用于处理复分解原料的化学方法 相关申请
根 据 35U.S.C§119(e)， 本 申 请 要 求 于 2007 年 8 月 9 日 递 交 的 美 国 临 时 申 请 60/964,183 的优先权， 所述临时申请的内容通过引用插入本文。
技术领域 本发明涉及一种复分解反应， 更具体地涉及一种用于改善天然原料的复分解反应 中催化剂性能的方法。
背景技术
复分解是一种本领域通常已知的化学过程。复分解是一种催化反应， 其涉及含有 一个或多个双键的化合物 ( 例如烯属化合物 ) 中的亚烷基单元通过碳碳双键的形成和裂解 而进行的交换。复分解可以在两个类似分子之间发生 ( 通常被称为自身复分解 ) 并且 / 或 者可以在两个不同分子之间发生 ( 通常被称为交叉复分解 )。自身复分解可由所示方程式 I 示意性表示 ：
(I) 其中， R1 和 R2 是有机基团。 交叉复分解可由所示方程式 II 示意性表示 ：(II)
其中， R1、 R2、 R3 和 R4 是有机基团。
近年来， 对制造通常由石油资源衍生得到的材料的环境友好技术的需求持续增 加。例如， 研究人员正在研究利用天然原料 ( 例如植物油和种子油 ) 制造蜡、 塑料等的可行 性。如 PCT/US 2006/000822 中的一个实施例所示， 复分解催化剂用于制造蜡烛蜡， 该篇专 利文献通过引用插入本文。 涉及天然原料的复分解反应为当前和未来提供了有前途的解决 方案。
令人感兴趣的天然原料通常包括例如天然油 ( 例如植物油、 鱼油、 动物脂肪 ) 和天 然油的衍生物， 诸如脂肪酸和脂肪酸烷基 ( 例如甲基 ) 酯。这些原料可以通过任意个数的 不同复分解反应转化成工业上有用的化学品 ( 例如蜡、 塑料、 化妆品、 生物燃料等等 )。 重要 的反应类型包括例如自身复分解、 与烯烃的交叉复分解和开环复分解反应。以下提供了有
用的复分解催化剂的代表性实例。复分解催化剂很昂贵， 因此希望改善复分解催化剂的效 率。
催化剂的效率和产物的转化率可能根据被复分解的原料的纯度而发生巨大变化。 利用天然原料遇到的挑战之一是 ： 天然衍生的原料可能包括杂质， 有时包括不存在于石油 原料中的痕量杂质。这些杂质通常与复分解催化剂反应， 并且可以明显影响催化剂和复分 解反应的效率。 此外， 各种杂质在各批次天然油中存在与否以及存在含量可能发生变化， 这 例如取决于采油的地理位置， 甚至取决于采油的具体区域以及其他生长环境。 发明内容
本发明是一种使原料复分解的方法。所述方法包括 ： 提供含有天然油的原料。所 述方法进一步包括在足以使所述原料中的催化剂毒素减少的条件下化学处理所述原料。 所 述方法进一步包括在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
另一方面， 本方法包括 ： 提供含有天然油的原料。 所述方法进一步包括在足以使所 述原料中的非 - 过氧化物毒素减少的条件下化学处理所述原料。所述方法进一步包括在足 以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
另一方面， 本方法包括提供含有天然油的原料。所述原料具有起始过氧化物值。 所述方法进一步包括 ： 将所述原料化学处理足以使所述原料中的起始过氧化物值减少约 80％或更多的时间。 所述方法进一步包括在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂 和所述原料。 具体实施方式
本发明涉及一种对复分解原料进行处理的方法。 上述处理方法除去有害催化剂毒 素， 其在引入复分解催化剂之前进行， 从而改善复分解催化剂的性能。 示例性的原料可以包 括天然油。
本文使用的单数形式的不定冠词 “一” 和定冠词 “该” 包括多个指示物， 除非上下 文以其它方式清楚地指出。例如术语 “取代基” 的所指包括单个取代基以及两个或多个取 代基， 等等。
本文使用的术语 “例如” 、 “诸如” 或 “包括” 意指引入实施例以进一步阐述更上位 的主题。除非另有声明， 所提供的实施例仅用于协助理解发明， 并非以任何方式进行限定。
本文使用的术语 “复分解催化剂” 包括会催化复分解反应的任何催化剂或催化剂 体系。
本文使用的术语 “天然油” 或 “天然原料” 指由植物源或动物源衍生得到的油。术 语 “天然油” 包括天然油衍生物， 除非另有声明。天然油的实例包括但不限于植物油、 海藻 油、 动物脂肪、 妥尔油、 这些油的衍生物、 这些油中任意一种的组合等等。 植物油的代表性实 例包括卡诺拉油、 油菜籽油、 椰子油、 玉米油、 棉花子油、 橄榄油、 棕榈油、 花生油、 红花油、 芝 麻油、 大豆油、 向日葵油、 亚麻子油、 棕榈核油、 桐油、 麻疯树 (jatropha) 油和蓖麻油 ； 动物 脂肪的代表性实例包括猪油、 牛油、 鸡油、 黄油和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。
本文使用的术语 “天然油衍生物” 指利用化学领域公知的方法中的任意一种或组 合由天然油衍生得到的化合物或化合物的混合物。上述方法包括 ： 皂化、 酯化、 氢化 ( 部分或全部 )、 异构化、 氧化和还原。 例如， 脂肪油衍生物可以是由天然油的甘油酯衍生得到的脂 肪酸甲基酯 (FAME)。 天然油衍生物的代表性实例包括天然油的脂肪酸和脂肪酸烷基 ( 例如 甲基 ) 酯。在一些优选的实施方式中， 原料可以包括拉诺拉油或大豆油， 例如精炼、 漂白、 除 臭的大豆油 ( 即 RBD 大豆油 )。大豆油是甘油的不饱和多元醇酯， 其通常包含约 95 重量％ 或更多 ( 例如 99 重量％或更多 ) 的脂肪酸的甘油三酯。大豆油多元醇酯中的大多数脂肪 酸包括饱和脂肪酸， 例如棕榈酸 ( 十六烷酸 ) 和硬脂酸 ( 十八烷酸 ) ； 和不饱和脂肪酸， 例 如油酸 (9- 十八烯酸 )、 亚油酸 (9， 12- 十八二烯酸 ) 和亚麻酸 (9， 12， 15- 十八三烯酸 )。
本文使用的术语 “催化剂毒素” 包括原料中会降低或能够降低复分解催化剂的性 能 ( 例如效率、 转化率、 周转数 ) 的任意化学物或杂质。术语 “周转数” 或 “催化剂周转率” 通常指 1 摩尔催化剂在变得失活前可以转化的原料的摩尔数。
本文使用的术语 “过氧化物” 包括任意或全部过氧化物， 诸如过氧化氢， 除非另有 声明。
本文使用的术语 “非过氧化物毒素” 或 “其他催化剂毒素” 指可以在天然油原料中 找到的除过氧化物以外的催化剂毒素。这些非过氧化物毒素包括但不限于水、 醛、 醇、 来自 氧化降解的副产物、 末端共轭的多烯、 游离脂肪酸、 游离甘油、 脂族醇、 腈、 在酯基部分具有 不饱和基团的酯、 d- 鞘氨醇和额外杂质， 包括 “有色体” 。 “有色体” 的实例包括痕量杂质， 诸 如二氢化茚、 萘、 菲、 芘、 烷基苯等等。 本文使用的术语 “吸附剂” 指被用于或可被用于吸收或吸附另一种材料或物质的 任何材料或物质， 其包括固态、 液态和气态吸收剂和吸附剂。
本文使用的术语 “催化剂效率” 被定义为原料的转化百分率， 其如下所述通过 GC 分析酯交换产物来测定。
本文使用的术语 “最高理论限度” 或 “最高理论转化率限度” 指通过 GC 分析确定 的表观最高原料转化率。对于每个复分解反应而言， 存在为实现最高理论限度所需要的最 低催化剂加载量。超过该最低量的催化剂加载量的任何增加将不会改善转化率。此外， 除 去催化剂毒素的处理过程将不会使转化率超过最高转化率限度。应当注意到， 不同的天然 油原料可以具有不同的最高理论转化率限度。此外， 特定的原料根据原料进行的复分解的 类型 ( 交叉复分解 v. 自身复分解 ) 而具有不同的最高理论转化率限度。例如， 根据实验数 据， 大豆油衍生物的自身复分解具有约 70％的最高理论转化率限度。
本文使用的术语 “复分解” 和其语法等同表达方式指原料在复分解催化剂的存在 下形成含有新的烯属化合物的复分解产物的反应。复分解可以指交叉复分解 (a.k.a. 共复 分解 )、 自身复分解、 开环复分解、 开环复分解聚合 (ROMP)、 闭环复分解 (RCM) 和非环二烯复 分解 (ADMET)。 例如， 复分解可以指存在于天然原料中的同类甘油三酯中的两个在复分解催 化剂的存在下反应 ( 自身复分解 )， 其中每个甘油三酯具有不饱和碳碳双键， 从而形成两种 新的烯属分子 ( 可以包括甘油三酯的二聚体 )。此外， 复分解可以指烯烃 ( 诸如乙烯 ) 与天 然原料中具有至少一个不饱和碳碳双键的甘油三酯进行反应 ( 交叉复分解 )， 从而形成两 种新的烯属分子。
各种杂质在天然油中存在与否以及存在水平在地理位置之间、 区域之间或批次之 间可能会变化。在对各批次原料进行大量测试前， 很难预测某些杂质在天然油原料中存在 与否或存在水平。因此， 能够设计一种对含有变化水平杂质的各种天然油原料的有力处理
方法以减少杂质并且改善催化剂性能和产品转化率很重要。由以下实例可见， 天然原料具 有变化水平的过氧化物杂质。通常， 天然油原料的过氧化物值可以大于 1 毫当量每 1000g 原料 (meq/kg)。食品级的天然油通常具有相对低的过氧化物值， 其接近 1meq/kg。工业级 的天然油或天然油的脂肪酸甲基酯具有较高的过氧化物值。 根据大豆油和卡诺拉油的脂肪 酸甲基酯的实例， 起始过氧化物值通常大于 5 毫当量每 1000g 原料 (meq/kg)。 实例还表明， 天然油的脂肪酸甲基酯可以超过 10meq/kg。
本发明人发现利用化学技术处理天然原料可以大大改善催化剂的效率。 复分解催 化剂的毒素可以通过如下减少 ： 在复分解催化剂引入原料之前化学处理该原料。化学处理 可以以复分解催化剂的毒素 ( 包括过氧化物 ) 为目标。本发明人发现过氧化物与催化剂的 效率和周转率非常相关。这表明， 过氧化物是重要的催化剂毒素。此外， 本发明人发现上述 处理还明显以其他 ( 非过氧化物 ) 催化剂毒素为目标并与它们反应， 从而使它们失活。本 发明人还发现对起始过氧化物值低 ( 例如＜ 1meq/kg) 的天然油原料进行处理可以改善催 化剂的效率和周转率， 这表明尽管过氧化物值是原料品质的重要量度， 但它不是唯一因素。
本发明公开的各种方法包括 ： 对复分解原料 ( 例如植物油 ) 进行化学处理， 以减 少复分解催化剂的毒素。化学处理剂的实例可以包括各种类型的还原剂， 诸如亚硫酸氢盐 ( 诸如亚硫酸氢钠 )、 硼氢化物 ( 诸如硼氢化钠 )、 膦、 硫代硫酸盐和磷酸盐。在一些优选的 实例中， 亚硫酸氢钠或硼氢化钠被用作还原剂。还原剂可以与过氧化物和其他催化剂毒素 反应， 从而将毒素还原成醛和其他水溶性络合物。 在其他实施方式中， 化学处理可以包括 ： 采用与阳离子 ( 诸如钙或钡 ) 耦合的无机 碱 ( 诸如碳酸盐、 碳酸氢盐或氢氧化物 ) 进行处理。在这个化学处理中， 阳离子 - 无机碱与 阴离子 ( 潜在催化剂毒素 ) 进行反应， 从而形成不溶性盐。 存在于天然原料中的潜在阴离子 包括皂类阴离子、 磷酸根、 硫酸根等等。不溶性盐从溶液中沉淀出来， 并从原料中滤除。这 个过程为复分解反应提供了更清洁的原料。阳离子 - 无机碱的优选实施方式是氢氧化钙。
在优选的实施方式中， 化学处理包括加入用量为原料的 5wt％或更少、 3wt％或更 少、 2wt％或更少、 更优选 1wt％或更少的上述化学品。
在优选的实施方式中， 化学处理在介于 0℃和 100℃、 介于约 25℃和 90℃、 更优选 介于约 50℃和 80℃的温度下进行。
在优选的实施方式中， 化学处理使原料中的过氧化物水平减少至小于 1meq/kg， 更 优选减少至小于 0.5meq/kg。在一些情况下， 例如当原料的过氧化物值大于 5meq/kg 时， 优 选使过氧化物的水平下降约 80％或更多， 或下降约 90％或更多。在一些情况下， 例如当原 料的过氧化物值大于 10meq/kg 时， 优选使过氧化物的水平下降约 90 ％或更多， 或下降约 95％或更多。
