6Hz，1H)，7.0(d，J＝ 7.6Hz，1H)，7.1(s，1H)，7.2-7.4 (m，4H) 78 2-OMe 2-Me 5-Me 191-193 2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.1-3.3 (m，2H)，4.0(s，3H)，4.0-4.2(m，1H)， 4.2-4.4(m，1H)，6.8-6.9(m，1H)， 6.9-7.1(m，4H)，7.3-7.5(m，2H) 79 2-Me 3-Me 5-Me 191-193 2.3(s，6H)，2.4(s，3H)，3.2-3.3 (m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，6.8(s，1H)， 6.9(s，2H)，7.2-7.4(m，4H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 80 2-OMe 3-Me 5-Me 191-193 2.3(s，6H)，3.1-3.3(m，2H)，3.9 s，3H)，4.0-4.2(m，1H)，4.2-4.4 m，1H)，6.8(s，1H)，6.9(s，2H)， 7.0-7.1(m，2H)，7.2-7.5(m，2H) 81 H 3-CONH2 树脂状 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，5.4-6.4(br，2H)，7.3- 7.5(m，7H)，7.6(d，J＝7.5Hz，1H)， 7.5(s，1H) 82 H 3-CONH-正-C3H7 113-115 1.0(t，J＝7.4Hz，3H)，1.5-1.7(m， 2H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.3-3.5 (m，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.0- 6.2(br，1H)，7.3-7.6(m，8H)，7.7 (d，Jm＝0.8Hz，1H) 83 2-Cl 3-COOMe 122-125 3.2-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.1- 4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.3- 7.6(m，6H)，7.8(d，J＝7.6Hz，1H)， 7.9-8.1(m，1H) 84 2-Cl 3-CONHMe 树脂状 3.0(d，J＝4.8Hz，3H)，3.2-3.4 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5 (m，1H)，6.0-6.2(br，1H)，7.3-7.5 (m，5H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.7 (m，1H) 85 2-Cl 3-CONHC2H4OMe 树脂状 3.2-3.4(m，2H)，3.3-3.5(m，3H)， 3.5-3.6(m，2H)，3.6-3.7(m，2H)， 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)， 6.4-6.5(br，1H)，7.3-7.5(m，5H)， 7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.8(m，1H) 86 2-Cl 3-NH-正-C3H7 树脂状 1.0(t，J＝7.4Hz，3H)，1.5-1.8 (m，2H)，3.2-3.3(m，2H)，3.4-3.5 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5 (m，1H)，6.0-6.2(br，1H)，7.3-7.6 (m，5H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.7 (m，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 87 H 2-Me 4-Me 132-133 2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.2(t， J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)， 6.9-7.2(m，2H)，7.2(d，J＝7.9Hz， 1H)，7.3-7.6(m，5H) 88 H 2-Me 6-Me 136-138 2.6(s，6H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)， 4.2(t，J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.2 (m，3H)，7.1-7.5(m，5H) 89 2-Ph H 174-175 2.8-3.1(m，2H)，3.7-3.9(m，1H)， 4.0-4.2(m，1H)，7.0-7.2(m，3H)， 7.2-7.4(m，3H)，7.4-7.6(m，8H) 90 2-CN H 141-142 3.2-3.5(br，2H)，4.2-4.6(br， 2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4 (m，4H)，7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9 (m，2H) 91 H 2-Cl 4-Cl 172-173 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.2(d，J＝8.5Hz，1H)， 7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.6(m，6H)， 92 2-异-C3H7 H 117-119 1.3(d，J＝6.9Hz，3H)，1.4(d，J＝ 6.8Hz，3H)，3.0-3.2(m，1H)，3.1- 3.3(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.1- 7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，6H)， 7.4-7.5(m，2H) 93 2-OEt H 106-110 1.4-1.5(m，3H)，3.1-3.3(m，2H)， 4.0-4.3(m，4H)，6.9-7.1(m，3H)， 7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H) 94 2-NO2 H 137-138 3.2-3.3(m，1H)，3.3.-3.5(m，1H)， 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)， 7.1-7.4(m，5H)，7.5-7.8(m，3H)， 8.1-8.2(m，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 95 2-Cl 5-Cl H 125-126 3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.2(m，1H)， 4.2-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.5(m，7H) 96 H 3-F 107-108 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，6.7-6.9(m，1H)， 6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.6(m，6H) 97 H 3-Br 137-138 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.1-7.6(m，9H) 98 H 3-CF3 134-135 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，9H) 99 H 3-异-C3H7 99-100 1.3(d，J＝6.9Hz，6H)，2.8-3.0 (m，1H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.0-7.3 (m，4H)，7.3-7.6(m，5H) 100 H 3-Cl 4-Cl 树脂状 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t， J＝7.2Hz，2H)，7.1(dd，Jo＝8.4Hz， Jm＝2.1Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H) 101 H 2-Me 5-Cl 168-169 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.1 (m，2H)，7.2(s，1H)，7.3-7.6 (m，5H) 102 H 2-OMe 5-OMe 134-136 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，3H)， 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)， 6.6-6.7(m，1H)，6.7-6.9(m，2H)， 7.3-7.5(m，5H) 103 H 2-Me 3-Me 117-118 2.2(s，3H)，2.2(s，3H)，3.2(t， J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，7.0-7.2(m，3H)，7.3-7.5 (m，5H)
表4(续) No.(R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 104 H 2-OMe 3-OMe 树脂状 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.9(s，3H)， 3.9(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)， 6.8(d，J＝8.3Hz，1H)，6.9-7.1 (m，2H)，7.2-7.5(m，5H) 105 H 2-Cl 5-CF3 160-161 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t， J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，8H) 106 2-正-C3H7 H 128-129 1.0(t，J＝7.3Hz，3H)，1.6-1.8 (m，2H)，2.4-2.8(m，2H)，3.1-3.4 (m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.1-7.2 (m，1H)，7.2-7.5(m，8H) 107 H 2-F 5-CF3 157-158 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t， J＝7.2Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.3-7.6(m，7H) 108 2-CN 2-Cl 167-168 3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.6 (br，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.2- 7.4(m，3H)，7.5-7.7(m，2H)， 7.7-7.9(m，2H) 109 2-CN 3-Cl 133-134 3.1-3.5(br，2H)，4.2-4.6 (br，2H)，7.1-7.3(m，4H)， 7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H) 110 2-CN 2-Cl 3-Cl 223-225 3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.6 (br，2H)，7.1-7.4(m，3H)，7.5- 7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H) 111 2-CN 2-Cl 5-Cl 237-238 3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.6 (br，2H)，7.1(dd，Jo＝8.5Hz， Jm＝2.3Hz，1H)，7.2-7.3(m，2H)， 7.5-7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H) 112 2-CN 2-Me 5-Me 149-150 2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，3.1-3.5 (br，2H)，4.1-4.6(br，2H)，6.8- 7.1(m，2H)，7.2(s，1H)，7.5-7.6 (m，2H)，7.7-7.9(m，2H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 113 2-CN 3-Me 5-Me 167-168 2.2(s，6H)，3.1-3.5(br，2H)， 4.1-4.6(br，2H)，6.8(s，1H)，7.0 (s，2H)，7.4-7.6(m，2H)， 7.6-7.9(m，2H) 114 2-CN 3-OMe 150-151 3.2-3.5(br，2H)，3.8(s，3H)， 4.1-4.6(br，2H)，6.6-6.8(m，1H)， 6.8-7.0(m，2H)，7.2-7.3(m，1H)， 7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H) 115 H 3-NO2 141-142 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，7H)，7.9- 8.1(m，1H)，8.1-8.2(m，1H) 116 H 2-OMe 3-OMe 140-141 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)， 3.9(s，3H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)， 6.7(dd，Jo＝8.1Hz，Jm＝1.2Hz，1H)， 6.8(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝1.2Hz，1H)， 7.0(t，J＝8.1Hz，1H)，7.3-7.5(m，5H) 117 H 2-OM 4-OMe 142-143 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，3H)， 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)， 6.4-6.6(m，2H)，7.2(d，J＝8.4Hz，1H)， 7.2-7.5(m，5H) 118 2-Me 2-F 5-CF3 160-161 2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2- 4.3(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)， 7.2-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，1H) 119 2-Cl 2-F 5-CF3 165-166 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)， 4.3-4.5(m，1H)，7.0-7.2(m，1H)， 7.4-7.5(m，4H)，7.5-7.7(m，2H) 120 2-OMe 2-F 5-CF3 172-173 3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1- 4.2(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)， 