由聚合反应监测产生的数据确定指示树脂粘附的温度值的方法.pdf

在一些实施方案中，方法包括监测在流化床反应器中生产聚合物树脂的聚合反应，其中干燥熔融参考温度是该树脂的干燥形式的熔融行为的特性；以及根据指示该反应的至少一个被监测参数的数据，以在线方式确定下降的熔融参考温度，其中该下降的熔融参考温度至少基本等于干燥熔融参考温度和如下温度的差值：反应器中可冷凝稀释剂气体与树脂一起存在使干燥熔融参考温度下降的温度。任选地，该方法还包括根据下降的熔融参考温度或者由下降的熔融参考温度确定的粘附参数控制反应的步骤。

1.  一种方法，该方法包括如下步骤：
(a)监测在流化床反应器中生产聚合物树脂的聚合反应，其中干燥熔融参考温度是该聚合物树脂的干燥形式的熔融行为的特性；以及
(b)根据指示该反应的至少一个被监测参数的数据，当该聚合物树脂存在于该反应器中时以在线方式确定该聚合物树脂熔融行为的下降的熔融参考温度特性，其中该下降的熔融参考温度至少基本等于干燥熔融参考温度和熔融参考温度下降值＂D＂的差值，其中D是反应器中稀释剂与树脂一起存在使干燥熔融参考温度下降的温度。

2.  权利要求1的方法，还包括由下降的熔融参考温度确定粘附控制参数的步骤。

3.  前述任一项权利要求的方法，还包括根据粘附控制参数控制反应的步骤。

4.  权利要求3的方法，其中控制反应的步骤包括在与下降的熔融参考温度的预定关系下保持反应器中床温度的步骤。

5.  前述任一项权利要求的方法，还包括根据下降的熔融参考温度控制反应的步骤。

6.  权利要求5的方法，其中控制反应的步骤包括在与下降的熔融参考温度的预定关系下保持反应器中床温度的步骤。

7.  权利要求5的方法，其中控制反应的步骤包括在与涉及下降的熔融参考温度的温度范围的预定关系下保持反应器中床温度的步骤。

8.  前述任一项权利要求的方法，还包括确定绝对值至少基本等于ΔMRT＝MRT_R-Trx的粘附控制参数的步骤，其中Trx是反应器当前温度以及MRT_R是下降的熔融参考温度。

9.  权利要求8的方法，还包括根据粘附控制参数控制反应的步骤。

10.  权利要求9的方法，其中控制反应的步骤包括在与下降的熔融参考温度的预定关系下保持反应器中床温度的步骤。

11.  前述任一项权利要求的方法，其中该干燥熔融参考温度是从数据确定的峰值熔融温度，该数据通过对干燥树脂样品实施至少一次差示扫描量热法测量而产生。

12.  权利要求1-10任一项的方法，其中该干燥熔融参考温度是指示干燥树脂样品开始快速熔融的温度，从数据确定，该数据通过对干燥树脂样品实施至少一次差示扫描量热法测量而产生。

13.  权利要求1-10任一项的方法，其中干燥熔融参考温度是从对树脂膜样品的至少一次测量确定的聚合物密封起始温度。

14.  权利要求1-10任一项的方法，其中干燥熔融参考温度是树脂热粘性起始温度。

15.  前述任一项权利要求的方法，其中下降的熔融参考温度是这样的温度，在该温度以上预测反应器中的树脂开始熔融。

16.  前述任一项权利要求的方法，其中干燥熔融参考温度和下降的熔融参考温度每个都是熔融起始温度。

17.  前述任一项权利要求的方法，其中步骤(a)包括监测该聚合物树脂的密度和熔融指数中至少一项的步骤，以及步骤(b)包括如下步骤：
根据指示该聚合物树脂的密度和熔融指数中至少一项的数据确定所述干燥熔融参考温度；以及
根据预定的模型，通过处理指示该反应的至少一种被监测参数的数据；以及所述干燥熔融参考温度来确定所述温度下降D。

18.  权利要求1-16任一项的方法，其中步骤(a)包括监测反应器温度、该聚合物树脂的密度和熔融指数中至少一项、以及该反应器中与该树脂一起存在的至少一种稀释剂的浓度的步骤，以及步骤(b)包括如下步骤：
根据指示该聚合物树脂的密度和熔融指数中至少一项的数据确定所述干燥熔融参考温度；以及
根据预定的模型，通过处理数据，其包括指示反应器温度的数据、反应器中与该树脂一起存在的每种所述稀释剂的浓度、以及所述干燥熔融参考温度的数据确定所述温度下降D。

19.  权利要求18的方法，其中步骤(a)中监测的每种所述稀释剂的浓度包括至少一种诱导冷凝剂的浓度、至少一种共聚单体的浓度、以及该共聚单体至少一种异构体的浓度中的至少一种。

20.  权利要求18的方法，其中步骤(a)中监测的每种所述稀释剂的浓度包括至少一种诱导冷凝剂、至少一种共聚单体、以及该共聚单体至少一种异构体的浓度。

21.  前述任一项权利要求的方法，其中该反应在催化剂存在下使乙烯和所述至少一种共聚单体聚合，该催化剂选自齐格勒-纳塔、铬、氧化铬、AlCl₃、钴、铁、钯、以及茂金属催化剂。

22.  前述任一项权利要求的方法，其中该聚合物树脂是聚乙烯以及每种所述共聚单体是C₃-C₁₀α烯烃。

23.  前述任一项权利要求的方法，其中该聚合物树脂是聚烯烃。

24.  前述任一项权利要求的方法，其中该聚合物树脂是聚乙烯。

25.  一种方法，该方法包括如下步骤：
(a)监测在流化床反应器中生产聚合物树脂的聚合反应，其中干燥熔融参考温度是该聚合物树脂的干燥形式的熔融行为的特性；
(b)根据指示该反应的至少一种被监测参数的数据，当该聚合物树脂存在于该反应器中时以在线方式产生该聚合物树脂熔融行为的下降的熔融参考温度特性，其中该下降的熔融参考温度至少基本等于干燥熔融参考温度和熔融参考温度下降值＂D＂的差值，其中D是反应器中稀释剂与树脂一起存在使干燥熔融参考温度下降的温度；以及
(c)根据下降的熔融参考温度控制反应。