该方法可用于减少复分解原料中的复分解催化剂的毒素的量。 这允许根据本方法 制备的复分解原料以高的复分解催化剂周转数进行复分解。换句话说， 减少催化剂毒素有 助于改善催化剂的效率和转化率。
通过化学处理原料使催化剂的毒素下降将改善原料的转化率并有利于减少催化 剂加载量。 由于传统的复分解催化剂的成本很高， 所以这点特别有利。 在一些优选的实施方 式中， 利用对于每摩尔处于原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 ( “ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以催化至少 50％的最高理论转化率限度的复分解。例如， 如果最高理论转化
率限度为原料的 70％， 那么优选催化或转化至少 35％的原料 (35/70 ＝ 50％ )。更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更 优选地， 利用 10ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。 甚至更优选地， 利用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转 化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以 上的转化率。甚至更优选地， 当利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中， 利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以催化至少 70％的最高理论转化率限度的复 分解。 更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或以上的 转化率。 甚至更优选地， 利用 10ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或 以上的转化率。甚至更优选地， 利用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论 限度的 70％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最 高理论限度的 70％或以上的转化率。 在一些优选的实施方式中， 利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少 85％发生 复分解。 更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％或以上 的转化率。 甚至更优选地， 利用 10ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％ 或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度 的 85％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理 论限度的 85％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现 最高理论限度的 85％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中， 在非常低的 1ppm/db 的催化剂加载量下， 复分解反应 可以催化最高理论转化率限度的至少 30％的复分解。更优选地， 利用 1ppm/db 或更小的催 化剂加载量实现最高理论限度的 40％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 1ppm/db 或更 小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 1ppm/ db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 60％或以上的转化率。
在一个实例中， 可以采用亚硫酸氢钠处理复分解原料以减少复分解催化剂的毒 素。亚硫酸氢钠是可以与过氧化物反应并且使过氧化物还原成醛的还原剂。亚硫酸氢钠进 一步与醛反应， 从而形成水溶性络合物。 本发明人发现， 过氧化物水平与催化剂活性非常相 关。因此， 以过氧化物为选择目标的化学处理特别有利。此外， 亚硫酸氢钠的化学处理还可 以潜在地除去非过氧化物毒素， 从而进一步改善催化剂活性。 例如， 醛类物质也对催化剂活 性具有影响， 所以亚硫酸氢钠也有助于消除该物质。
可以制成亚硫酸氢盐的水溶液。然后将其在氮气气氛或真空下与原料混合。在混 合期间加热溶液可以促进反应。加热优选在无氧气的环境中进行， 以防形成额外的过氧化 物。此外， 还希望限制原料油中的水含量， 以限制在化学反应期间或之后形成的毒素量。
优选的反应温度可以在约 25℃至约 90℃的范围内。甚至更优选地， 该温度在约 50℃至约 70℃的范围内。应当提供足够的保持时间， 以使反应进行完全。必要的保持时间
取决于例如混合强度和反应温度。
亚硫酸氢钠的添加量优选小于原料的 5wt％。 更优选地， 亚硫酸氢钠的添加量优选 占原料的 3wt％以下。更优选地， 亚硫酸氢钠的添加量优选占原料的 2wt％以下。甚至更优 选地， 亚硫酸氢钠的添加量优选占原料的 1wt％以下。此外， 优选地， 将约 0.1wt％或更多的 亚硫酸氢钠添加到原料中。
在一些实施方式中， 可以使用高强度混合器以加快反应速度。这种设备的实例包 括高剪切混合器、 离心反应器等等。
在亚硫酸氢钠处理后， 可以用水洗涤原料以从反应中除去过量的亚硫酸氢盐和副 产物。可以使用一个或多个洗涤步骤。在每个洗涤步骤期间， 可以形成水相和有机相。可 以通过重力沉降、 离心或本领域普通技术人员已知的其它液液分离手段使水相与有机相分 离。然后， 可以干燥有机相 ( 即化学处理的原料 )， 从而除去残余的痕量水。可以使用真空 快速干燥器或其它适当的手段来完成痕量水的去除。
如以下实施例可见， 天然油原料的起始过氧化物值 (PV) 通常在约 1 毫当量每 1000g 原料 (meq/kg) 至大于 10meq/kg 范围内。采用亚硫酸氢钠进行化学处理将原料中的 过氧化物水平减少至小于 1meq/kg。更优选地， 将过氧化物值减少至小于 0.5meq/kg。在原 料的起始过氧化物值大于 5meq/kg 的情况下， 优选地， 采用亚硫酸氢钠处理使过氧化物的 水平下降约 80％或更多。更优选地， 采用亚硫酸氢钠处理使过氧化物的水平下降约 90％或 更多。在原料的起始过氧化物值大于 10meq/kg 的情况下， 优选地， 采用亚硫酸氢钠处理使 过氧化物的水平下降约 90％或更多。更优选地， 采用亚硫酸氢钠处理使过氧化物的水平下 降约 95％或更多。
优选采用氮气冲洗经化学处理的原料， 以除去任何通过水洗涤增添的氧气。优选 地， 经化学处理的原料可以储存在氮气下， 直到用在复分解反应中， 诸如用在自身复分解、 交叉复分解或开环复分解中。
当进行复分解反应时， 希望的是 ： 基于亚硫酸氢钠的化学处理使催化剂毒素的水 平下降， 从而导致在更低的催化剂加载量下提高原料转化率。 在一些优选的实施方式中， 利 用对于每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反 应可以催化最高理论转化率限度的至少 50％的复分解。更优选地， 利用 15ppm/db 或更小 的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 10ppm/ db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利 用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优 选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚 至更优选地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化 率。
在一些优选的实施方式中， 利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少 70％的复 分解。 更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或以上的 转化率。 甚至更优选地， 利用 10ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或 以上的转化率。甚至更优选地， 利用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最 高理论限度的 70％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中， 利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少 85％的复 分解。 更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％或以上的 转化率。 甚至更优选地， 利用 10ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％或 以上的转化率。甚至更优选地， 利用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论 限度的 85％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最 高理论限度的 85％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中， 在非常低的 1ppm/db 的催化剂加载量下， 复分解反应 可以催化最高理论转化率限度的至少 30％的复分解。更优选地， 利用 1ppm/db 或更小的催 化剂加载量实现最高理论限度的 40％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 1ppm/db 或更 小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 1ppm/ db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 60％或以上的转化率。 在另一实施方式中， 可以采用硼氢化钠处理复分解原料以减少复分解催化剂的毒 素。硼氢化钠是将过氧化物化学还原成醛的强还原剂。其进一步将醛化学还原成醇。硼氢 化物还可以与存在于原料中的其它物质诸如有色体、 游离脂肪酸和游离甘油发生反应。这 些额外的反应也可以有益地改善催化剂活性或原料转化率。
硼氢化钠的添加量优选小于原料的 5wt％。 更优选地， 硼氢化钠的添加量优选占原 料的 3wt％以下。更优选地， 硼氢化钠的添加量优选占原料的 2wt％以下。甚至更优选地， 硼氢化钠的添加量优选占原料的 1wt％以下。此外， 优选地， 将约 0.1wt％或更多的硼氢化 钠添加到原料中。
根据本方法， 硼氢化钠可以直接添加到原料中并在氮气氛下或真空下进行混合。 然后， 可以升高温度以促进反应。优选的温度优选可以在约 25℃至约 90℃的范围内。甚至 更优选地， 该温度在约 50℃至约 80℃的范围内。应当提供保持时间， 以确保反应完全。所 需保持时间的量通常取决于反应温度和混合强度。在一些实施方式中， 可以使用高强度混 合器以加快反应速度。这种设备的实例包括高剪切混合器、 离心反应器等等。