7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.6(m，4H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 121 2-CN 2-F 5-CF3 185-186 3.2-3.6(br，2H)，4.1-4.7(br， 2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.7 (m，4H)，7.7-7.9(m，2H) 122 H 2-Me 3-Me 171-172 2.3(s，6H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.9-7.2 (m，3H)，7.7.3-7.6(m，5H) 123 H 3-OMe 5-OMe 148-149 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，6H)， 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.2-6.3 (m，1H)，6.4-6.5(m，2H)，7.3-7.6 (m，5H) 124 2-Me 2-Cl 5-CF3 154-155 2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2- 4.4(m，2H)，7.3-7.5(m，7H) 125 2-Cl 2-Cl 5-CF3 142-143 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)， 4.3-4.5(m，1H)，7.3-7.5(m，5H)， 7.5-7.6(m，2H) 126 2-OMe 2-Cl 5-CF3 160-161 3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)， 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)， 7.0-7.1(m，2H)，7.3-7.4(m，2H)， 7.4-7.5(m，3H) 127 2-CN 2-Cl 5-CF3 188-189 3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.7 (br，2H)，7.3-7.4(m，1H)，7.4- 7.5(m，2H)，7.5-7.7(m，2H)， 7.7-7.9(m，2H) 128 H 3-CH＝NOMe 112-114 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.0(s，3H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.2-7.6 (m，9H)，8.0(s，1H) 129 H 3-COMe 129-130 2.6(s，3H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.3-7.6 (m，7H)，7.8(t，J＝7.2Hz，1H)， 7.9(s，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 130 H 3-C(Me)＝NOBn 树脂状 2.4(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)， 4.2-4.3(m，2)，5.3(s，2H)，7.2- 7.5(m，13H)，7.6(s，1H) 131 2-F 2-F 5-CF3 185-186 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t， J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.2(m，1H)， 7.2-7.3(m，2H)，7.4-7.5(m，3H)， 7.5-7.6(m，1H) 132 2-F 2-F 5-CF3 180-181 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t， J＝7.2Hz，2H)，7.2-7.6(m，7H) 133 2-CF3 2-F 5-CF3 174-175 3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5(m，1H)， 4.1-4.4(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)， 7.3-7.6(m，3H)，7.6-7.8(m，2H)， 7.8-7.9(m，1H) 134 2-CF3 2-Cl 5-CF3 173-174 3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5(m，1H)， 4.1-4.4(m，2H)，7.3-7.4(m，1H)， 7.4-7.5(m，2H)，7.5-7.6(m，1H)， 7.6-7.7(m，1H)，7.7-7.8(m，1H)， 7.8-7.9(m，1H) 135 H 3-Cl 5-Cl 149-150 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.1-7.2(m，3H)， 7.3-7.6(m，5H) 136 H 3-CF3 5-CF3 147-148 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝ 7.2Hz，2H)，7.3-7.4(m，2H)， 7.4-7.6(m，3H)，7.6-7.7(m，3H) 137 H 2-F 3-F 5-F 6-F 141-142 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝ 7.2Hz，2H)，6.9-7.1(m，1H)， 7.2-7.3(m，2H)，7.3-7.5(m，3H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 138 H 3-Et 106-107 1.2(t，J＝7.6Hz，3H)，2.6(q，J＝ 7.6Hz，2H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.0-7.1 m，1H)，7.1-7.2(m，2H)， 7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.6(m，5H) 139 2-OCF3 2-F 5-CF3 149-150 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)， 7.0-7.2(m，1H)，7.4-7.6(m，6H) 140 2-OCF3 3-Cl 5-Cl 144-145 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)， 7.1-7.2(m，3H)，7.4-7.6(m，4H) 141 2-OCF3 2-Cl 5-Cl 165-166 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)， 7.0-7.1(m，1H)，7.1-7.3(m，2H)， 7.4-7.6(m，4H) 142 H 3-OMe 5-CF3 122-123 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.9(s，1H)， 7.0(s，1H)，7.1(s，1H)，7.3-7.6 (m，5H) 143 H 3-F 5-F 144-145 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，6.5-6.7(m，2H)，6.7-6.9(m，2H)， 7.3-7.5(m，5H) 144 2-OCF3 H 127-128 3.1-3.3(m，2H)，4.2-4.3(m，2H)， 7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，4H)， 7.3-7.5(m，4H) 145 H 2-F 5-F 149-150 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，6.7-6.9(m，1H)，6.9-7.1(m，2H)， 7.3-7.6(m，5H) 146 H 5-F 2-Me 150-151 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7-6.8(m，1H)， 6.9(dd，Jo＝9.