26.  权利要求25的方法，还包括由下降的熔融参考温度确定粘附控制参数的步骤。

27.  权利要求25或26的方法，其中步骤(c)包括根据粘附控制参数控制反应的步骤。

28.  权利要求25或26的方法，其中步骤(c)包括在与下降的熔融参考温度的预定关系下保持反应器当前温度的步骤。

29.  权利要求25-28任一项的方法，其中步骤(a)包括监测该反应的至少一种瞬时参数的步骤，以及步骤(b)包括根据指示该反应的至少一种监测的瞬时参数的数据产生熔融参考数据的步骤。

30.  权利要求25-28任一项的方法，其中步骤(a)包括监测该反应的至少一种床-平均参数的步骤，以及步骤(b)包括根据指示该反应的至少一种监测的床-平均参数的数据得到熔融参考数据的步骤。

31.  权利要求25-28任一项的方法，其中步骤(b)包括如下步骤：根据指示该反应的至少一种监测的瞬时参数的数据产生指示第一下降的熔融参考温度的第一熔融参考数据、根据指示该反应的至少一种床-平均参数的数据产生指示第二下降的熔融参考温度的另外熔融参考数据，
以及步骤(c)包括根据第一下降的熔融参考温度和第二下降的熔融参考温度两者控制反应的步骤。

32.  权利要求31的方法，其中步骤(c)包括如下步骤：在反应转变期间根据第二下降的熔融参考温度控制反应、以及当所述反应不经历转变时根据第一下降的熔融参考温度控制反应。

33.  权利要求31的方法，其中步骤(c)包括控制反应以努力保持第一下降的熔融参考温度低于第一预定限度以及努力保持第二下降的熔融参考温度低于第二预定限度的步骤。

34.  权利要求31的方法，其中步骤(c)包括控制反应以努力保持第一下降的熔融参考温度在第一预定范围之内以及努力保持第二下降的熔融参考温度在第二预定范围之内的步骤。

35.  权利要求25-34任一项的方法，其中步骤(c)包括在与下降的熔融参考温度的预定关系下保持反应器中床温度的步骤。

36.  权利要求25-34任一项的方法，其中步骤(c)包括在与涉及下降的熔融参考温度的温度范围的预定关系下保持反应器中床温度的步骤。

37.  权利要求25-36任一项的方法，其中步骤(a)包括监测反应器温度、聚合物树脂的密度和熔融指数中至少一项、以及该反应器中至少一种与该树脂一起存在的稀释剂的浓度的步骤，以及步骤(b)包括如下步骤：
根据指示该聚合物树脂的密度和熔融指数中至少一项的数据确定所述干燥熔融起始温度；以及
根据预定的模型，通过处理数据，其包括指示反应器温度的数据、反应器中与该树脂一起存在的每种所述稀释剂的浓度、以及所述干燥熔融参考温度的数据确定所述温度下降D。

38.  权利要求37的方法，其中步骤(a)监测的每种所述稀释剂的浓度包括至少一种诱导冷凝剂的浓度、至少一种共聚单体的浓度、以及该共聚单体的至少一种异构体的浓度中的至少一种。

39.  权利要求37的方法，其中步骤(a)监测的每种所述稀释剂的浓度包括至少一种诱导冷凝剂、至少一种共聚单体、以及该共聚单体的至少一种异构体的浓度。

40.  前述任一项权利要求的方法，其中该反应在催化剂存在下使乙烯和所述至少一种共聚单体聚合，该催化剂选自齐格勒-纳塔、铬、氧化铬、AlCl₃、钴、铁、钯、以及茂金属催化剂。