在硼氢化钠处理后， 可以用水洗涤原料， 从而从反应中除去过量的硼氢化物和副 产物。
如以下实施例可见， 天然油原料的起始过氧化物值 (PV) 通常在约 1 毫当量每 1000g 原料 (meq/kg) 至大于 10meq/kg 范围。优选地， 采用硼氢化钠进行化学处理将原料 中的过氧化物水平减少至小于 1meq/kg。更优选地， 将过氧化物值减少至小于 0.5meq/kg。 在原料的起始过氧化物值大于 5meq/kg 的情况下， 优选地， 采用硼氢化钠处理使过氧化物 的水平下降约 80％或更多。更优选地， 采用硼氢化钠处理使过氧化物的水平下降约 90％或 更多。在原料的起始过氧化物值大于 10meq/kg 的情况下， 优选地， 采用硼氢化钠处理使过 氧化物的水平下降约 90％或更多。更优选地， 采用硼氢化钠处理使过氧化物的水平下降约 95％或更多。
可以采用氮气冲洗经化学处理的原料， 以除去任何通过水洗涤增添的氧气。优选
地， 经化学处理的原料可以储存在氮气下， 直到用在复分解反应中， 诸如用在自身复分解、 交叉复分解或开环复分解中。
当进行复分解反应时， 希望的是 ： 基于硼氢化钠的化学处理使催化剂毒素的水平 下降， 从而在更低的催化剂加载量下提高原料转化率。 在一些优选的实施方式中， 利用对于 每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以 催化最高理论转化率限度的至少 50％的复分解。更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化 剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 10ppm/db 或更 小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 5ppm/ db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选 地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上转化。
在一些优选的实施方式中， 利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少 70％的复 分解。 更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或以上的 转化率。 甚至更优选地， 利用 10ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或 以上的转化率。甚至更优选地， 利用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论 限度的 70％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最 高理论限度的 70％或以上的转化率。 在一些优选的实施方式中， 利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键 30ppm 或更少 (“ppm/db” ) 的催化剂加载量， 复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少 85％的复 分解。 更优选地， 利用 15ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％或以上的 转化率。 甚至更优选地， 利用 10ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％或 以上的转化率。甚至更优选地， 利用 5ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 85％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 3ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最高理论 限度的 85％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 2ppm/db 或更小的催化剂加载量实现最 高理论限度的 85％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中， 在非常低的 1ppm/db 的催化剂加载量下， 复分解反应 可以催化最高理论转化率限度的至少 30％的复分解。更优选地， 利用 1ppm/db 或更小的催 化剂加载量实现最高理论限度的 40％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 1ppm/db 或更 小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50％或以上的转化率。甚至更优选地， 利用 1ppm/ db 或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 60％或以上的转化率。
在一些实施方式中， 除了化学处理以外， 还希望使用物理手段来减少原料中的毒 素水平。吸附剂可被添加到原料中以协助减少催化剂毒素的水平。吸附剂可以在先前所述 的化学处理条件中的任意一个之前、 期间或之后添加。 优选地， 吸附剂在化学处理期间或之 后添加。更优选地， 吸附剂在化学处理的温度已经下降到低于约 60℃之后添加。甚至更优 选地， 吸附剂在化学处理的温度已经下降到低于约 40℃之后添加。
吸附剂处理可以在至少两个方面起作用。 吸附剂可以通过进一步减少单独地化学 处理不会成功去除的催化剂毒素， 辅助化学处理过程。 此外， 吸附剂可用于除去任何残留的
化学添加剂。吸附剂还可以协助除去化学反应中的各种副产物。优选地， 吸附剂当与化学 处理结合使用时， 其在原料中的添加量在约 0.1wt％至约 5wt％的范围内。更优选地， 吸附 剂在原料中的添加量在约 0.1wt％至约 3wt％的范围内。甚至更优选地， 吸附剂在原料中的 添加量在约 0.2wt％至约 2wt％的范围内。
为吸附剂提供额外的保持时间和混合。所需保持时间取决于温度和混合强度。可 以采用高强度混合。通常， 吸附处理步骤耗时若干小时。更优选地， 吸附处理小于 1 小时。 甚至更优选地， 吸附处理的时间为若干分钟。
可与化学处理组合使用的吸附剂的实例包括但不限于分子筛、 活性碳、 沸石、 硅 胶、 富勒土、 中性矾土、 碱性矾土、 硅藻土、 酸活化的粘土、 硫酸铝、 碳酸钙、 高岭土、 硫酸镁、 氯化钾、 硫酸镁钾、 硫酸钾、 纯碱 (soda ash)、 碳酸钠、 硫酸钠、 硅酸镁等等。
在优选的实施方式中， 吸附剂是硅酸盐， 诸如硅酸镁 ( 例如来自 TheDallas Group of America， Inc. 的 MAGNESOL) 可被用作吸附催化剂毒素、 化学添加剂和副产物， 尤其用作 吸附任何含硼化合物的吸附剂。 优选地， 硅酸镁吸附剂当与化学处理结合使用时， 其水平在 约 0.1wt％至约 5wt％的范围内。更优选地， 硅酸镁的量在约 0.1wt％至约 3wt％的范围内。 甚至更优选地， 硅酸镁的量在约 0.2wt％至约 2wt％的范围内。为硅酸镁提供额外的保持时 间和混合。此外， 所需保持时间取决于温度和混合强度。可以采用高强度混合。通常， 采用 硅酸镁的吸附处理步骤耗时若干小时。更优选地， 采用硅酸镁的吸附处理小于 1 小时。甚 至更优选地， 采用硅酸镁的吸附处理的时间为若干分钟。可以在先前所述化学处理条件的 任意一个之前、 期间或之后添加硅酸镁。优选地， 在化学处理之前或之后添加硅酸镁。更优 选地， 在化学处理之后添加硅酸镁。 可以通过过滤、 离心、 倾析或本领域普通任意已知的任何其它固液分离方法除去 吸附剂。可选地， 诸如硅藻土的过滤助剂也可以在吸附剂添加时添加以协助随后过滤。经 处理的原料在暴露于空气之前通常被冷却至小于约 40℃。 在一些化学处理加上吸附剂处理 的实施例中， 经处理原料中的过氧化物值优选减小至小于 1meq/kg。更优选地， 原料中的过 氧化物值减少至小于 0.5meq/kg。在原料的起始过氧化物值大于 5meq/kg 的情况下， 优选 地， 采用化学处理和吸附剂处理使过氧化物的水平下降约 80％或更多。 更优选地， 采用化学 处理和吸附剂处理使过氧化物的水平下降约 90％或更多。在原料的起始过氧化物值大于 10meq/kg 的情况下， 优选地， 采用化学处理和吸附剂处理使过氧化物的水平下降约 90％或 更多。更优选地， 采用化学处理和吸附剂处理使过氧化物的水平下降约 95％或更多。
应当注意到 ： 组合化学处理和吸附剂处理可以比单独的吸附剂处理更有效地减少 催化剂毒素。而且， 组合处理还可以使处理中使用的吸附剂的量更少。当单独使用吸附剂 时， 可能需要更大量的吸附剂来实现在减小过氧化物值方面的类似结果。使用较大量的吸 附剂使本方法的成本大大增加。此外， 单独的吸附剂处理可能不能减少其它非过氧化物催 化剂毒素。
在化学处理后或在化学处理加上吸附剂处理后， 将经处理的原料储存在氮气下直 到用在复分解反应中， 诸如用在自身复分解、 交叉复分解或开环复分解中。
在化学处理后或化学加上吸附剂处理后， 原料可以在复分解催化剂的存在下进行 复分解反应。
术语 “复分解催化剂” 包括会催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。可以
使用任何已知的或未来开发的复分解催化剂， 它们单独使用或者与一种或多种额外催化剂 组合使用。示例性的复分解催化剂包括基于过渡金属的金属卡宾催化剂， 所述过渡金属例 如为钌、 钼、 锇、 铬、 铼和钨。 用于实施本文中公开的交叉复分解反应的烯烃复分解催化剂优 选为具有式 (III) 结构的第 8 族过渡金属络合物 ：
(III) 式 (III) 中， 各种取代基如下 ： M 是第 8 族过渡金属 ； L1、 L2 和 L3 是中性给电子配体 ； n 是 0 或 1， 使得 L3 可能存在或可能不存在 ；m 是 0、 1和2； 1 2
X 和 X 是阴离子配体 ；
R1 和 R2 独立地选自氢、 烃基、 被取代的烃基、 含杂原子烃基、 被取代的含杂原子烃 基和官能团，
其中， X1、 X2、 L1、 L2、 L3、 R1 和 R2 中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状 基团， 进一步地， X1、 X2、 L1、 L2、 L3、 R1 和 R2 中的任意一个或多个可以连接到载体上。
优选的催化剂包含 Ru 或 Os 作为第 8 族过渡金属， 其中特别优选 Ru。
以下更详细地描述了可用在本文所公开反应中的各种催化剂的实施方式。为了 方便， 以分组形式描述各种催化剂， 但是应当强调的是， 这些组并不意欲以任何方式限定。 也就是说， 可用在本发明中的任意催化剂可以适合对本文所述的一个以上的组所进行的描 述。
第一组催化剂通常被称为第一代 Grubbs- 型催化剂， 它们具有式 (III) 结构。对 1 2 1 2 3 1 2 于第一组催化剂， M 和 m 如上所述， n、 X、 X、 L、 L、 L、 R 和 R 如下所述。 1 2
对于第一组催化剂， n 是 0， L 和 L 独立地选自膦、 磺化膦、 亚磷酸酯、 次膦酸酯 (phosphinite)、 亚膦酸酯 (phosphonite)、 胂、 茋、 醚、 胺、 酰胺、 亚胺、 亚砜、 羧基、 亚硝酰基、 吡啶、 被取代的吡啶、 咪唑、 被取代的咪唑、 哌嗪和硫醚。示例性的配体是被三取代的膦。 1 2