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)， 7.0-7.1(m，1H)，7.3-7.6(m，5H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 147 H 2-Cl 5-Me 179-180 2.4(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3 (t，J＝7.2Hz，2H)，6.9(dd，Jo＝8.0Hz， Jm＝1.7Hz，1H)，7.0(s，1H)，7.2(d， J＝8.0Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H) 148 H 2-OMe 5-CF3 181-183 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)，4.3 (t，J＝7.2Hz，2H)，6.8-7.0(m，1H)， 7.3-7.6(m，7H) 149 H 2-Cl 5-OMe 148-149 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.6(dd，Jo＝ 8.7Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，6.8(d，Jm＝ 2.8Hz，1H)，7.2(d，Jo＝8.7Hz，1H)， 7.3-7.6(m，5H) 150 H 2-F 5-Me 149-150 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.9-7.0(m，2H)， 7.1(d，J＝7.1Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H) 151 H 2-OMe 5-Me 175-177 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)， 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)， 6.7(d，J＝8.2Hz，1H)，6.9(d，J＝8.2Hz， 1H)，7.0(s，1H)，7.3-7.6(m，5H) 152 H 5-Cl 2-OMe 178-180 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7(dd，Jo＝ 6.9Hz，Jm＝2.4Hz，1H)，7.0-7.2(m，2H)， 7.3-7.6(m，5H) 153 H 2-Br 5-Br 192-195 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝7.2Hz， 2H)，7.1(dd，Jo＝8.4Hz，Jm＝2.3Hz，1H)， 7.2-7.3(m，1H)，7.3(d，Jm＝8.4Hz，1H)， 7.3-7.6(m，5H) 154 2-Cl 5-F 2-OMe 211-212 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.3 (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.6-6.9(m，2H)， 7.0(dd，Jo＝8.9Hz，Jm＝2.8Hz，1H)， 7.3-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 155 2-Cl 5-Br 2-Me 175-177 2.2(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3 (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.0(d，J＝8.0Hz， 1H)，7.2(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝1.2Hz，1H)， 7.4-7.6(m，4H)，7.6(dd，Jo＝7.3Hz， Jm＝2.1Hz，1H) 156 2-COOMe 2-F 5-CF3 167-168 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，3.9(s，3H)，4.4 (t，J＝7.1Hz，2H)，7.2(t，J＝8.8Hz，1H)， 7.4(d，J＝8.5Hz，2H)，7.4-7.5(m，1H)， 7.6(dd，Jo＝6.7Hz，Jm＝1.9Hz，1H)， 8.2(d，J＝8.5Hz，2H) 157 2-SMe H 151-152 2.5(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.2 (m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.4(m，7H)，7.4-7.5(m，1H) 158 2-SMe 2-F 5-CF3 167-170 2.6(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5 (m，1H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.7(m，1H)， 7.0-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)，7.8 (dd，Jo＝6.9Hz，Jm＝1.9Hz，1H) 159 2-COOMe H 168-171 3.2-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.1-4.3 (m，1H)，4.4-4.6(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.3(m，4H)，7.4(d，J＝7.5Hz，1H)， 7.5-7.6(m，1H)，7.6-7.7(m，1H)，8.1 (dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H) 160 2-SOMe H 199-202 2.9(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.4 (m，1H)，4.1-4.3(m，1H)，4.4-4.5(m，1H)， 7.1-7.4(m，5H)，7.4(dd，Jo＝7.9Hz，Jm＝ 1.1Hz，1H)，7.6-7.8(m，2H)，8.1(dd， Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H) 161 2-SOMe 2-F 5-CF3 199-201 2.9(s，3H)，3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.3 (m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.4-7.5(m，3H)，7.6-7.8(m，2H)，8.1(dd， Jo＝7.7Hz，Jm＝1.6Hz，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 162 2-SO2Me H 188-190 3.2(s，3H)，3.1-3.2(m，1H)，3.4-3.6 (m，1H)，4.0-4.2(m，1H)，4.5-4.7(m，1H)， 7.2-7.4(m，5H)，7.5(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝ 1.0Hz，1H)，7.6-7.9(m，2H)，8.2(dd，Jo＝ 7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H) 163 2-SO2Me 2-F 5-CF3 154-155 3.2(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.4-3.6 (m，1H)，4.0-4.2(m，1H)，4.6-4.8(m，1H)， 7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.6(m，3H)， 7.7-7.9(m，2H)，8.2(dd，Jo＝7.8Hz， Jm＝1.5Hz，1H) 164 H 5-F 2-OMe 178-180 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，4.3 (t，J＝7.2Hz，2H)，6.7-7.0(m，3H)，7.3- 7.5(m，5H) 165 H 5-Br 2-Me 178-179 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，3H)4.3 (t，J＝7.2Hz，2H)，7.0(d，J＝8.0Hz，1H)， 7.2(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝2.0Hz，1H)， 7.3-7.6(m，6H) 166 2-Et 2-F 5-CF3 153-154 1.4(t，J＝7.6Hz，3H)，2.6-2.8(m，2H)， 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，7.0- 7.2(m，1H)，7.2-7.6(m，6H)， 167 2-OEt 2-F 5-CF3 146-147 1.4(t，J＝7.0Hz，3H)，3.1-3.3(m，2H)， 4.0-4.3(m，3H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9- 7.2(m，3H)，7.2-7.6(m，4H)， 168 2-Cl 5-Cl 2-F 5-CF3 195-196 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3- 4.5(m，1H)，7.1-7.3(m，1H)，7.3-7.7 (m，5H) 169 2-NO2 2-F 5-CF3 183-184 3.2-3.5(m，2H)，4.2-4.3(m，1H)，4.3- 4.5(m，1H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.9 (m，5H)，8.2(dd，Jo＝8.1Hz，Jm＝1.5Hz， 1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 170 2-Cl 6-Cl 2-F 5-CF3 137-139 3.4(t，J＝7.3Hz，2H)，4.3(t，J＝7.3Hz， 2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.6(m，4H)， 7.6(dd，Jo＝6.9Hz，Jm＝1.8Hz，1H) 171 H 2-Me 5-CF3 148-150 2.4(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3 (t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.6(m，8H) 172 H 3-CF3 127-128 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，7.3-7.6(m，9H) 173 H 3-OBn 树脂状 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，5.1(s，2H)，6.7-7.0(m，4H)，7.1- 7.7(m，10H) 174 H 3-OPh 137-139 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，6.7-7.7(m，14H) 175 2-N(Me)2 H 151-153 2.8(s，6H)，3.1-3.3(m，2H)，4.0-4.1 (m，1H)，4.4-4.6(m，1H)，6.9-7.4(m，9H) 176 2-Me 5-OMe H 122-123 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)， 4.1-4.3(m，2H)，6.8(d，J＝2.6Hz，1H)， 6.9(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)， 7.1-7.4(m，6H) 177 2-Cl 5-OMe H 159-160 3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.2 (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-7.0 (m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H) 178 2-OMe 5-OMe H 172-174 3.0-3.3(m，2H)，3.8(s，3H)，3.9(s，3H)， 4.1-4.2(m，1H)，4.2-4.4(m，1H)，6.9 (s，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.4(m，4H) 179 2-OMe 5-Me H 160-161 2.3(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)，3.9(s，3H)， 4.1-4.2(m，1H)，4.4(m，1H)，6.9(d，J＝ 8.4，1H)，7.0-7.4(m，7H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 180 5-Cl 2-OMe H 141-142 3.0-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.0-4.4 (m，2H)，6.9(d，J＝8.8Hz，1H)，7.1-7.2 (m，1H)，7.2-7.4(m，6H) 181 2-Me 5-OMe 2-F 5-CF3 172-174 2.3(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)， 4.1-4.2(m，2H)，.6.8(d，J＝2.6Hz，1H)， 6.9(dd，J＝8.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)，7.0- 7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.5 (m，1H)，7.5(dd，J＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H) 182 2-N(Me)2 2-F 5-CF3 172-173 2.9(s，6H)，3.2-3.3(m，2H)，4.0-4.2 (m，1H)，4.5-4.6(m，1H)，7.0-7.2(m，3H)， 7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.5(m，2H)， 7.5(dd，J＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H) 183 5-Cl 2-OMe 2-F 5-CF3 188-189 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.3 (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)， 7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.5(m，2H)，7.7 (dd，Jo＝6.8Hz，Jm＝1.8Hz，1H) 184 2-OMe 5-OMe 2-F 5-CF3 135-136 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，3.9(s，3H)， 4.1-4.2(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.8- 