41.  权利要求40的方法，其中该聚合物树脂是聚乙烯以及每种所述共聚单体是C₃-C₁₀α烯烃。

42.  权利要求41的方法，其中该聚合物树脂是聚烯烃。

43.  权利要求42的方法，其中该聚合物树脂是聚乙烯。

由聚合反应监测产生的数据确定指示树脂粘附的温度值的方法
参照相关申请
[0001]此申请与R.0.Hagerty、E.J.Markel、R.B.Pannell名称为＂使用熔融初始温度下降的模型在线确定树脂粘附程度的方法＂的美国专利申请相关，该申请被转让给本申请的受让人以及与本专利申请在同一天提交。
技术领域
[0002]本发明涉及用来监测聚合反应(例如在气相反应器中实施的烯烃聚合反应)，该聚合反应在流化床反应器中生产聚合物树脂，产生(以在线方式)指示参考温度的数据(指示反应器中该树脂的粘附(stickiness)程度)，以及任选地还根据该参考温度(或者与其相关的温度值)来控制该反应的方法。本发明的实施方案涉及监测在流化床反应器中生产聚合物树脂的气相聚合反应以确定指示反应器中该树脂粘附程度的参考温度，以及任选地还利用该参考温度或与其相关的温度值控制该反应。
背景技术
[0003]本申请在反应期间使用用语＂在线产生＂数据以表示反应期间数据的产生足够快到基本上瞬时产生数据用于使用。用语在反应期间＂以在线方式产生数据＂与用语在反应期间在线产生数据作同义使用。如果该实验室试验消耗如此多时间以使在试验期间该反应参数可产生显著的变化，则不认为从至少一种实验室试验(在反应中使用或者产生至少一种物质上)产生的数据是反应期间＂在线产生＂的数据。设想在线产生的数据能够包括使用先前产生的数据库，该数据库已用包括耗时的实验室试验在内的各种方法中的任何方法产生。
[0004]就连续反应制备的产物而言，本申请用语产物性能的＂瞬时＂数值表示最近制备的一些数量的该产物的性能数值。在最近和早先制备的产物的混合物离开反应器之前，最近制备的量一般与早先制备的大量的该产物进行混合。与此相反，就连续反应制备的产物而言，本申请性能的＂平均＂(或者＂床平均＂)值(在＂T＂时间)表示在＂T＂时间离开该反应器的产物的性能值。
[0005]在本说明书全文中，该用语＂稀释剂＂(或者＂可冷凝的稀释剂＂或者＂可冷凝的稀释气＂)表示可冷凝的气体(或者可冷凝气体的混合物)与制备的聚合物树脂一起存在于聚合反应器中。该稀释剂能够在工艺热交换器中所遇温度下冷凝。稀释剂的实例包括诱导冷凝剂(ICA)、共聚单体、共聚单体的异构体及其组合。
[0006]本申请使用的用语＂干燥的聚合物树脂＂(或者聚合物树脂的＂干燥形式＂)表示不包含大量溶解气体的聚合物树脂。干燥的聚合物树脂的实例是早先在聚合反应器中已制得的聚合物、然后经净化去除所有(或者基本所有)在制备时已溶于该聚合物的未反应的共聚单体和ICA的聚合物。如本申请将讨论的，如果在大量的可冷凝的稀释气和共聚单体存在的情况下，则聚合物树脂的干燥形式与同一聚合物树脂相比具有明显不同的熔融行为。
[0007]用语聚乙烯表示乙烯和任选地一种或多种C₃-C₁₀α-烯烃的聚合物而用语聚烯烃表示一种或多种C₂-C₁₀α-烯烃的聚合物。
[0008]在本说明书全文中，缩写＂MI＂(或者I₂)表示根据ASTM-D-1238-E238-E所述的熔融指数。
[0009]一种通常用来制备聚合物的方法是气相聚合。在通过聚合反应制备聚烯烃的实施过程中，常规气相流化床反应器包含流化的密相床，该床包括反应气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂，以及(任选地)催化剂调节剂。一般地，能够控制几个过程控制变量中的任意项使反应产物具有合乎要求的特征。
[0010]通常在用于从单体制备聚合物的气相流化床法中，包含一种或多种单体的气体料流在催化剂存在下于反应条件下连续不断地通过流化床。此气体料流流出该流化床然后再循环返回进入反应器。同时，聚合物产物流出该反应器然后加入新的单体替换该聚合单体。利用聚合反应的热量在反应器中加热该再循环气体料流。在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统去除此热量。
[0011]去除该反应产生的热量以保持反应器内树脂和气体料流的温度低于聚合物熔点和/或催化剂失活温度是重要的。另外，热量去除对防止聚合物颗粒的过度粘附是重要的，如果聚合物颗粒的过度粘附未加抑制，则可能导致流化损耗或者粘附性颗粒的附聚，该粘附性颗粒可以形成不能作为产物去除的聚合物块或者聚合物片。另外，所述大块或片可能落到分配板上导致流化减弱，以及在多数情况下迫使反应器停车。已经通过控制流化床的温度低于聚合物颗粒的熔融或者烧结温度实现抑止所述粘附。高于此熔融或者烧结温度时，经验事实表明所述熔融或者烧结引发结块或者粘附，反之，如果未受抑制，则会导致上述情况。
[0012]应理解在流化床聚合法中制得的聚合物的数量直接与能从流化床反应区排出的热量数量有关。因为反应产生的热量的释放与聚合物产量成正比。在反应过程的稳态运行过程中，流化床的热量去除速率必须等于热量产生速率，以保持床温度恒定。通常，已经通过在反应器外部的换热器中冷却气体再循环料流从流化床去除了热量。
[0013]流化床法的必要条件是再循环气流的速度足以保持反应区处于流化状态。在常规流化床聚合法中，用以去除聚合反应热的循环流体数量大于用以支撑流化床以及在流化床中充分混合固体所需的流体数量。过高流速为流化床提供补充气流(以及穿过)用于为反应器床提供补充的冷却能力和更充分的混合。然而，为了防止从流化床排出的气体料流中过量夹带固体，必须调控气体料流的速度。
[0014]一度认为反应器外部的气体料流温度，或者称为再循环料流温度，下降至低于再循环料流露点则将导致聚合物附聚问题或者反应器系统堵塞问题。再循环料流露点是再循环气体料流中首先开始形成液体冷凝物所处的温度。已知气体组合物能够计算露点以及使用状态方程式能够由热力学确定该露点。