X 和 X 是阴离子配体， 它们可以是相同的或不同的， 或者连接到一起形成环状基 团， 通常形成五元至八元环 ( 但是并非必要的 )。在优选的实施方式中， X1 和 X2 各自独立地 是氢、 卤根或如下基团中的一个 ： C1-C20 烷基、 C5-C24 芳基、 C1-C20 烷氧基、 C5-C24 芳氧基、 C2-C20 烷氧基羰基、 C6-C24 芳氧基羰基、 C2-C24 酰基、 C2-C24 酰基氧、 C1-C20 烷基磺酸根、 C5-C24 芳基 磺酸根、 C1-C20 烷基硫、 C5-C24 芳基硫、 C1-C20 烷基亚磺酰基或 C5-C24 芳基亚磺酰基。可选地， 1 2 X 和 X 可以被一个或多个选自如下的基团取代 ： C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、 C5-C24 芳基和 卤素， 其中这些基团除了卤素以外又可以被一个或多个选自如下的基团进一步取代 ： 卤素、 1 2 C1-C6 烷氧基和苯基。在更优选的实施方式中， X 和 X 是卤根、 苯甲酸根、 C2-C6 C1-C6 烷基、酰基、 C2-C6 烷氧基羰基、 C1-C6 烷基、 苯氧基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷基硫、 芳基或 C1-C6 烷基磺 1 2 酰基。在甚至更优选的实施方式中， X 和 X 各自是卤根、 CF3CO2、 CH3CO2、 CFH2CO2、 (CH3)3CO、 (CF3)2(CH3)CO、 (CF3)(CH3)2CO、 PhO、 MeO、 EtO、 甲苯磺酸根、 甲磺酸根或三氟甲烷磺酸根。在 1 2 最优选的实施方式中， X 和 X 各自是氯。 1 2
R 和 R 独立地选自氢、 烃基 ( 例如 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C5-C24 芳 基、 C6-C24 烷芳基、 C6-C24 芳烷基等 )、 被取代的烃基 ( 例如被取代的 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C5-C24 芳基、 C6-C24 烷芳基、 C6-C24 芳烷基等 )、 含杂原子的烃基 ( 例如含杂原子 的 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C5-C24 芳基、 C6-C24 烷芳基、 C6-C24 芳烷基等 ) 和被取 代的含杂原子烃基 ( 例如被取代的含杂原子 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C5-C24 芳 1 2 基、 C6-C24 烷芳基、 C6-C24 芳烷基等 ) 和官能团。R 和 R 也可以连接从而形成环状基团， 该 环状基团可以是脂族的或芳族的， 可以包含取代基和 / 或杂原子。一般而言， 这种环状基团 包含 4 至 12 个环原子， 优选包含 5、 6、 7 或 8 个环原子。 1
在优选的催化剂中， R 是氢， R2 选自 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基和 C5-C24 芳基， 更优选 2 选自 C1-C6 烷基、 C2-C6 烯基和 C5-C14 芳基。还要更优选地， R 是苯基、 乙烯基、 甲基、 异丙基 或叔丁基， 其可选被一个或多个选自如下的基团取代 ： C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 苯基和本文 2 早先定义的官能团 Fn。 最优选地， R 是被一个或多个选自如下的基团取代的苯基或乙烯基 ： 甲基、 乙基、 氯、 溴、 碘、 氟、 硝基、 二甲基氨基、 甲基、 甲氧基和苯基。最佳地， R2 是苯基或 -C ＝ C(CH3)2。
例如在 Grubbs 等人的美国专利 5,312,940 中所公开的， X1、 X2、 L1、 L2、 L3、 R1 和 R2 中的任意两个或更多个 ( 通常为两个、 三个或四个 ) 可以连接在一起， 从而形成环状基团。 1 2 1 2 3 1 2 当连接 X 、 X、 L、 L、 L、 R 和 R 中的任意几个形成环状基团时， 这些环状基团可以包含 4-12 个原子， 优选包含 4、 5、 6、 7 或 8 个原子， 或者可以包含两个或三个上述要么被稠化要么联接 的环。环状基团可以是脂族的或芳族的， 并且可以包含杂原子和 / 或被取代。环状基团在 一些情况下可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、 二烷氧化 物、 烷基二酮和芳基二酮。
第二组催化剂通常被称为第二代 Grubbs 型催化剂， 其具有式 (III) 结构， 其中， L1 是具有式 (IV) 结构的卡宾配体
(IV)
结果， 所述络合物具有式 (V) 结构
(V)
其中， M、 m、 n、 X 1、 X 2、 L 2、 L 3、 R1 和 R2 如对第一组催化剂所作的定义， 其余的取代基如下。 X 和 Y 是通常选自 N、 O、 S 和 P 的杂原子。因为 O 和 S 为二价， 所以当 X 是 O 或 S 时 p 必须为零， 当 Y 是 O 或 S 时 q 必须为零。然而， 当 X 是 N 或 P 时， p 为 1， 当Y为N或P 时， q 为 1。在优选的实施方式中， X 和 Y 二者都为 N。 1 2 3 4
Q、 Q、 Q 和 Q 是连接基团， 例如亚烃基 ( 包括被取代的亚烃基、 含杂原子的亚烃基 和被取代的含杂原子亚烃基， 诸如被取代的并且 / 或者含杂原子的亚烷基 ) 或 -(CO)-， 并 且 w、 x、 y 和 z 独立地是零或 1， 这意味着各个连接基团是可选的。优选地， w、 x、 y 和 z 都是 1 2 3 4 零。而且， Q、 Q、 Q 和 Q 中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从而形成额外
的环状基团。
R3、 R3A、 R4 和 R4A 独立地选自氢、 烃基、 被取代的烃基、 含杂原子的烃基和被取代的含 杂原子烃基。
另外， X1、 X2、 L1、 L 2、 L3、 R1、 R2、 R3、 R3A、 R4 和 R4A 中的任意两个或更多个可以连在一 起从而形成环状基团， 并且 X1、 X2、 L1、 L2、 L3、 R1、 R2、 R3、 R3A、 R4 和 R4A 中的任意一个或多个可 以连接到载体上。
优选地， R3A 和 R4A 连在一起形成环状基团， 结果卡宾配体是杂环卡宾， 优选为 N- 杂 环卡宾， 诸如具有式 (VI) 结构的 N- 杂环卡宾
(VI)其中， R3 和 R4 如上所定义， 优选地， R3 和 R4 中的至少一个， 更优选地， R3 和 R4 二者 是具有 1 个至约 5 个环的脂环族基团或芳族基团， 其可选包含一个或多个杂原子和 / 或取 代基。 Q 是连接基团， 其通常为亚烃基连接基团， 包括被取代的亚烃基、 含杂原子的亚烃基和 被取代的含杂原子的亚烃基连接基团， 其中 Q 中相邻原子上的两个或更多个取代基可以连 接到一起从而形成额外的环状基团 ( 其可以以类似方式被取代 )， 从而得到具有 2 个至约 5 个环状基团的稠化多环结构。Q 通常 ( 但不必须 ) 是两原子连接基或三原子连接基。
因此， 适于作为 L1 的 N- 杂环卡宾配体的实例包括但不限于以下 ：
当 M 是钌时， 优选的络合物具有式 (VII) 结构。
(VII)
在更优选的实施方式中， Q 是具有结构 -CR11R12-CR13R14- 或 -CR11 ＝ CR13-、 优选具有 11 12 13 14 11 12 13 14 结构 -CR R -CR R - 的两原子连接基， 其中 R 、 R 、 R 和 R 独立地选自氢、 烃基、 被取代的 烃基、 含杂原子的烃基和被取代的含杂原子的烃基和官能团。 此处官能团的实例包括羧基、 C1-C20 烷氧基、 C2-C20 烷氧基羰基、 C5-C24 烷氧基羰基、 C2-C24 酰基氧、 C1-C20 烷基硫、 C5-C24 芳 基硫、 C1-C20 烷基磺酰基、 C1-C20 烷基亚磺酰基， 它们可选被一个或多个选自如下的取代基取 代： C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、 C5-C14 芳基、 羟基、 巯基、 甲酰基和卤素。R11、 R12、 R13 和 R14 优选地独立选自氢、 C1-C12 烷基、 被取代的 C1-C12 烷基、 C1-C12 杂烷基、 被取代的 C1-C12 杂烷基、 11 12 13 14 苯基和被取代的苯基。或者， R 、 R 、 R 和 R 中的任意两个可以连接到一起形成被取代的 或未被取代的、 饱和的或不饱和环结构， 例如 C4-C12 脂环族基团或 C5 或 C6 芳基， 这些环结构 本身可以例如被连接的或稠化的脂环族基团或芳族基团取代， 或者被其它取代基取代。 3 4
当 R 和 R 是芳族基团时， 它们通常但非必要的由一个或两个芳族环构成， 这些芳 3 4 族基团可以被取代或者可以未被取代， 例如 R 和 R 可以时苯基、 被取代的苯基、 联苯、 被取 3 4 代的联苯等。在一个优选的实施方式中， R 和 R 是相同的， 它们各自是未被取代的苯基， 或 者是被至多三个选自如下的取代基取代的苯基 ： C1-C20 烷基、 被取代的 C1-C20 烷基、 C1-C20 杂 烷基、 被取代的 C1-C20 杂烷基、 C5-C24 芳基、 被取代的 C5-C24 芳基、 C5-C24 杂芳基、 C6-C24 芳烷 基、 C6-C24 烷芳基或卤素。优选地， 存在的任何取代基是氢、 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、 C5-C14 3 4 芳基、 被取代的 C5-C14 芳基或卤素。作为实例， R 和 R 是均三甲苯基。
在第三组具有式 (III) 结构的催化剂中， M、 m、 n、 X1、 X 2、 R1 和 R2 如对第一组催化剂 所作的定义， L1 是强配位的中性给电子配体， 诸如对第一组和第二组催化剂所述那些中的 2 3 任意一种， L 和 L 是以可选被取代的杂环基团形式的弱配位的中性给电子配体。同样地， n 是零或 1， 结果 L3 可能存在或可能不存在。一般而言， 在第三组催化剂中， L2 和 L3 是可选 被取代的含有 1-4 个、 优选 1-3 个、 最优选 1-2 个杂原子的五元或六元单环基团， 或者是可 选被取代的由 2-5 个上述五元或六元单环基团组成的双环或多环结构。如果杂环基团被取 代， 那么应当在配位杂原子上取代， 并且杂环基团中的任意一个环状基团通常不会被三个 以上的取代基取代。
对于第三组催化剂， L2 和 L3 的实例包括但不限于含有氮、 硫、 氧的杂环或其混合 物。
适用于 L2 和 L3 的含氮杂环的实例包括吡啶、 联吡啶、 哒嗪、 嘧啶、 联嘧啶、 吡嗪、 1， 3， 5- 三 嗪、 1， 2， 4- 三 嗪、 1， 2， 3- 三 嗪、 吡 咯、 2H- 吡 咯、 3H- 吡 咯、 吡 唑、 2H- 咪 唑、 1， 2， 3- 三 唑、 1， 2， 4- 三 唑、 吲 哚、 3H- 吲 哚、 1H- 异 吲 哚、 环 戊 烯 并 (b) 吡 啶 (cyclopenta(b) pyridine)、 吲唑、 喹啉、 双喹啉、 异喹啉、 双异喹啉、 噌啉、 喹唑啉、 二氮杂萘、 哌啶、 哌嗪、 吡 咯烷、 吡唑烷、 奎宁环、 咪唑烷、 皮考亚胺、 嘌呤、 苯并咪唑、 双咪唑、 吩嗪、 吖啶和咔唑。 2 3
适用于 L 和 L 的含硫杂环的实例包括噻吩、 1， 2- 二硫酚、 1， 3- 二硫酚、 硫杂卓 (thiepin)、 苯并 (b) 噻吩、 苯并 (c) 噻吩、 硫茚、 二苯并噻吩、 2H- 硫杂吡喃、 4H- 硫杂吡喃和 硫杂蒽烯。