6.9(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.0-7.2 (m，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5(dd，Jo＝ 6.8Hz，Jm＝1.9Hz，1H) 185 2-OMe 5-Me 2-F 5-CF3 166-167 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H) 4.1-4.2(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9 (d，J＝8.5Hz，1H)，7.0-7.2(m，2H)，7.2- 7.3(m，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5(dd， Jo＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H) 186 5-Cl 2-OMe 2-F 5-CF3 179-180 3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)4.1-4.4 (m，2H)，7.0(d，J＝8.9，1H)，7.0-7.2 (m，1H)，7.2-7.5(m，3H)，7.5(dd，Jo＝ 6.7Hz，Jm＝1.8Hz，1H)
表4(续) No. (R3)m (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 187 5-Cl 2-Me H 113-114 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.3 (m，2H)，7.1-7.4(m，8H) 188 2-Me 6-Me H 198-199 2.3(s，6H)，3.3(t，J＝7.3Hz，2H)，4.2 (t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.3(m，8H) 189 2-F 6-F H 135-136 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.2(t，J＝7.2Hz， 2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.5(m，5H) 190 2-Me 6-Me 2-F 5-CF3 142-143 2.4(s，6H)，3.3(t，J＝7.4Hz，2H)，4.2 (t，J＝7.4Hz，2H)，7.0-7.2(m，3H)， 7.2-7.5(m，2H)，7.5(dd，Jo＝6.8Hz， Jm＝2.0Hz，1H) 191 2-Me 5-Me H 113-114 2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)， 4.1-4.3(m，2H)，7.1(s，1H)，7.1-7.4 (m，7H) 192 2-F 6-F 2-F 5-CF3 176-177 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.5(m，2H)， 7.5-7.7(m，1H) 193 3-OMe 2-F 5-CF3 112-113 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)， 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.8-6.9(m，1H)， 6.9-7.0(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)， 7.3-7.5(m，2H)，7.5(dd，Jo＝6.7Hz， Jm＝2.0Hz，1H)
表5
No. R1 (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 194 2-甲氧基- 3-吡啶基 H 165-167 3.1-3.3(m，2H)，4.1(s，3H)，4.0-4.4 (m，2H)，6.9-7.1(m，1H)，7.1-7.2(m，1H) 7.2-7.4(m，4H)，7.5-7.7(m，1H)， 8.2-8.3(m，1H) 195 2-甲氧基- 3-吡啶基 2-F 5-CF3 159-160 3.1-3.4(m，2H)，3.9-4.2(m，1H)，4.1 (s，3H)，4.2-4.5(m，1H)，7.0(dd，Jo＝ 7.5Hz，Jm＝4.9Hz，1H)，7.1(t，J＝8.8Hz 1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5-7.6(m，1H)， 7.6(dd，Jo＝7.5Hz，Jm＝1.8Hz，1H)， 8.2-8.3(m，1H) 196 3-吡啶基 H 140-143 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz， 2H)，7.1-7.5(m，6H)，7.6-7.7(m，1H)， 8.6-8.7(m，2H) 197 3-吡啶基 2-F 5-CF3 140-141 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4.4(t，J＝7.1Hz， 2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.5(m，2H)， 7.5-7.6(m，1H)，7.6(m，1H)，8.0-8.7 (m，2H) 198 5-氯-2- 吡啶基 H 136-139 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.5(t，J＝7.0Hz， 2H)，7.1-7.5(m，6H)，7.8(dd，Jo＝8.7Hz， Jm＝2.5Hz，1H)，8.4(d，J＝2.5Hz，1H) 199 5-氯-3- 吡啶基 2-F 5-CF3 164-165 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.6(t，J＝7.0Hz， 2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.4-7.5(m，1H)， 7.7-7.8(m，2H)，8.4(d，J＝1.3Hz，1H)
表5(续) No. R1 (R4)n M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 200 6-氯-3- 吡啶基 H 152-154 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz， 2H)，7.1-7.4(m，5H)，7.4(d，J＝8.5Hz， 1H)，7.6(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.8Hz，1H) 8.4(d，J＝2.8Hz，1H) 201 6-氯-3- 吡啶基 2-F 5-CF3 150-151 3.3(t，J＝7.0Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz， 2H)，7.1-7.3(m，1H)，7.1-7.6(m，3H)， 7.6(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.8Hz，1H)， 8.4(d，J＝2.8Hz，1H) 202 6-甲基-2- 吡啶基 H 125-128 2.6(s，3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.5 (t，J＝7.0Hz，2H)，7.0-7.1(m，2H)， 7.1-7.5(m，5H)，7.6-7.8(m，1H) 203 2-氯-3- 吡啶基 2-F 5-CF3 树脂状 3.3-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)， 4.3-4.7(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.5(m，2H)，7.6-7.7(m，1H)， 7.7-7.9(m，1H)，8.5-8.6(m，1H) 204 2-氯-3- 吡啶基 H 152-153 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.2(m，1H)， 4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.5(m，5H)，7.8(dd，Jo＝7.8Hz， Jm＝1.8Hz，1H)，8.4-8.5(m，1H)