[0015]与此理念相反，如Jenkins等人在美国专利US 4,543,399以及相关的美国专利US 4,588,790中所述，能够将再循环气流冷却至低于流化床聚合法中露点温度致使部分再循环气流冷凝。然后所产生料流包含夹带的液体回到反应器而不发生上述结块和/或堵塞现象(在Jenkins之前已经预计的情况)。有目的地使部分再循环气流冷凝的过程在工业中已知为在气相聚合过程中的＂冷凝模式＂操作。
[0016]上面引证的Jenkins等人的美国专利所述如果在＂冷凝模式＂运行中使再循环料流温度下降至它的露点以下，则与非-冷凝模式中的产量相比聚合物产量可能增加，因为冷却能力增强。因此，在给定的反应器容积内能够通过几乎不改变产物性能的冷凝模式操作实现时空产率、聚合物产量的显著增加。
[0017]该再循环料流冷却到低于气体露点温度的温度，产生带有这两相中所含固体的二相气/液混合物。＂冷凝模式＂运行中这二相气/液混合物中的液相总被夹带在或者悬浮在该混合物的气相中。只有当热量增加或者压力减少时发生液体汽化。在Jenkins等人公开的方法中，如果二相混合物进入流化床，随着该(较热)树脂提供汽化所需热量，汽化发生。从而汽化提供从流化床抽取出反应热的其它方法。在冷凝模式运行中通过进入流化床的较低气体温度的气体料流进一步提高散热能力。这两个因素都提高该系统的整体热量去除能力以及从而能够实现更高时空产率(流化床每单位体积的更高反应器生产率)。
[0018]Jenkins等人举例说明一般所述反应器控制的困难和复杂性以及试图扩大稳定运行区以优化气相反应器中的时空产率，特别是在冷凝模式下实施时。
[0019]当在给定的反应温度和给定的冷却传热介质温度下能够进一步提高再循环气体的冷却能力。一种公开的选择是向反应器中加入不发生聚合、非反应性的材料，其可在过程热交换器中所遇温度下冷凝。所述非反应性的、可冷凝的材料统称是诱导冷凝剂(ICA)。反应器中ICA浓度的提高导致反应器气体的露点温度的相应提高，其促进更高程度的冷凝用于更高(受限制传热)的来自反应器的生产率。基于它们的比热和沸点特性选择适合的ICA材料。特别地，选择ICA化合物使该材料相对多的部分在聚合物生产车间内可提供的冷却水温度下冷凝，该冷却水温度一般是20-40℃。ICA材料包括己烷、异己烷、戊烷、2-甲基丁烷、丁烷、异丁烷及在聚合反应过程中同样是不反应的其它烃类化合物。
[0020]DeChellis等人的美国专利US 5,352,749教导对于可冷凝气体的浓度存在限制，不论是ICA材料、共聚单体或是其组合，该浓度限制是反应体系所能容许的。高于某一限定浓度时，该可冷凝气体能够导致反应器中突然失去流化，以及随之导致在控制流化床内温度能力方面的损耗。上述引证的美国专利US 5,352,749、以及美国专利US5,405,922和US5,436,304公开了根据所制备的聚合物的类型对反应器中的ICA上限的讨论。美国专利US5,352,749公开了存在ICA(异戊烷)的限定浓度，超过该限定浓度，反应器内容物突然失去流化。该发明者通过跟踪流化堆积密度与沉积堆积密度的比率来使此限定得以表征。当异戊烷浓度提高时，他们发现该堆积密度比率稳定地下降。如果异戊烷浓度足够高，相应地堆积密度比率等于0.59，他们发现反应器中失去流化。因此发明者认定该比率(0.59)是临界点(a point of noreturn)，低于该临界点反应器将由于失去流化而停止运行。
[0021]在较高ICA浓度下突然失去流化应归于粘附性聚合物的形成，虽然US 5,352,749的发明者没有意识到这点。如公开号为WO2005/113615(A2)PCT申请中所公开的，使含有过量ICA浓度的聚合反应器运行的尝试导致悬浮在流化床内的聚合物颗粒变得有粘聚性(cohesive)或者＂粘附的＂(＂sticky，＂)，并且在某些情况下导致流化床固化成大块形状。此粘附问题特征在于流化床内流化和混合方面的变化不合乎要求，如果未加关注，则其可以扩大成反应器中断事故，比如反应区直侧部的结片(sheeting)、所述反应器穹顶内的或者结块(chunking)，其中任一种能导致反应器停堆，这在大型反应器中耗费巨大。这些聚合物聚集体(mass)(片或块)最终从器壁去除以及落入该反应区然后沉积在分配板上，在那里它们妨碍流化、堵塞产物排出口，以及通常为了清洁迫使反应器停车。该术语＂中断事故＂用来描述聚合反应器在连续运行中的中断，该中断归因于结片、结块或者分配板淤塞。该术语＂结片和/或结块＂在本申请同义地使用时可以描述流化床内聚合物粘附性过高导致的各种问题表现＂粘附的＂。在任一表现(结片或结块)中过高的聚合物粘附性能直接导致反应器中断事故及与之关联的产量损失。
[0022]由Process Analysis & Automation Limited(PAA)，命名为＂Agglomeration Detection by Acoustic Emission＂PAAApplication注释：2002/111( 2000)以及＂Acoustic EmissionTechnology-a New Sensing Technique for Optimising PolyolefinProduction＂( 2000)两篇文章，建议利用位于反应器和再循环管路上各个位置上的声发射传感器控制流化床内聚烯烃产量的方法。这些公开声称将解决检测反应器中诸如块或者片之类大的聚合物附聚物的问题，而非检测树脂颗粒的粘度，并且只提供一种具体实施例，说明在工业用流化床反应器内检测直径约1.5米的大块。没有提及聚合物粘附性或者粘聚性的检测。事实上，PAA文献公开在反应器中已经形成附聚物之后检测该附聚物而不是检测树脂粘度，如果未检测，则该树脂粘附性能导致形成附聚物。