适用于 L2 和 L3 的含氧杂环的实例包括 2H- 吡喃、 4H- 吡喃、 2- 吡喃酮、 4- 吡喃酮、 1， 2- 二噁英 (dioxin)、 1， 3- 二噁英、 氧杂卓 (oxepin)、 呋喃、 2H-1- 苯并吡喃、 香豆素、 香豆 酮、 色烯、 色满 -4- 酮、 异色烯 -1- 酮、 异色烯 -3- 酮、 氧杂蒽、 四氢呋喃、 1， 4- 二氧杂环己烷 和二苯并呋喃。
适用于 L2 和 L3 的混杂杂环的实例包括异噁唑、 噁唑、 噻唑、 异噻唑、 1， 2， 3- 噁二 唑、 1， 2， 4- 噁二唑、 1， 3， 4- 噁二唑、 1， 2， 3， 4- 噁三唑、 1， 2， 3， 5- 噁三唑、 3H-1， 2， 3- 二噁唑、 3H-1， 2- 氧杂硫杂环戊烯 (oxathiole)、 1， 3- 氧杂硫杂环戊烯、 4H-1， 2- 噁嗪、 2H-1， 3- 噁嗪、 1， 4- 噁嗪、 1， 2， 5- 氧杂噻嗪、 邻 - 异噁嗪、 吩噁嗪、 吩噻嗪、 吡喃并 [3， 4-b] 吡咯、 吲嗪、 苯并 噁唑、 蒽啉和吗啉。
优选的 L2 和 L3 配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环， 特别优选的 L2 和 L3 配体是单环 N- 杂芳基配体， 其可选被 1-3 个取代基， 优选被 1 或 2 个取代基取代。特别优选的 L2 和 L3 配体的具体实例为吡啶和被取代的吡啶， 诸如 3- 溴吡啶、 4- 溴吡啶、 3， 5- 二溴吡啶、 2， 4， 6- 三溴吡啶、 2， 6- 二溴吡啶、 3- 氯吡啶、 4- 氯吡啶、 3， 5- 二氯吡啶、 2， 4， 6- 三氯吡啶、 2， 6- 二氯吡啶、 4- 碘吡啶、 3， 5- 二碘吡啶、 3， 5- 二溴 -4- 甲基吡啶、 3， 5- 二氯 -4- 甲基吡啶、 3， 5- 二甲基 -4- 溴吡啶、 3， 5- 二甲基吡啶、 4- 甲基吡啶、 3， 5- 二异丙基吡啶、 2， 4， 6- 三甲 基吡啶、 2， 4， 6- 三异丙基吡啶、 4-( 叔丁基 ) 吡啶、 4- 苯基吡啶、 3， 5- 二苯基吡啶、 3， 5- 二 氯 -4- 苯基吡啶等。
一般而言， L2 和 / 或 L3 上存在的任何取代基选自卤素、 C1-C20 烷基、 被取代的 C1-C20 烷基、 C1-C20 杂烷基、 被取代的 C1-C20 杂烷基、 C5-C24 芳基、 被取代的 C5-C24 芳基、 C5-C24 杂 芳基、 被取代的 C5-C24 杂芳基、 C6-C24 烷芳基、 被取代的 C6-C24 烷芳基、 C6-C24 杂烷芳基、 被 取代的 C6-C24 杂烷芳基、 C6-C24 芳烷基、 被取代的 C6-C24 芳烷基、 C6-C24 杂芳烷基、 被取代的 C6-C24 杂芳烷基和官能团， 其中适当的官能团包括但不限于 C1-C20 烷氧基、 C5-C24 芳氧基、 C2-C20 烷基羰基、 C6-C24 芳基羰基、 C2-C20 烷基羰基氧、 C6-C24 芳基羰基氧、 C2-C20 烷氧基羰基、 C6-C24 芳氧基羰基、 酰卤、 C2-C20 烷基碳酸根、 C6-C24 芳基碳酸根、 羧基、 羧酸根、 氨基甲酰基、 单 (C1-C20 烷基 ) 取代的氨基甲酰基、 二 (C1-C20 烷基 ) 取代的氨基甲酰基、 二 -N-(C1-C20 烷 基 )-N-(C5-C24 芳基 )- 取代的氨基甲酰基、 单 -(C5-C24 芳基 )- 取代的氨基甲酰基、 二 (C6-C24 芳基 ) 取代的氨基甲酰基、 硫代氨基甲酰基、 单 (C1-C20 烷基 ) 取代的硫代氨基甲酰基、 二 (C1-C20 烷基 ) 取代的硫代氨基甲酰基、 二 -N-(C1-C20 烷基 )-N-(C6-C24 芳基 )- 取代的硫代 氨基甲酰基、 单 (C6-C24 芳基 ) 取代的硫代氨基甲酰基、 二 (C6-C24 芳基 ) 取代的硫代氨基甲 酰基、 脲基、 甲酰基、 硫代甲酰基、 氨基、 单 (C1-C20 烷基 ) 取代的氨基、 二 (C1-C20 烷基 ) 取代 的氨基、 单 (C5-C24 芳基 ) 取代的氨基、 二 (C5-C24 芳基 ) 取代的氨基、 二 -N-(C1-C20 烷基 )， N-(C5-C24 芳基 )- 取代的氨基、 C2-C20 烷基酰氨基、 C6-C24 芳基酰氨基、 亚氨基、 C1-C20 烷基亚 氨基、 C5-C24 芳基亚氨基、 硝基、 亚硝基。 另外， 两个相邻的取代基可以连接到一起成环， 通常 形成五元或六环脂环族环或芳族环， 该环可选包含 1-3 个杂原子和 1-3 个上述取代基。 2 3
L 和 L 上的优选取代基包括但不限于卤素、 C1-C12 烷基、 被取代的 C1-C12 烷基、 C1-C12 杂烷基、 被取代的 C1-C12 杂烷基、 C5-C14 芳基、 被取代的 C5-C14 芳基、 C5-C14 杂芳基、 被取 代的 C5-C14 杂芳基、 C6-C16 烷芳基、 被取代的 C6-C16 烷芳基、 C6-C16 杂烷芳基、 被取代的 C6-C16 杂烷芳基、 C6-C16 芳烷基、 被取代的 C6-C16 芳烷基、 C6-C16 杂芳烷基、 被取代的 C6-C16 杂芳烷 基、 C1-C12 烷氧基、 C5-C14 芳氧基、 C2-C12 烷基羰基、 C6-C14 芳基羰基、 C2-C12 烷基羰基氧、 C6-C14 芳基羰基氧、 C2-C12 烷氧基羰基、 C6-C14 芳氧基羰基、 酰卤、 甲酰基、 氨基、 单 (C1-C12 烷基 ) 取 代的氨基、 二 (C1-C12 烷基 ) 取代的氨基、 单 (C5-C14 芳基 ) 取代的氨基、 二 (C5-C14 芳基 ) 取 代的氨基和硝基。
以上之中， 最优选的取代基是卤素、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤代烷基、 C1-C6 烷氧基、 苯基、 被取代的苯基、 甲酰基、 N， N- 二 (C1-C6 烷基 ) 氨基、 硝基和上述氮杂环 ( 包括例如吡咯烷、 哌啶、 哌嗪、 吡嗪、 嘧啶、 吡啶、 哒嗪等 )。 2 3
L 和 L 也可以连接在一起形成双齿或多齿配体， 这些配体包含两个或多个， 通常 为两个诸如 N、 O、 S 或 P 的配位杂原子， 优选的上述配体是 Brookhart 型二亚胺配体。一种 具有代表性的双齿配体具有式 (VIII) 的结构 ：
(VIII)其中 R15、 R16、 R17 和 R18 是烃基 ( 例如， C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C5-C24 芳基、 C6-C24 烷芳基或 C6-C24 芳烷基 )、 被取代的烃基 ( 例如被取代的 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯 基、 C2-C20 炔基、 C5-C24 芳基、 C6-C24 烷芳基或 C6-C24 芳烷基 )、 含杂原子的烃基 ( 例如 C1-C20 杂烷基、 C5-C24 杂芳基、 含杂原子的 C6-C24 芳烷基或含杂原子的 C6-C24 烷芳基 ) 或被取代的 含杂原子烃基 ( 例如被取代的 C1-C20 杂烷基、 C5-C24 杂芳基、 含杂原子的 C6-C24 芳烷基或含 15 16 17 18 杂原子的 C6-C24 烷芳基 )， 或者 (1)R 和 R 、 (2)R 和 R 、 (3)R16 和 R17 或 (4)R15 和 R16 与 R17 和 R18 二者可以连接在一起成环， 即形成 N- 杂环。在上述情况下， 优选的环状基团是五元和 六元环， 通常是芳环。
在具有式 (III) 结构的第四组催化剂中， 取代基中的两个连接在一起形成双齿配 体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、 二烷氧化物、 烷基二酮和芳基二酮。具 体的实例包括 -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、 -As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、 -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、 联 二萘酚二阴离子 (binaphtholate dianions)、 频哪醇二阴离子 (pinacolate dianions)、 -P (CH3)2(CH2)2P(CH3)2- 和 -OC(CH3)2(CH3)2CO-。 优选的双齿配体是 -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2- 和 -P(CH 三齿配体包括但不限于 (CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。 其他优选的三 3)2(CH2)2P(CH3)2-。 1 2 1 2 3 1 2 1 1 2 齿配体是那些 X 、 X、 L、 L、 L、 R 和 R 中的任意三个 ( 例如 X 、 L 和 L ) 连接在一起成为环 戊二烯基、 茚基或芴基的那些配体， 环戊二烯基、 茚基或芴基可选被 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C1-C20 烷基、 C5-C20 芳基、 C1-C20 烷氧基、 C2-C20 烯氧基、 C2-C20 炔氧基、 C5-C20 芳氧基、 C2-C20 烷 氧基羰基、 C1-C20 烷基硫、 C1-C20 烷基磺酰基或 C1-C20 烷基亚磺酰基取代， 上述各个基团可以 进一步被 C1-C6 烷基、 卤素、 C1-C6 烷氧基或被可选被卤素、 C1-C6 烷基或 C1-C6 烷氧基取代的 1 苯基进一步取代。更优选地， 在这种类型的化合物中， X、 L 和 L2 连接在一起成为环戊二烯 基或茚基， 环戊二烯基或茚基可选被乙烯基、 C1-C10 烷基、 C5-C20 芳基、 C1-C10 羧酸酯基、 C2-C10 烷氧基羰基、 C1-C10 烷氧基或 C5-C20 芳氧基取代， 上述各个基团可选被 C1-C6 烷基、 卤素、 C1-C6 烷氧基或被可选被卤素、 C1-C6 烷基或 C1-C6 烷氧基取代的苯基进一步取代。最优选地， X、 L1 和 L2 连接在一起成为环戊二烯基， 其可选被乙烯基、 氢、 甲基或苯基取代。四齿配体包括但 不限于 O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、 酞菁和卟啉。 2 2
其 中 L 和 R 连 接 的 络 合 物 为 第 四 组 催 化 剂 的 实 例， 它们通常被称为 “Grubbs-Hoveyda” 催化剂。Grubbs-Hoveyda 型催化剂的实例包括如下 ：
其中 L1、 X1、 X2 和 M 如任意其余各组催化剂所述。 除了具有上述式 (III) 结构的催化剂以外， 其它的过渡金属卡宾络合物包括但不限于 ： 含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物， 其在形式上处于 +2 氧化态、 具有电 子数 16、 五配位的、 并且具有通式 (IX) ；
含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物， 其在形式上处于 +2 氧化态、 具有电 子数 18、 六配位的、 并且具有通式 (X) ；
含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物， 其在形式上处于 +2 氧化态、 具有 电子数 14、 四配位的、 并且具有通式 (XI) ；