表6
No. R1 Y R M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 205 cyc-C6H11 S Ph 124-129 1.0-1.3(m，1H)，1.3-1.6(m，4H)， 1.6-1.8(m，1H)，1.8-1.9(m，2H)， 1.9-2.1(m，2H)，3.0(t，J＝7.3Hz，2H)， 3.9(t，J＝7.3Hz，2H)，4.4-4.7(m，1H)， 7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H) 206 叔-C4H9 S Ph 144-146 1.6(s，9H)，2.9(t，J＝7.0Hz，2H)， 4.1(t，J＝7.0Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.3-7.4(m，4H) 207 CH2＝CHCH2 S Ph 53-56 3.1(t，J＝7.4Hz，2H)，4.0(t，J＝7.4Hz， 2H)，4.4-4.5(m，2H)，5.2-5.4(m，2H)， 5.8-6.1(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.4(m，5H) 208 异-C3H7 S Ph 91-94 1.3(d，J＝6.5Hz，6H)，3.0(t，J＝7.3Hz， 2H)，3.9(t，J＝7.3Hz，2H)，4.9-5.1(m， 1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H) 209 Me S Ph 84-86 3.1(t，J＝7.3Hz，2H)，3.4(s，3H)， 4.0(t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.4(m，4H) 210 Bn S Ph 42-44 3.0(t，J＝7.3Hz，2H)，3.9(t，J＝7.3Hz， 2H)，5.1(s，2H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.5(m，9H) 211 Ph S 正-C16H33 73-75 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.5(m，26H)， 1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)， 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz， 2H)，7.3-7.5(m，5H)
表6(续) No. R1 Y R M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 212 Ph S 正-C10H21 64-65 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.5(m，14H)， 1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)， 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz， 2H)，7.3-7.5(m，5H) 213 Ph S 正-C6H13 79-80 0.9(t，J＝6.8Hz，3H)，1.1-1.5(m，6H)， 1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)， 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz， 2H)，7.2-7.5(m，5H) 214 Ph S 正-C7H15 80-82 0.9(t，J＝6.7Hz，3H)，1.1-1.5(m，8H)， 1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)， 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz， 2H)，7.3-7.5(m，5H) 215 2-氯 -苯基 S cyc-C6H11 树脂状 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.6- 1.8(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0 (m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.2(m，1H)， 4.2-4.4(m，1H)，7.3-7.4(m，3H)， 7.4-7.6(m，1H) 216 2-甲基 -苯基 S cyc-C6H11 67-69 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7- 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.3(s，3H)， 2.8-3.0(m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0- 4.2(m，2H)，7.2-7.4(m，5H) 217 2-氰基 -苯基 S cyc-C6H11 151-152 1.1-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7- 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.9-3.1 (m，1H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.4(m，2H)， 7.4-7.6(m，2H)，7.6-7.8(m，3H) 218 2-甲氧基 -苯基 S cyc-C6H11 102-103 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7- 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0(m， 1H)，3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.0- 4.2(m，2H)，6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.3(m， 2H)，7.3-7.5(m，1H) 219 Ph S Me 103-105 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)， 4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)