[0023]公开号为WO 03/051929的PCT申请公开应用数学混沌理论(mathematical chaos theory)检测流化床反应器内结片的开始和存在。来自包括声发射传感器、差压传感器、静态传感器，以及壁温传感器在内的一系列仪器的信号通过某些规定的方法筛选以构造＂时间序列＂(＂time-series＂)数据，其然后通过本申请称为混沌理论的非线性动力学方法处理，然后与无结片的控制反应器试验数据比较。平均＂循环时间＂的增加(相对于基准、控制反应器)表明结片突然开始产生，通常同时伴随时间序列＂平均偏差＂的下降。或者，与相似的无结片反应器运行比较，该时间序列数据数学＂熵＂的下降表明结片突然开始产生。(本文中术语＂时间序列＂、＂循环时间＂、＂平均偏差＂、以及＂熵＂指混沌理论定义的计算参数。)此参考文献未公开处理传感器读数(不依靠与混沌理论有关的复杂度)以得到指示预计反应器中树脂变成粘附性时所在条件下的数据，或者任一允许聚合反应器在接近它用于最大生产率的最大冷却能力极限下安全运行的方法。
[0024]使用ICA的同时增加了粘度控制的复杂度，不同的聚合物产物在它们容许ICA材料的能力方面有很大不同，一些具有较高容许性(以反应器中ICA的分压表示)，例如50psia，而其它聚合物仅仅可以耐受5psia。在后者这些聚合物里，在相似条件下热量传递限制的生产率实质上更低。已知具有更均匀的共聚单体组成分布的聚合物对反应器中ICA分压具有更高耐受性。一般的茂金属催化剂是好的催化剂实例，该催化剂能制备具有更均匀共聚单体组成的聚合物。然而，在某点这些茂金属制得的聚合物恰好达到引发粘附的极限ICA浓度。除聚合物类型之外，该极限ICA浓度取决于几个因素，包括反应器温度、共聚单体类型和浓度。另外，由于温度效应、ICA浓度和共聚单体浓度都影响粘附性的产生，至今一直难以确定开始产生粘附性的点。
[0025]即使在常规、安全运行的约束下，控制所述反应器也是复杂的，如果技术人员想要找到可能产生更高生产速率的新的以及改进的运行条件，则进一步增加了实验的困难和不确定性。大规模的气相设备非常昂贵以及多产。在上述设备内伴随实验产生的风险高，这是因为停工期代价高。因此，考虑该成本和风险，难以通过实验探究设计和运行边界。
[0026]需要提供确定气体流化床聚合反应使用的稳定运行条件的方法，尤其如果在冷凝模式下运行，为了有助于最优化设备设计以及在给定的设备设计中确定获得最佳或者最高生产速率所需的工艺条件。
[0027]还需要在工业气相反应器中具有检测粘附性产生的装置，其是比常规方法更好或者更早地指示粘附性产生的指示器(例如US5,352,749中公开的检测流化的堆积密度)。上述装置可允许操作者确定何时快要到达极限粘附条件，并且在中断事故(比如结片和结块)发生之前能允许操作者采取校正措施，而保持反应器处于或接近于最高ICA浓度条件，在风险实质上更小的情况下准许更高生产速率。
[0028]公开号为WO 2005/113615的PCT申请和2005年12月1日公开的对应的公开号为US 2005/0267269美国专利申请公开实验室中临界温度的确定，在该临界温度以下聚合反应器中树脂不能变得粘附，以及使用此预测的临界温度控制反应器。这些参考文献定义流化床反应器中制得的聚合物的＂干燥粘附温度＂为一温度，在该温度下反应容器任一表面上的附聚或者淤塞开始发生，该反应器在正常压力和气流速度下但是在大量纯氮而非常规气体组分存在下运行，或者为一温度，在该温度下在床DP读数带宽(bandwidth)内有至少50％下降，无论哪个更低(其中＂床DP读数＂指在流化床底部和顶部之间测得的压力差)。它们定义＂熔点下降＂为本方法所用可冷凝物(ICA和共聚单体)的存在使反应器中聚合物熔点下降的温度。该参考文献还公开了一方法，该方法包括确定将制备的聚合物的干燥粘附温度的步骤；确定该反应中熔点下降的步骤，该熔点下降由实验室测量法获得(即通过在实验室内在所要制备的、浸于液体或者液体混合物中的聚合物样品上进行的试验)而非由监控该反应而产生的反应参数测量获得；然后在低于＂临界温度＂的床温度下实施气相反应器步骤，该＂临界温度＂定义为干燥粘附温度减去熔点下降。该参考文献教导在床温度低于该临界温度下实施该反应，由于可冷凝物浓度高，所以能够去除树脂中的粘附性。
[0029]Michael E.Muhle和Robert 0.Hagerty于2005年9月14日申请的申请序列号为US 11/227,710，标题为＂在或靠近最大生产率下操作气相反应器同时控制聚合物粘附的方法＂的美国专利申请，公开通过使用声发射传感器获得反应器内容物的时间序列声波发射读数监控(在聚合反应器实施期间)树脂粘附。在反应器(制备相关聚合物)稳态运行期间获得声波发射测量值。然后处理其它声波发射测量值(在反应器运行期间获得)确定它们是否偏离指示反应器稳态运行的声波发射。所述偏差作为指示该反应器中过高聚合物颗粒粘附性突然开始产生的信号。如果确定该声波发射测量值偏离稳态反应器的那些值，则能够采取校正措施(例如能够调整ICA和/或单体浓度和/或反应器温度)。然而，此申请未教导参考温度的产生，高于该参考温度预计反应器中树脂变得粘附。其它背景技术参考文献包括WO 2005/049663、WO2005/113610、WO 2006/009980、申请号为US 2004/063871和2007/073010的美国专利申请，以及Ardell，G.G.等人＂ModelPrediction for Reactor Control＂，American Institute of ChemicalEngineers，Chemical Engineering Progress第79卷，编号6，1983年6月1日，第77-83页。
发明内容
[0030]在一组实施方案中，本发明是一种方法，该方法包括如下步骤：
(a)监测聚合反应，该聚合反应在流化床反应器内制备聚合物树脂，其中该聚合物树脂具有干燥熔融参考温度(dry melt referencetemperature)(一种温度，本申请有时称该温度为＂干燥MRT＂，干燥形式的该聚合物树脂的熔融行为的特性)；以及
(b)根据指示该反应的至少一个被监测参数的数据，当该聚合物树脂存在于该反应器中时以在线方式确定该聚合物树脂熔融行为的下降的熔融参考温度(reduced melt reference temperature)(本申请有时称为＂MRT_R＂)特性，表征当该聚合物树脂存在于该反应器时其熔融行为。