含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物， 其在形式上处于 +2 氧化态、 具有 电子数 14、 五配位的、 并且具有通式 (XII)，
(IX)
(X)
(XI)
(XII)其中 ： X1、 X2、 L1、 L2、 n、 L3、 R1 和 R2 如任意一种先前定义的四组催化剂所定义的 ； r 和 s 独立地是 0 或 1 ； t 是在 0-5 范围内的整数 ； Y 是任意非 - 配位阴离子 ( 例如卤离子、 1 2 2 BF4 等 ) ； Z 和 Z 独 立 地 选 自 -O-、 -S-、 -NR -、 -PR2-、 -P( ＝ O)R2-、 -P(OR2)-、 -P( ＝ O) 2 (OR )-、 -C( ＝ O)-、 -C( ＝ O)O-、 -OC( ＝ O)-、 -OC( ＝ O)O-、 -S( ＝ O)- 和 -S( ＝ O)2- ； Z3 是 任何阳离子基团， 诸如 -P(R2)3+ 或 -N(R2)3+ ； 并且 X1、 X2、 L1、 L2、 L3、 n、 Z1、 Z2、 Z3、 R1 和 R2 中的 任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团， 例如多齿配体， 而且， X1、 X2、 L1、 L2、 n、 3 1 2 3 1 2 L、 Z、 Z、 Z、 R 和 R 中的任意一个或多个可以连接到载体上。
其它适当的络合物包括带有阳离子取代基的第 8 族过渡金属卡宾， 诸如具有通式 (XIII) 的美国专利 7,365,140(Piers 等人 ) 中公开的那些 ：
(XIII)式 (XIII) 中 ：
M 是第 8 族过渡金属 ；
L1 和 L2 是中性给电子配体 ；
X1 和 X2 是阴离子配体 ；
R1 是氢、 C1-C12 烃基或被取代的 C1-C12 烃基 ；
W 是可选被取代的和 / 或含杂原子的 C1-C20 亚烃基连接基团 ；
Y 是带正电荷的第 15 族或第 16 族元素， 其被氢、 C1-C12 烃基或被取代的 C1-C12 烃 基； 含杂原子的 C1-C12 烃基或被取代的含杂原子烃基取代 ；
Z- 是带负电荷的反离子 ；
m 是零或 1 ；
n 是零或 1 ；
其中， L1、 L2、 X1、 X2、 R1、 W 和 Y 中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状 基团。
M、 L1、 L2、 X1 和 X2 如本文先前所定义。
W 是可选被取代的和 / 或含有杂原子的 C1-C20 亚烃基连接基团， 通常为可选被取代 的 C1-C12 亚烷基连接基团， 例如 -(CH2)i-， 其中 i 是在 1 至 12 范围内的整数 ( 包括端点 )， 并且任意氢原子可以被本文先前根据术语 “取代的” 的定义所述被非氢取代基替代。下标 n 是零或 1， 这意味着 W 可能存在或者可能不存在。在优选的实施方式中， n 是零。
Y 是带正电荷的第 15 族或第 16 族元素， 其被氢、 C1-C12 烃基、 被取代的 C1-C12 烃 基； 含杂原子的 C1-C12 烃基或被取代的含杂原子烃基取代。优选地， Y 是被 C1-C12 烃基取代 的、 带正电荷的第 15 族或第 16 族元素。具有代表性的 Y 基团包括 P(R2)3、 P(R2)3、 As(R2)3、 S(R2)2、 O(R2)2， 其中 R2 独立地选自 C1-C12 烃基 ； 这些之中， 优选的 Y 基团是具有结构 P(R2)3
的膦基， 其中 R2 独立地选自 C1-C12 烷基和芳基， 因而包括例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正 丁基、 异丁基、 叔丁基、 环戊基、 环己基和苯基。Y 还可以是含有带正电荷的第 15 族或第 16 族元素的杂环基团。例如在第 15 族或第 16 族元素为氮时， Y 可为可选被取代的吡啶基、 吡 嗪基或咪唑基。
Z- 是与阳离子络合物缔合的带负电荷的反离子， 其实际上可以是任何阴离子， 只要该阴离子相对于络合物的各组分以及在被催化的复分解反应中使用的反应物和试剂 是惰性的即可。优选的 Z- 片段是弱配位的阴离子， 诸如 [B(C6F5)4]-、 [BF4]-、 [B(C6H6)4]-、 [CF3S(O)3]-、 [PF6]-、 [SbF6]-、 [AlCl4]-、 [FSO3]-、 [CB11H6Cl6]-、 [CB11H6Br6]- 和 [SO3F:SbF5]-。 适于作为 Z- 的优选阴离子具有式 B(R15)4-， 其中 R15 是氟、 芳基或全氟代芳基， 通常为氟或全 氟代芳基。适于作为 Z 的最优选阴离子是 BF4 和 B(C6F5) ， 后者最佳。 1 2 1 2 1
应当强调的是 ： X、 X、 L、 L、 R、 W 和 Y 中的任意两个或更多个可以连在一起从而 形成环状基团， 正如例如在 Grubbs 等人的美国专利 5,312,940 中公开的那样。当连接 X1、 X2、 L1、 L2、 L3、 R1 和 R2 中的任意几个形成环状基团时， 这些环状基团可以是 5 或 6 元环， 或者 可以包含两个或三个 5 或 6 元环， 上述要么被稠化要么被连接的环。环状基团可以是脂族 的或芳族的， 并且可以包含杂原子和 / 或被取代， 正如在该部分的部分 (I) 中解释的那样。
由式 (XIII) 结构所涵盖的一组示例性催化剂是其中 m 和 n 都是零的那些催化剂， 结果该复合物具有式 (XIV) 结构 ： (XIV)
可能的以及优选的 X1、 X2 和 L1 配体如先前对式 (I) 络合物所描述的那样， 可能的 + 1 以及优选的 Y 和 Z 片段也一样。M 是 Ru 或 Os， R 是氢或 C1-C12 烷基， 优选为氢。 1
在式 (XIV) 型催化剂中， L 优选是具有式 (XV) 结构的卡宾配体
(XV)
结果， 所述络合物 (XIV) 具有式 (XVI) 结构
(XVI)其中， X1、 X2、 R1、 R2、 Y 和 Z 如先前所作的定义， 其余的取代基如下。 1 2
Z 和 Z 是通常选自 N、 O、 S 和 P 的杂原子。因为 O 和 S 为二价， 所以当 Z1 是 O 或 S 时 j 必须为零， 当 Y 是 O 或 S 时 k 必须为零。然而， 当 Z1 是 N 或 P 时， j 为 1， 当 Z2 为 N 或 P 时， k 为 1。在优选的实施方式中， Z1 和 Z2 二者都为 N。
Q1、 Q2、 Q3 和 Q4 是连接基团， 例如 C1-C12 亚烃基、 被取代的 C1-C12 亚烃基、 含杂原子 的 C1-C12 亚烃基、 被取代的含杂原子的 C1-C12 亚烃基或 -(CO)-， 并且 w、 x、 y 和 z 独立地是零 或 1， 这意味着各个连接基团是可选的。优选地， w、 x、 y 和 z 都是零。 3 3A 4 4A
R、 R 、 R 和 R 独立地选自氢、 氢、 C1-C20 烃基、 被取代的 C1-C20 烃基、 含杂原子的 C1-C20 烃基和被取代的含杂原子 C1-C20 烃基。
优选地， w、 x、 y 和 z 都是零， Z1 和 Z2 是 N， R3A 和 R4A 连接形成 -Q-， 结果该络合物具 有式 (XVII) 结构 ：
(XVII)其中， R3 和 R4 如以上所定义， 优选地， R3 和 R4 中的至少一个， 更优选 R3 和 R4 二者 是具有 1 至约 5 个环的脂环族或芳族， 它们可选含有一个或多个杂原子和 / 或取代基。Q 是连接基团， 通常是亚烃基连接基团， 包括 C1-C12 亚烃基或、 取代的 C1-C12 亚烃基、 含杂原子 的 C1-C12 亚烃基或被取代的含杂原子的 C1-C12 亚烃基， 其中相邻原子上的两个或更多个取 代基可以连接形成额外的环状结构 ( 其可以以类似方式被取代 )， 从而得到具有 2 个至约 5 个环状基团的稠化多环结构。Q 通常 ( 但不必须 ) 是两原子连接基或三原子连接基， 例 如 -CH2-CH2-、 -CH(Ph)-CH(Ph)-， 其中 Ph 是苯基 ； ＝ CR-N ＝， 这衍生得到未取代的 (R ＝ H) 或取代的 (R 不同于 H) 的三唑基团 ； 或 -CH2-SiR2-CH2-( 其中 R 是 H、 烷基、 烷氧基等等 )。 8 9 10 11 8
在更优选的实施方式中， Q 是具有结构 -CR R -CR R - 或 -CR ＝ CR10-、 优选具有结 构 -CR8R9-CR10R11- 的两原子连接基， 其中 R8、 R9、 R10 和 R11 独立地选自氢、 C1-C12 烃基、 被取代 的 C1-C12 烃基、 含杂原子的 C1-C12 烃基和被取代的含杂原子的 C1-C12 烃基和该节部分 (I) 中 描述的官能团。此处官能团的实例包括羧基、 C1-C20 烷氧基、 C5-C20 芳氧基、 C2-C20 烷氧基羰 基、 C2-C20 烷氧基羰基、 C2-C20 酰基氧、 C1-C20 烷基硫、 C5-C20 芳基硫、 C1-C20 烷基磺酰基、 C1-C20 烷基亚磺酰基， 它们可选被一个或多个选自如下的取代基取代 ： C1-C10 烷基、 C1-C10 烷氧基、 8 9 10 11 C5-C20 芳基、 羟基、 巯基、 甲酰基和卤素。或者， R、 R、 R 和 R 中的任意两个可以连接到一 起形成被取代的或未被取代的、 饱和的或不饱和环结构， 例如 C4-C12 脂环族基团或 C5 或 C6 芳基， 这些环结构本身可以例如被连接的或稠化的脂环族基团或芳族基团取代， 或者被其 它取代基取代。
关于上述式 (XIII) 络合物以及相关的制备方法的进一步细节可由美国专利 7,365,140 中获得， 该专利文献通过引用插入本文。
正如催化领域所认识到的， 适用于本文上述催化剂中任意一个的固体载体可以是 合成材料、 半合成材料或天然存在的材料， 它们可以是有机材料或无机材料， 例如聚合材 料、 陶瓷材料或金属材料。通常通过共价连接到载体上， 但这并不是必需的 ； 共价连接可以 是直接的或间接的， 如果是间接的， 通常通过载体表面上的官能团共价连接。
可用在本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例包括如下， 为了方便， 如下催 化剂中的一些用参考文献中公开的分子量来表示 ：
在上述分子结构和式子中， Ph 表示苯基， Cy 表示环己基， Me 表示甲基， nBu 表示正 丁基， i-Pr 表示异丙基， py 表示吡啶 ( 通过 N 原子配位 )， Mes 表示均三甲苯基 ( 即 2， 4，
6- 三甲基苯基 )。
用在本文公开的反应中的催化剂的其它实例包括如下 ： 二氯 (3- 甲基 -1， 2- 亚丁 烯基 ) 二 ( 三环戊基膦 ) 合钌 (II)(C716) ； 二氯 (3- 甲基 -1， 2- 亚丁烯基 ) 二 ( 三环己基膦 ) 合钌 (II)(C801) ； 二氯 ( 苯基亚甲基 ) 二 ( 三环己基膦 ) 合钌 (II)(C823) ； [1， 3- 二 -(2， 4， 6- 三甲基苯基 )-2- 咪唑烷 ] 二氯 ( 苯基亚甲基 )( 三苯基膦 ) 合钌 (II)(C830) 和二氯 ( 乙烯基苯基亚甲基 ) 二 ( 三环己基膦 ) 合钌 (II)(C835) ； 二氯 ( 三环己基膦 )( 邻异丙氧 基苯基亚甲基 ) 合钌 (II)(C601) 和 (1， 3- 二 -(2， 4， 6， - 三甲基苯基 )-2- 咪唑烷 ) 二氯 ( 苯基亚甲基 ) 二 (3- 溴吡啶 ) 合钌 (II)(C884)。