表6(续) No. R1 Y R M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 220 Ph S Et 87-89 1.3(t，J＝7.4Hz，3H)，2.7(q，J＝7.4Hz， 3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝ 7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H) 221 Ph S 正-C8H17 64-66 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.3(m，10H)， 1.3-1.5(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)， 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz， 2H)，7.3-7.5(m，5H) 222 Ph S Bn 3.1(t，J＝7.0Hz，2H)，3.9(s，2H)，4.1 (t，J＝7.0Hz，2H)，7.1-7.5(m，10H) 223 Ph S 4-吡啶基 115-117 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.3-7.6(m，5H)， 8.4-8.5(m，2H) 224 Ph SO2 Ph 197-200 3.3(t，J＝7.5Hz，2H)，4.2(t，J＝7.5Hz， 2H)，7.1-7.3(m，2H)，7.4-7.7(m，6H)， 7.9-8.0(m，2H) 225 Ph S 3，5-二甲基- 2-嘧啶基 136-138 2.3(s，6H)，3.2-3.4(m，2H)，3.4-3.5 (m，2H)，6.6(s，1H)，7.2-7.5(m，5H) 226 Ph SO Ph 102-103 3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.4(m，2H)， 7.1-7.7(m，10H) 227 Ph SO 4-氯苯基 124-125 3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)， 7.0-7.3(m，1H)，7.3-7.7(m，8H) 228 Ph S 5-三氟甲基 -2-吡啶基 175-177 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz， 2H)，7.3(d，J＝8.5Hz，1H)，7.4-7.6 (m，5H)，7.8(d，J＝8.3Hz，1H)，8.7(s，1H) 229 Ph S 2-苯并- 三唑基 树脂状 3.3-3.4(m，2H)，3.4-3.6(m，2H)，7.1- 7.3(m，1H)，7.3-7.4(m，2H)，7.5-7.7 (m，2H)，7.5-7.7(m，3H)，7.7(d，J＝ 8.0Hz，1H)
表6(续) No. R1 Y R M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 230 Ph S 2-嘧啶基 147-150 3.2-3.4(m，2H)，3.4-3.6(m，2H)， 6.8(t，J＝4.8Hz，1H)，7.2-7.5(m，5H)， 8.5(d，J＝7.8Hz，2H) 231 Ph S cyc-C6H11 96-97 1.1-1.5(m，5H)，1.5-1.7(m，1H)，1.7- 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0 (m，1H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝ 7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)
表7
No. A M.p.(℃) 1H-NMR δppm(CDCl3) 232 -CH2-O-Ph-CH2- 166-167 3.6-3.7(m，2H)，3.7(d，J＝13Hz，1H)，4.5 (d，J＝13Hz，1H)，6.1(d，J＝7.6Hz，2H)，6.9- 7.1(m，1H)，7.1-7.2(m，2H)，7.2-7.5(m，7H)， 7.8(d，J＝6.6Hz，2H) 233 -CH＝C(Me)- 144-145 1.8(d，J＝1.1Hz，3H)，6.0(d，J＝1.1Hz，1H)， 7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，4H)，7.3-7.5 (m，2H)，7.5-7.7(m，3H) 234 -CH2C(O)- ＞250 4.0(s，2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.2-7.4(m，2H)， 7.5-7.6(m，6H) 235 -CH2CH(Me)- 139-140 1.3(d，J＝6.2Hz，3H)，2.8-3.0(m，1H)，3.3- 3.4(m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)， 7.2-7.4(m，6H) 236 -CH2CH2CH2- 100-102 2.1-2.3(m，2H)，2.8-3.2(m，2H)，3.8(t，J＝ 6.2Hz，2H)，7.0(d，J＝8.2，1H)，7.0-7.4 (m，8H)，7.4-7.5(m，1H)
以下给出制备例，其中的份数为重量份。
制剂例1(乳剂)
10份上面制备的各种本发明的化合物溶于45份芳烃油溶剂150 (Solvesso 150)和35份N-甲基吡咯烷酮中。将10份Sorpol 3005X(东 邦化学制乳化剂)加入溶液中。搅拌混合物，得到各化合物的10％乳 剂。
制剂例2(可湿性粉剂)
20份各种本发明的化合物加入2份十二烷基硫酸钠、4份木质素 磺酸钠、20份合成水合二氧化硅的精细颗粒和54份粘土的混合物中。 用浆液搅拌器搅拌混合物，得到各化合物的20％可湿性粉剂。
制剂例3(粒剂)
5份各种本发明的化合物与2份十二烷基苯磺酸钠、10份膨润土 和83份粘土混合，并充分搅拌。向混合物中加入适量的水。再次搅 拌混合物，并用造粒机造粒。通风干燥所得颗粒，得到各化合物的5 ％粒剂。
制剂例4(粉剂)
1份各种本发明的化合物溶于适量的丙酮中。向其中加入5份合 成水合二氧化硅的精细颗粒、0.3份酸性磷酸异丙酯(PAP)和93.7份粘 土。用浆液搅拌器搅拌，并蒸发除去丙酮，得到各化合物的1％粉剂。
制剂例5(流动性制剂)
20份各种本发明的化合物与20份含有3份聚氧化乙烯三苯乙烯 基苯基醚磷酸酯三乙醇胺和0.2份RHODORSIL 426R的水混合在一 起。使用Dynomill将混合物进行湿式粉碎后，与60份含有8份丙二 醇和0.32份黄原胶的水混合，得到各化合物的20％水悬浊液。
以下给出的试验例说明本发明的化合物作为杀菌剂的有效成分是 有效的。
试验例1(对黄瓜白粉病的杀菌试验)
试验化合物的甲醇溶液与Sorpol 355(东邦化学制)的水溶液(100 ppm)混合，得到样品溶液(200ppm)。将样品溶液散布在盆(直径7.5cm) 中栽植的黄瓜(播种后14天)上后，风干。用喷枪将含有黄瓜白粉病孢 子(1.0mm×105细胞/ml)的悬浊液喷洒在植物上。风干后，植物在丙 烯酸树脂板制成的室内静置，10天后检查发病度。计算出相对未处理 植物的发病度的百分比病害防治值。
使用上面的表中列出的化合物编号为2、3、12、18、22、23、31、 32、33、45、52、56～61、64～67、74～80、90、93～99、101、102、105、 107、109、112～114、118～122、124～127、131～139、142～147、150、 157～159、161、165～172、179、181～188、190～195、203、204、216、 218和231的化合物的溶液进行试验。试验结果显示每种化合物的病 害防治值为50％或50％以上。
试验例2(对小麦白粉病的杀菌试验)
将爱菜1号(JA)装入穴盘苗(plug seedling)用育苗箱(商品名：苗作 ㄑん，Kobayashi Co.，Ltd.，每个穴孔长30mm，宽30mm，深40mm，136 孔)中，播种小麦种子(品种：しらさぎ)，并在温室中培育7天。通过 向Panguard KS-20的500倍稀释溶液中加入本发明化合物适量的甲醇 溶液(4000ppm)调制试验溶液(200ppm)。将小麦苗置入转台上放置的 直径为24cm的圆筒形容器中。用喷枪(Olympos Co.，Ltd.制，PB-408， 带有一个平状喷嘴盖，1.5kgf/cm2)将试验溶液散布于圆筒形容器的内 部。风干后，在试验植物的上方振动带有继代培养的白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)的小麦(品种：しらさぎ)，将分生孢子撒播在植物 上。将容器在恒温箱(18℃，荧光灯照明12小时)中放置7天。由分值 0(没发病)至10(全面发病)评价初生叶的发病程度。
由下式计算相对于未处理植物的发病程度的百分比病害防治值：
使用上面的表中列出的化合物编号为42、58、60、64、66、67、 98、105、107、118、119、159、171、185、195和231的化合物的试 验溶液进行试验。试验结果显示每种化合物表现出50％或更高的防治 值。