[0031]该下降的熔融参考温度(＂MRT_R＂)是在稀释剂(例如可冷凝稀释气体或者多种气体)与该树脂一起在反应器存在下表征该聚合物树脂的熔融行为的温度，以及至少基本等于干燥MRT和熔融参考温度下降值(depression value)＂D＂之间的差值，其中D是反应器中稀释剂(例如可冷凝稀释气或者气体)与该树脂一起存在使干燥MRT下降的温度。在一些实施方案中，本方法还包括根据下降的熔融参考温度确定粘附控制参数的步骤。一般地，该粘附控制参数是一温度(本申请有时称为＂ΔMRT＂值)，该温度至少基本等于MRT_R-Trx(或者Trx-MRT_R)，其中Trx是当前反应器温度。
[0032]任选地，本方法还包括根据下降的熔融参考温度或者粘附控制参数(例如根据ΔMRT值)控制反应的步骤，例如通过保持床温度与该下降的熔融参考温度或者与该下降的熔融参考温度有关的温度(或者温度范围)的预定关系(例如低于)。
[0033]该干燥MRT是明确的(distinct)且可测量的温度，该温度表征该聚合物树脂干燥形式的熔融特性，以及能够用多种不同方式中的任一种定义或者确定，包括如：
峰值熔融温度，该峰值熔融温度由该聚合物树脂干燥样品上的第一或者第二熔融DSC(＂差示扫描量热法＂)测量确定；
聚合物密封起始温度，在树脂薄膜样品上测量该温度；
树脂热粘性起始温度；
流化床内粒状聚合物的干燥粘附温度；
干燥熔融起始温度(MIT)，在第一或者第二熔融DSC曲线中开始快速熔融时作图确定该温度，该DSC曲线由该聚合物干燥样品上的DSC测量确定。优选从在该聚合物干燥形式的样品(没有大量稀释烃伴随其存在的聚合物树脂样品)上的第一熔融DSC测量确定所述干燥MIT；或者
一个温度，在该温度下期望该聚合物树脂在反应容器内熔融或者开始熔融，该反应器在正常压力和气流速度下但是该反应器内存在大量纯氮、而非实际在反应期间与该树脂一起存在的气体组分存在的情况下运行。
[0034]在典型的实施方案中，按照本发明所述，按照预定模式通过处理指示反应期间测得的工艺参数(例如床温度、聚合物树脂的密度和熔融指数、以及ICA、共聚单体、和异构体气体(例如分压)，和任选地还至少一种存在于该反应器中其它稀释剂的浓度的当前值(currentvalues))的组合的数据以在线方式产生参考温度数据(指示该下降的熔融参考温度)。能够用任一各种方法进行该处理，方法包括通过获取至少一种按照该模式制备的数据库或者对比图表(look-up table)。一般地，干燥熔融参考温度从测得的工艺数据确定(例如利用与该树脂的熔融指数和/或密度的预定相互关系)，以及使用合适的相互关系(由该模式提供)估算干燥熔融参考温度的下降程度，该下降程度受反应期间与该聚合物树脂一起存在于该反应器内的稀释剂组分的影响。
[0035]在典型实施方案中，为了实现前一段所提及种类的模式，测量指示可在反应器中制备的聚合物树脂不同类型或者等级的每一典型组别的干燥熔融参考温度的数据。优选地，该组中聚合物的密度和熔融指数涵盖聚合物密度和熔融指数数值的全部范围，该数值可以使用本方法能用的各个类型催化剂获得。然后有代表性地分析(和回归)测得数据以给出作为聚合物密度和熔融指数的函数的干燥熔融参考温度、以及催化剂类型(如果需要的话)的数学相关性。然后可以使用该相关性以在线方式处理指示所制备聚合物的密度和熔融指数的测得数据、以及(如果需要)指示用于制备该聚合物的催化剂的类型的数据以确定该聚合物树脂的干燥熔融参考温度。或者，干燥熔融参考温度数据，以预定数据库(＂熔融参考数据库＂)或者对照表的形式给出，用于以确定所制备聚合物树脂适用的干燥熔融参考温度。优选该数据库或者对照表能包含适用反应器中制备的每一等级聚合物的干燥熔融参考温度数据，以致能够通过明确说明所制备聚合物的密度和熔融指数(以及该聚合反应所用的催化剂，如果需要的话)以瞬时方式便利地使用该数据。
[0036]一般地，前两段所述类型的模式预测与树脂一起存在的用于该反应的可冷凝稀释气体(例如ICA、共聚单体，以及至少一种共聚单体的异构体)使该干燥熔融参考温度(在反应器中制备的聚合物树脂的干燥形式的温度)下降的数量。按照该模式，处理步骤(a)中监测到的至少一种参数以产生参考温度数据，其接着确定该下降的熔融参考温度。
[0037]按照本发明，以在线方式产生的参考温度数据能够给予并且通过设备过程控制系统处理(即整合)以在线监测使反应器中树脂粘附性不合要求的至少一种条件即将发生。由于反应器中过高的树脂粘附性，所述在线监测器能够提供量化基础来控制工艺条件以避免连续性问题，否则可能发生该问题。以及能够允许设备操作人员在接近更高反应热转移能力和更高生产速率适用的粘附性界限条件下安全地实施该方法。
[0038]在反应转换(reaction transitions)期间，调节流化床反应器内状态(例如用以生产不同等级聚合物，比如不同密度和/或熔融指数的聚合物)。大多数情况下，可以十分快速地进行工艺条件方面的调节，但是在流化床内改变成新的树脂特性需要一些时间。实施整个转换需要的时间一般是三或四床的循环。在反应转换期间，床-平均特性(例如树脂密度和熔融指数)不等同于当前制备(＂瞬时制备＂)的树脂特性。因此，按照本发明产生的参考温度数据可能指示两种不同粘附控制参数：一种用床-平均树脂特性计算，以及一种用瞬时产物特性的瞬时值计算。在一些实施方案中，该参考温度数据指示两种粘附控制参数：＂ΔMRT_ave＂温度指示当前反应器温度和参考温度之间的差值，高于该参考温度预测反应器中具有床-平均树脂特性的树脂将变得粘附；以及＂ΔMRT_inst＂温度指示当前反应器温度和参考温度之间的差值，高于该参考温度预测反应器中当前制备的树脂将变得粘附。对于可靠运行而言(无过高树脂粘附性)优选控制该反应(至少在过渡期间)使＂ΔMRT_ave＂温度和＂ΔMRT_inst＂温度都不超过预定的界限或者脱离预定范围。ΔMRT_ave适用的预定界限或者范围可以不同于ΔMRT_inst所适用的。