示例性的钌基复分解催化剂包括结构 12( 通常被称为 Grubbs 催化剂 )、 14 和 16 所表示的那些。结构 18、 20、 22、 24、 26、 28、 60、 62、 64、 66 和 68 表示额外的钌基复分解催化 剂。催化剂 C627、 C682、 C697、 C712 和 C827 也表示额外的钌基催化剂。通用结构 50 和 52 表示 Chemical & Engineering News ； 2007 年 2 月 12 日， 第 37-47 页中报道的那些额外钌 基复分解催化剂。在该结构中， Ph 是苯基， Mes 是均三甲苯基， py 是吡啶， Cp 是环戊基， Cy 是环己基。
使 用 复 分 解 催 化 剂 的 技 术 是 本 领 域 公 知 的 ( 例 如 参 见 美 国 专 利 7,102,047、 6,794,534、 6,696,597、 6,414,097、 6,306,988、 5,922,863、 5,750,815 ；和 美 国 申 请 2007/0004917A1 中具有配体的复分解催化剂 )， 所有这些专利文献通过引用全文插入本 文。所表示的大量复分解催化剂由 Materia， Inc.(Pasadena， CA) 制造。
额外的示例性复分解催化剂包括但不限于选自由钼、 锇、 铬、 铼和钨组成组的金属 卡宾络合物。术语 “络合物” 指至少一组配体或络合试剂配位或结合到其上的金属原子 ( 诸 如过渡金属原子 )。上述配体通常为可用于炔烃或烯烃复分解的金属卡宾络合物中的路易 斯碱。上述配体的典型实例包括膦、 卤素和稳定的卡宾。一些复分解催化剂可以使用多种 金属或金属助催化剂 ( 例如含有卤化钨、 四烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂 )。
固定型催化剂可用于复分解工艺。固定型催化剂是含有催化剂和载体的体系， 所 述催化剂与所述载体缔合。 所述催化剂和所述载体间的示例性缔合可以通过催化剂或其任 何部分与载体或其任何部分间的化学键或弱相互作用 ( 例如氢键、 供体 - 受体相互作用 ) 的方式存在。载体意欲包括适于担载催化剂的任何材料。通常， 固定型催化剂是固相催化 剂， 其对液相或气相反应物和产物起作用。示例性的载体是聚合物、 硅石或矾土。上述固定 型催化剂可用在流动工艺中。固定型催化剂可以简化产物的纯化以及催化剂的回收， 结果 可以更方便地回收催化剂。
复分解工艺可以在任何适于生产所需复分解产品的条件下进行。例如， 可以选择 化学计量、 气氛、 溶剂、 温度和压力来生产所需产物并且使不希望的副产物最少。复分解工 艺可以在惰性气氛下进行。 类似地， 如果以气体形式供应试剂， 那么可以使用惰性气态稀释 剂。惰性气氛或惰性气态稀释剂通常是惰性气体， 这意味着该气体不会与复分解催化剂发 生相互作用， 从而基本上不会妨碍催化作用。 例如， 具体的惰性气体可以选自由如下组成的 组： 氦、 氖、 氩、 氮及其组合。
类似地， 如果使用溶剂， 那么所选溶剂可选定为相对于复分解催化剂基本上是惰 性的。例如， 基本上惰性的溶剂包括但不限于芳族烃， 诸如苯、 甲苯、 二甲苯等等 ； 卤代芳族 烃， 诸如氯苯和二氯苯 ； 脂族溶剂， 包括戊烷、 己烷、 庚烷、 环己烷等等 ； 卤化烷烃， 诸如二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷等等。
在某些实施方式中， 可以将配体加入复分解反应混合物中。在一些使用配体的实 施方式中， 配体被选定为使催化剂稳定的分子， 因而其可以使催化剂的周转次数增加。 在一 些案例中， 配体可以改变反应选择性和产物分布。可用配体的实例包括路易斯碱配体， 诸 如但不限于三烷基膦， 例如三环己基膦和三丁基膦 ； 三芳基膦， 诸如三苯基膦 ； 二芳基烷基 膦， 诸如二苯基环己基膦 ； 吡啶， 诸如 2， 6- 二甲基吡啶、 2， 4， 6- 三甲基吡啶 ； 以及其它路易 斯碱性配体， 诸如氧化膦和次膦酸酯 (phosphinite)。在复分解期间还可以存在添加剂， 以 延长催化剂寿命。
复分解反应的温度可以是速度控制变量， 其中可以选择温度以在可接受的速率下 获得所需产物。 复分解的温度可以高于 -40℃， 可以高于约 -20℃， 通常高于约 0℃或高于约 20℃。通常， 复分解反应的温度小于约 150℃， 通常小于约 120℃。复分解反应的示例性温 度范围在约 20℃至约 120℃的范围内。
复分解反应可以在任何适当的压力下进行。 通常， 希望保持总压足够高， 从而使交 叉复分解试剂保持溶液状。因此， 当交叉复分解试剂的分子量增加时， 压力范围通常减小， 这是因为交叉复分解试剂的沸点升高了。 可以选择总压高于约 10kPa， 在一些实施方式中高 于约 30kPa 或高于约 100kPa。通常， 反应压力不高于约 7000kPa， 在一些实施方式中不高于 约 3000kPa。复分解反应的示例性压力范围在约 100kPa 至约 3000kPa 的范围内。
在一些实施方式中， 复分解反应由含有过渡金属组分和非过渡金属组分的体系催 化。最活泼、 最大量的催化剂体系由第 VI A 族过渡金属衍生得到， 例如由钨和钼衍生得到。
在一些实施方式中， 不饱和多元醇酯在进行复分解反应之前被部分氢化。对不饱 和多元醇酯进行部分氢化将使可用在随后复分解反应中的双键数减少。在一些实施方式 中， 使不饱和多元醇发生复分解， 从而形成经复分解的不饱和多元醇酯， 然后使经复分解的 不饱和多元醇酯进行氢化 ( 例如部分氢化或完全氢化 )， 从而形成氢化的复分解不饱和多 元醇酯。
氢化可以根据使含双键化合物 ( 诸如植物油 ) 氢化的任何已知方法进行。在一 些实施方式中， 不饱和多元醇酯或经复分解的不饱和多元醇酯在已被氢气化学还原至活化 态的镍催化剂的存在下氢化。担载型镍氢化催化剂的商品实例包括以商品名 “NYSOFACT” 、 “NYSOSEL” 和 “NI 5248D” ( 得知 Englehard Corporation， Iselin， NH) 购买的那些。其它担 载型镍氢化催化剂包括以商品名 “PRICAT 9910” 、 “PRICAT 9920” 、 “PRICAT 9908” 、 “PRICAT 9936” ( 得知 Johnson Matthey Catalysts， Ward Hill， MA) 购买的那些。
氢化催化剂可以包含例如镍、 铜、 钯、 铂、 钼、 铁、 钌、 锇、 铑或铱。 还可以使用金属的 组合。可用的催化剂是非均相的或均相的。在一些实施方式中， 催化剂是担载型镍或海绵 镍型催化剂。
在一些实施方式中， 氢化催化剂包括被放置在载体上已被氢气化学还原成活化态 的镍 ( 即被还原的镍 )。该载体可以包括多孔硅土 ( 例如硅藻土 (kieselguhr)、 硅藻土 (infusorial)、 硅藻土 (diatomaceous) 或硅质土 (siliceous earth) 或矾土。该催化剂的 特征在于 ： 每克镍的镍表面积很高。
担载型镍催化剂的颗粒可以分散在保护介质中， 所述保护介质包括硬化的甘油三 酯、 食用油或牛油。在示例性的实施方式中， 担载型镍催化剂以约 22 重量％镍的水平分散在保护介质中。
担载型镍催化剂可以是在美国专利 3,351,566(Taylor 等人 ) 中描述并通过引用 插入本文那些类型。这些催化剂包括固体镍 - 硅石， 其具有 45-60 平方米每克的稳定高镍 表面积和 225 至 300 平方米每克的总表面积。该催化剂通过如下制成 ： 将来自诸如硅酸氢 镍溶液的镍和硅酸盐离子以这样的比例沉淀到多孔硅石颗粒上， 结果经活化的催化剂包含 25 重量％至 50 重量％的镍和 30 重量％至 90 重量％的总硅石含量。该颗粒通过如下活化 ： 在空气中在 600° F 至 900° F 下烧结， 然后采用氢气还原。
EP0 168 091( 通过引用插入本文 ) 中描述了具有高镍含量的可用催化剂， 其中该 催化剂通过沉淀镍化合物制成。将可溶性铝化合物加入经沉淀的镍化合物的浆液中， 同时 使沉淀物熟化 (maturing)。 在所得催化剂前驱体还原后， 经还原的催化剂通常具有约 90 至 150 平方米 /( 总镍克数 ) 的镍表面积。该催化剂具有在 2-10 范围内的镍 / 铝原子比和大 于约 66 重量％的总镍含量。
EP 167,201 中描述了可用的高活性镍 / 矾土 / 硅石催化剂。 经还原的催化剂具有 较高的镍表面积 /( 该催化剂中总镍克数 )。美国专利 6,846,772 中描述了可用的镍 / 硅石 氢化催化剂。该催化剂通过如下生产 ： 将颗粒硅石 ( 例如硅藻土 kieselguhr) 在水性镍胺 碳酸盐溶液中的浆液在大于 7.5 的 pH 下加热总共至少 200 分钟， 然后过滤、 洗涤、 干燥、 可 选烧结。经报道， 该镍 / 硅石氢化催化剂具有改善的过滤性质。美国专利 4,490,480 报道 了总镍含量为 5 重量％至 40 重量％的高表面积镍 / 矾土氢化催化剂。
担载型镍氢化催化剂的商品实例包括以商品名 “NYSOFACT” 、 “NYSOSEL”和 “NI 5248D” ( 得自 Englehard Corporation， Iselin， NH) 购买的那些。其它担载型镍氢化催 化剂包括以商品名 “PRICAT 9910” 、 “PRICAT9920” 、 “PRICAT 9908” 、 “PRICAT 9936” ( 得知 Johnson Matthey Catalysts， Ward Hill， MA) 购买的那些。
氢化可以以间歇工艺或以连续工艺实施， 其可以是部分氢化或全部氢化。在具有 代表性的间歇工艺中， 在搅拌反应容器的顶部抽真空， 并在反应容器中装填待氢化的原料 ( 例如 RBD 大豆油或复分解的 RBD 大豆油 )。 然后， 将该材料加热至所需温度。 通常， 该温度 在约 50℃至 350℃的范围内， 例如在约 100℃至 300℃的范围内， 或约 150℃至 250℃的范围 内。所需温度可以例如随着氢气压力而变化。通常， 较高的氢气压力需要较低的温度。在 单独的容器中， 将氢化催化剂称重并加入混合容器中， 然后在少量待氢化原料 ( 例如 RBD 大 豆油或经复分解的 RBD 大豆油 ) 中浆化。当待氢化的原料达到所需温度时， 将氢化催化剂 的浆液加入反应容器中。然后将氢气泵吸到反应容器中以达到所需 H2 气压力。通常， H2 气 压力在约 15 至 3000psig 的范围内， 例如在约 15psig 至 90psig 的范围内。随着气体压力 的升高， 可能需要更专业的高压加工装置。在这些条件下， 氢化反应开始， 并且允许温度升 高至所需氢化温度 ( 约 120℃至 200℃ )， 其中温度通过冷却反应物质， 例如采用冷却旋管， 得以维持。当达到所需氢化度时， 将反应物质冷却至所需过滤温度。
通常考虑各种因素来选择氢化催化剂的用量， 所述因素包括所用氢化催化剂的类 型、 所用氢化催化剂的数量、 待氢化原料中的不饱和度、 所需氢化速率、 所需氢化度 ( 例如 通过碘值 (IV) 测量 )、 试剂纯度和 H2 气压力。在一些实施方式中， 氢化催化剂的用量为约 10 重量％或更少， 例如为约 5 重量％或更少， 或约 1 重量％或更少。
在氢化后， 可以采用已知技术 ( 例如通过过滤 ) 从氢化产物中除去氢化催化剂。在一些实施方式中， 使用板式过滤器或框式过滤器 ( 诸如商购自 Sparkler Filters， Inc.， Conroe TX 的那些 ) 除去氢化催化剂。在一些实施方式中， 过滤在压力或真空的协助下进 行。为了改善过滤性能， 可以使用过滤助剂。过滤助剂可以直接添加到经复分解的产物中 或者可以施加到过滤器上。过滤助剂的代表性实例包括硅藻土、 硅石、 矾土和碳。通常， 过 滤助剂的用量为约 10 重量％或更少， 例如为约 5 重量％或更少， 或约 1 重量％或更少。还 可以使用其他过滤技术和过滤助剂来除去用过的氢化催化剂。在其它实施方式中， 先后对 产物进行离心、 倾析来除去氢化催化剂。
现在参照以下非限制性实例描述本发明。 实施例 实施例 1
在这个实施例中， 采用亚硫酸氢钠化学处理天然油原料， 以减少过氧化物和额外 的非过氧化物催化剂毒素。该处理通过如下开始 ： 在 500mL 的三口圆底烧瓶中装填 300g 脂 肪酸甲基酯 (FAME) 原料。 然后将 0.83wt％亚硫酸氢钠 (JT Baker Lot#X37H17) 溶解在 30g 水中， 并加入原料中。然后， 将原料在烧瓶中用搅拌器进行搅动。当原料被加热到 60℃时， 开始氮气冲洗。将原料在 60℃下保持至少 45 分钟以进行除气。将原料保持在 60℃下额外 90 分钟。然后， 将原料从加热炉架中取出， 并冷却至 40℃， 在该时刻停止氮气冲洗。然后， 将经处理的原料倒入分离漏斗中。将约 300mL 的温水加入原料中。然后， 剧烈摇动该混合 物进行洗涤并将经处理的原料与其它组分分离。 当原料在漏斗中分层时， 从底部排出水层。 重复洗涤步骤若干次 ( 建议 3 次 )。然后， 使用旋转蒸发器干燥顶层。对充满氮气的旋转蒸 发器抽真空， 然后将原料加热至 80℃。该真空被保持在 80℃下 1-2 小时。然后， 将原料冷 却至 30-40℃， 接着充入氮气。 最后将经处理的原料保持在两个 125mL 的琥珀瓶中和 1 个透
明广口瓶中， 其中原料被氮气冲洗、 覆盖、 盖上盖子并密封。
然后用氩气冲洗经处理的原料 1 小时以除去氧气。然后将表 1 规定量的钌复分解 催化剂 827 加入原料中， 其中该原料进行自身复分解反应。将所得混合物在 70℃下搅拌 2 小时， 并冷却至室温。如下所述对酯交换产物进行 GC 分析来确定由原料转化成酯交换产物 的转化百分率。
在含有磁力搅拌器的 2mL 玻璃闪烁管中装入经复分解的 SBO( ～ 50mg) 和 2mL 的 1％ w/w 甲醇钠 (sodium methozide) 在甲醇中的溶液。 将浅黄色非均相混合物在 60℃下搅 拌 1 小时。在结束时， 混合物变成均匀的桔黄色。向经酯化的产物中添加 2.0mL DI-H2O 和 2.0mL 乙酸乙酯， 混合并使各相分离。用乙烯乙酯稀释有机相， 以进行 GC 分析。 TM
GC 分 析 条 件 如 下 ： [ 柱子 ： HP-5 (30m x 0.25mm ID， 0.25um 膜 厚 )] ； 在 100 ℃ 下 1min， 以 10 ℃ /min 升 至 250 ℃， 保 持 12min ； Rt 12.6min( 棕 榈 酸 甲 酯 )， Rt 14.2 ～ 14.5min( 亚麻酸甲酯、 亚油酸甲酯和油酸甲酯 )， Rt 14.7min( 硬脂酸甲酯 )。
原料已复分解的程度以转化百分率表示。由 GC 色谱计算转化百分率， 其表示为 100 ％减去棕榈酸甲酯、 亚麻酸甲酯 ( 顺式和反式异构体 )、 亚油酸甲酯 ( 顺式和反式异 构体 )、 油酸甲酯 ( 顺式和反式异构体 ) 和硬脂酸甲酯的总和。此外， 采用 American Oil Chemists Society(AOCS)Method Cd 8b-90 进行过氧化物值的制样和测试。每个样品的起 始过氧化物值和最终过氧化物值以及转化百分率列在表 1 中。32101848881 A CN 101848882
FAME 类型 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 批次 # MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 MF-SBF6D22 复分解催化剂 827 (ppm/db) 20 10 3 10 10 3 3 2 1 10 10 3 3 2 1说明书30/32 页表1起始原料处理 无 无 无 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 起始 PV 值 (meq/kg) 最终 PV 值 (meq/kg) GC％转化率 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 ---0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 70 67 13 69 70 58 67 55 24 69 70 59 66 54 33表 1 表明了对天然油原料进行亚硫酸氢钠处理可以在除去催化剂毒素和提高转 化率方面得到改善。实验数据表明 ： 无论催化剂毒素的水平如何， 过量的复分解催化剂 (10-20ppm/ 在原料中的碳碳双键摩尔数， 或 “ppm/db” ) 都可以达到最高的理论转化率限 度。在这个实施例中， 大豆油的脂肪酸甲酯的自身复分解具有约 70％的表观最高理论转化 率限度。当复分解催化剂的水平下降到低于 10ppm/db 时， 未处理的原料具有较低的转化 率 ( 即采用 3ppm/db 复分解催化剂时转化率为 13％ )( 或转化率为最高理论转化率限度的 19％ )。另一方面， 采用亚硫酸氢钠处理的原料具有远远更低的过氧化物值 ( ＜ 1meq/kg) 和大大提高的转化率 ( 采用 3ppm/db 复分解催化剂时， 转化率为 59-67％ )。这相当于最高 理论限度的约 84-96％。这个实例表明， 催化剂毒素 ( 诸如过氧化物 ) 会影响复分解催化 剂， 尽可能多地除去催化剂毒素有助于提高较低催化剂加载量下的转化率。
实施例 2
在这个实施例中， 采用硼氢化钠化学处理天然油原料， 以减少过氧化物和额外的 非过氧化物催化剂毒素。该处理通过如下开始 ： 在 500mL 的三口圆底烧瓶中装填 300g 脂肪 酸甲基酯 (FAME) 原料。然后将 0.291g 或 0.379g 硼氢化钠 (Aldrich 批次 ) 分别加入烧瓶 中 ( 例如 MF-SBF 6C06 和 MF-SBF6D22)。然后， 将该原料在烧瓶中用搅拌器进行搅动。当原 料被加热到 80℃时， 开始氮气冲洗。将原料在 80℃下保持至少 45 分钟以进行除气。将原 料保持在 80℃下额外 2 小时。然后， 将 1.5wt％硅酸镁 (Magnesol) 和 1wt％硅藻土加入烧 瓶中。然后， 将原料从加热炉架中取出， 并冷却至 40℃， 在该时刻停止氮气冲洗。将经处理 的原料过滤通过布氏漏斗上的 #4 滤纸， 从而从原料中分离吸附剂。两次后， 将原料过滤通 过布氏漏斗上的 #2 滤纸。最后将经处理的原料保持在两个 125mL 的琥珀瓶中和 1 个透明 广口瓶中， 其中原料被氮气冲洗、 覆盖、 盖上盖子并密封。
然后用氩气冲洗经处理的原料 1 小时以除去氧气。然后将表 2 规定量的钌复分解 催化剂 827 加入原料中， 其中该原料进行自身复分解反应。将所得混合物在 70℃下搅拌 2 小时， 并冷却至室温。如实施例 1 所示通过 GC 分析来确定转化百分率。采用 American Oil Chemists Society(AOCS)Method Cd 8b-90 进行 PV 的制样和测试。 每个样品的起始过氧化 物值和最终过氧化物值以及转化百分率列在表 2 中。
33101848881 A CN 101848882
FAME 类型 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 大豆 批次 # MFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFMFSBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6D22 SBF6D22 SBF6D22 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6C06 SBF6D22 SBF6D22 SBF6D22 SBF6D22 SBF6D22 SBF6D22 SBF6D22 复分解催化剂 827 (ppm/db) 20 13 10 3 3 20 10 3 20 10 10 10 10 3 3 1 10 3 3 3 3 1 1说明书31/32 页表2起始原料处理 无 无 无 无 无 无 无 无 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 硼 氢 化 Na+1.5 wt％硅酸 Mg 起始 PV 值 (meq/kg) 最终 PV 值 (meq/kg) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 11 11 11 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 11 11 11 11 11 11 11 --------0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 GC％转化率 71 69 65 8 10 70 67 13 71 42 60 70 69 61 67 42 70 65 65 48 66 23 16表 2 表明了对天然油原料进行硼氢化钠处理和吸附剂处理可以在除去催化剂毒 素和改善转化率方面得到改善。实验数据表明 ： 无论催化剂毒素的水平如何， 过量的复分 解催化剂 (10-20ppm/ 原料中的碳碳双键摩尔数， 或 “ppm/db” ) 都可以达到最高的理论转 化率限度。 在这个实施例中， 大豆油的脂肪酸甲酯的自身复分解具有约 70％的表观最高理 论转化率限度。当复分解催化剂的水平下降低于 10ppm/db 时， 未处理的原料具有较低的 转化率 ( 即采用 3ppm/db 复分解催化剂时转化率为 8-13％ )( 或转化率为最高理论转化率 限度的 11-19％ )。 另一方面， 采用硼氢化钠和 1.5wt％硅酸镁处理的原料具有远远更低的 过氧化物值 ( ＜ 1meq/kg) 和大大提高的转化率 ( 采用 3ppm/db 复分解催化剂时， 转化率 为 48-67％ )。这相当于最高理论限度的约 69-96％。这个实例表明， 催化剂毒素 ( 诸如过 氧化物 ) 会影响复分解催化剂， 尽可能多地除去催化剂毒素有助于提高较低催化剂加载量 下的转化率。
实施例 3
这个实例表示非过氧化物毒素在原料中的百分率。 将具有低过氧化物值但未进行 化学处理的大豆油与采用亚硫酸氢钠化学处理的大豆油进行比较。结果列在表 3 中。
表3
复分解催 化剂 827 (ppm/db) 大豆 (Cargill) 3 大豆 (Cargill) 3 大豆 (Cognis) 3 大豆 (Cognis) 3 FAME 的类 型 起始原料处理 无 无 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 起 始 PV (meq/kg) 0.86 0.86 10.5 10.5 值 最 终 PV (meq/kg) --0.9 0.9 值 GC％转化 12 31 58 67 率如表 3 所示， 当催化剂加载量为 3ppm/db 时， 具有低起始过氧化物值 ( ＜ 1meq/kg) 的大豆油原料和未进行化学处理的大豆油原料的原料转化率为 12-31％ ( 或转化率为最高 理论转化率限度的 17-44％， 假定转化率限度与实施例 1 中的数据类似为 70％ )。 与此相比 较， 采用亚硫酸氢钠处理的不同大豆油原料具有类似的低过氧化物值， 但是当催化剂加载 量同样为 3ppm/db 时， 原料的转化率远远更高， 为 58-67％ ( 或转化率为最高理论转化率限 度的 83-96％， 假定 70％转化率为限度 )。该实施例表明， 其它非过氧化物毒素可能存在于 天然油原料中， 而且非过氧化物毒素对总转化率具有影响。尽管 PV 是有益的指示剂， 但是 可能存在未完全量化的其它非过氧化物毒素。这个实例表明， 化学处理可能有助于减少会 影响转化率的过氧化物和非过氧化物催化剂毒素二者。
尽管根据优选实施例对本发明进行描述， 但是当然应当理解到本发明不应局限于 此， 因为本领域普通技术人员特别根据上述教导可以进行各种修正。
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