[0039]优选实施方案确定基于稳态聚合反应的床-平均参数的粘附控制参数并且利用它们表征以及还优选控制该稳态反应。在所述反应的过渡期间，本发明的优选实施方案确定基于瞬时反应参数的粘附控制参数并且利用它们描述特性以及还优选在转换期间控制反应。举例来说，能够用粘附控制参数控制稳态反应以继续进行，该粘附控制参数较接近于临界(或者界限)ΔMRT值(例如临界ΔMRT值至少基本等于Trx-MRT_R，其中Trx是当前反应器温度以及MRT_R是至少基本等于MRT-D，其中MRT是所制备聚合物树脂的干燥形式适用的干燥熔融参考温度，以及D是反应期间与树脂一起存在的可冷凝稀释气体使MRT下降的估算温度(根据本发明确定)，以致MRT_R是极限温度值，超过该极限温度值很可能发生树脂粘附)。然而在所述反应的过渡期间，一般应该控制该反应以继续进行，粘附控制参数较远离按照本发明确定的临界ΔMRT值。为提高安全性和无树脂粘附性的更可靠运行，应该控制该反应使＂ΔMRT_ave＂温度(指示当前反应器温度和参考温度之间的差值，高于该温度预测反应器中具有床-平均树脂特性的树脂变得粘附)和＂ΔMRT_inst＂温度(指示当前反应器温度和参考温度之间的差值，高于该参考温度预测反应器中当前制备的树脂变得粘附)都不超过预定界限或者脱离预定范围。ΔMRT_ave适用的预定界限或者范围可以不同于ΔMRT_inst所适用的。
[0040]如果控制反应防止粘附控制参数(按照本发明产生)大于临界ΔMRT值(或者脱离临界ΔMRT范围)，则可以调节(一般是下降)该反应器温度或者ICA浓度以使粘附控制参数回到可接受的值域。在反应器中通常优选调节温度Trx因为涉及较快的响应时间。如果，例如粘附控制参数的计算值太高1℃，反应温度内1℃的下降可能使粘附控制参数在几分钟内回到范围内。或者，可以通过下降反应器中ICA浓度(或者分压)修正过高的粘附控制参数。例如可以通过下降ICA供给反应器的速率，或者通过提高从反应器排出的速率使此实现。不论哪种情况，ICA浓度(或者分压)的变化速度都较慢，通常需要几个小时实现预定变化。由于这个原因，通常反应器中温度调节是优选的。
附图说明
[0041]图1是包括流化床反应器(10)的反应系统的简化剖视图，按照本发明能够监测以及任选地还可控制该反应系统的运行。
[0042]图2是图1系统中一些部件和用于实施计算控制变量MRTR和ΔMRT所用方法的附加部件的方框图。这些参数可用反应系统提供的在线数据算出然后用于提供流化床内树脂粘附程度的实时预测。
[0043]图3是根据测得数据绘制的第一熔融DSC曲线，适用于表1第6行所列的聚合物和催化剂。根据如该图所示的DSC曲线的初始拐点确定干燥MIT值为97.4℃。
[0044]图4是图3DSC曲线和另一条第一熔融DSC曲线，显示所溶解的烃在使图3DSC曲线位移(或者＂下降＂)至更低温度值中的影响。该溶解的烃也使MIT降至更低值，如MIT_R所表示。使用Flory等式计算MIT值(D)的移位(或者位移)。
[0045]图5是第一熔融DSC曲线，表示了控制变量ΔMIT计算的例证，ΔMIT表示该反应器温度(Trx)和熔融起始温度位移值MIT_R之间的差值。
[0046]参照图1叙述按照本发明所述的能被监测以及任选地也可被控制的反应系统。图1系统包括流化床反应器10。反应器10具有底端11、上部展开部分19、底端11间的圆柱(直体)部分14，以及部分14内的分配板12。垂直部分14内包含粒状聚合物和催化剂颗粒的流化床15。由稳定的再循环气流穿过分配板12而流化该床。调控流化气体的流速以为该流化床提供较好的混合，如图中举例说明的。
[0047]该反应器系统还具有催化剂进料器9，用于控制向流化床反应区加入聚合反应催化剂。在该反应区(即流化床)内，催化剂颗粒与乙烯和共聚单体以及任选的其它反应气体(reaction gas)反应以产生粒状聚合物颗粒。随新的聚合物颗粒的产生，其它聚合物颗粒连续地经产物排出系统(未显示)从流化床排出。在通过产物排出系统之后，用惰性氮气流将该聚合物颗粒脱气(或者＂净化＂)以便基本上除去所有溶解的烃材料。
[0048]图1的反应器系统还具有冷却控制环路，该环路包括再循环气体管道31，循环气体冷却器30以及压缩机32，如图所示与反应器10连接。在运行期间，来自冷却器的已冷却的循环气体30经进口34流入反应器10，然后向上扩展通过床以及经由出口33从反应器10排出。
[0049]展开部分19也称为＂速度降低带(velocity reductionzone)＂，以及设计展开部分19使来自流化床的大量颗粒夹带减到最小。展开部分19每个水平截面的各个直径都大于直体部分14的直径。增大的直径导致流化气体速度下降，使得大部分夹带颗粒(催化剂和树脂颗粒)沉降回到流化床，从而最大程度地减少大量经再循环气体管道31从流化床(在给定的流化气体速度值下)＂夹带过来(carried over)＂的固体颗粒。
[0050]流化床内可以设置一个或多个温度传感器16，且与控制系统(图1未显示，但其可以包括图2的处理器50)和外部冷却环路一起使用以控制流化床温度Trx接近工艺设定点。较热的反应器气体(在它流经反应器10期间它的温度已经提高)从出口33排出然后用压缩机32泵入冷却器30，在冷却器30内下降该气体(冷却液)温度。来自冷却器的较冷流体(其可以包含冷凝液)流向反应器进口34，以冷却流化床。靠近冷却器30进口和出口的温度传感器(未显示)可以提供对控制系统的反馈以调控冷却器30使进入反应器的流体的温度下降的量值。
[0051]图1系统还包括＂外壳温度＂(＂skin temperature＂)传感器8，传感器8沿反应器壁的直体部分14安装以使从反应器壁以小部分(例如八分之一到四分之一英寸)凸出到床内。传感器8的配置以及布局使在运行期间检测反应器10器壁附近树脂的温度T_wo。
[0052]流化床内的一个或多个温度传感器16可以包括至少一个电阻温度传感器，在反应器10内远离反应器壁布局以及配置该电阻温度传感器以检测反应器运行期间的床温度。该电阻温度传感器可以安装成比传感器8更深地凸出到床内(例如距反应器壁8-18英寸)。
[0053]其它传感器以及还任选其它装置可以用于测量聚合反应期间其它反应参数。优选所述其它反应参数包括瞬时和床-平均树脂产物性能(例如在聚合反应期间用图1系统制备的聚合物树脂产物的熔融指数和密度)。通常通过在树脂离开反应器时对该树脂周期性地取样(例如每小时一次)以及在质量控制实验室内进行合适的试验测量树脂产物性能。
[0054]其它测得反应参数优选包括反应器气体成分，例如所有反应性气体以及诱导冷凝剂(ICA)，以及所有适量存在的惰性气体(比如氮气、烃惰性气体等)的浓度(以及分压)。该反应器气体成分可以用气相色谱仪系统40测量。
[0055]众所周知如何控制各种过程控制变量(例如控制反应器10内的气相组成、进入反应器10的诱导冷凝剂(ICA)和共聚单体的浓度、进入反应器的至少一种反应物(例如乙烯)的分压，以及每种引入反应器10的催化剂的类型和特性、以及使用元件30和32以如上所述方式控制温度)以控制各种根据图1系统实施的反应。例如，已知如何通过调节过程控制变量控制转换期间的聚合反应以使产物(粒状聚合物树脂)具有特性，该特性与最初在转换开始时设定的技术标准一致，在转换期间制备的产物停止以与第一次设定的最初技术标准一致，以及该产物具有特性，该特性与最终在转换结束时设定的技术标准一致。
[0056]在本发明的典型实施方案中，通过根据本发明所述确定的至少一种新的控制变量调节(或者调控)控制过程变量控制用聚合反应器实施的反应(例如稳态反应和/或反应转换)。基于测量反应参数的传感器(以及还任选其它装置)输出量测量一个或多个本发明的新的控制变量(例如本申请定义的MRT_R和ΔMRT值)。图2的处理器50是一个可编程处理器的实例，其用以产生上述按照本发明任一实施方案所述的新的控制变量，根据反应期间测量的反应参数(例如用温度传感器16输出量、树脂特性测量值(密度和MI)、以及工艺气相色谱仪40确定的参数)，并且根据这些温度值控制该反应。处理器50可以是分离的、孤立型处理器，或者它可以与其它通常用于监测和控制反应器系统的过程控制计算机整合。
[0057]在一类实施方案中，本发明为一种方法，该方法包括如下步骤：
(a)监测在流化床反应器中(例如反应器10)制备聚合物树脂的聚合反应，其中该聚合物树脂具有干燥熔融参考温度，以及该干燥熔融参考温度(本文时常提及作为＂干燥MRT＂)是聚合物树脂的干燥形式的熔融特性的温度特性；以及
(b)当反应器中存在该聚合物树脂时，根据指示该反应的至少一种监测参数的数据，以在线方式确定该聚合物树脂熔融行为的下降的熔融参考温度(本文时常提及作为＂MRT_R＂)特性。该下降的熔融参考温度(＂MRT_R＂)是在反应器中稀释剂(例如可冷凝稀释气或者气体)与该树脂一起存在下，该聚合物树脂熔融特性的温度特性，以及该温度至少基本等于干燥MRT和熔融参考温度下降数值＂D＂之间的差值，其中D是反应器中稀释剂与树脂一起存在而使干燥MRT下降的温度。在一些实施方案中，本方法还包括从下降的熔融参考温度确定粘附控制参数的步骤。一般地，粘附控制参数是温度(本文时常提及作为＂ΔMRT＂值)，其至少基本等于MRT_R-Trx(或者Trx-MRT_R)，其中Trx是反应器当前温度。
[0058]任选地，本方法还包括根据下降的熔融参考温度或者粘附控制参数(例如根据ΔMRT值)控制该反应的步骤，例如通过使床温度保持在与下降的熔融参考温度或与下降的熔融参考温度相关的温度(或温度范围)的预定关系(例如低于)内。
[0059]该干燥MRT是明确的且可测量的温度，该温度表征该聚合物树脂干燥形式的熔融特性，以及能够用多种不同方式中的任一种定义或者确定，包括如：
峰值熔融温度，该峰值熔融温度由该聚合物树脂干燥样品上的第一或者第二熔融DSC(＂差示扫描量热法＂)测量确定；
聚合物密封起始温度，在树脂薄膜样品上测量该温度；
树脂热粘性起始温度；
流化床内粒状聚合物的干燥粘附温度；
一个温度，在该温度下预期反应容器内的聚合物树脂熔融或开始熔融，同时该反应器在正常压力和气体速度下但是在大量纯氮存在而非反应期间于反应器内气体组分与该树脂实际一起存在的情况下运行；或者
干燥熔融起始温度(MIT)，该温度在第一或者第二熔融DSC曲线中快速熔融开始发生处画图确定，该DSC曲线由该聚合物干燥样品上的DSC测量值确定。所述干燥MIT优选在该聚合物干燥形式的样品(没有大量稀释烃与其同时存在的聚合物树脂样品)上根据第一熔融DSC测量确定。
[0060]下面(就图3-5和等式1-15而言)我们将公开本发明示范性的实施方案，其中干燥MRT是干燥熔融起始温度(＂干燥MIT＂)，该温度在第一或者第二熔融DSC曲线中快速熔融开始发生处画图确定，该DSC曲线由对所制备类型的聚合物的干燥样品的DSC测量值确定。在这些示范性的实施方案中，该下降的熔融参考温度是下降后的熔融初始温度(＂MIT_R＂)，该温度至少基本等于干燥MIT和熔融参考温度下降值＂D＂之间的差值，其中D是在反应器中与树脂一起存在的稀释剂(例如可冷凝的稀释气或者气体)使干燥MIT下降的温度。该示范性实施方案还包括确定粘附控制参数(本文时常提及作为＂ΔMIT＂或＂ΔMIT＂值)的步骤，该粘附控制参数至少基本等于MIT_R-Trx(或者Trx-MIT_R)，其中Trx是当前反应器温度。在该示范性实施方案中，通过根据预定模式处理指示反应期间测得的工艺参数的组合(例如床温度、聚合物树脂的密度和熔融指数、以及ICA、共聚单体、和异构体气体，和任选地还至少一种存在于该反应器中其它稀释剂的浓度(例如分压)的当前值)的数据(例如实施Flory等式的MIT下降模式)获得按照本发明所述的以在线方式产生的参考温度数据。可以任一各种方法执行该数据处理，方法包括通过利用至少一种根据该模式制得的数据库或者参照表。
[0061]在该示范性实施方案中，干燥熔融参考温度由测得的过程数据(使用与该树脂的熔融指数和/或密度的预定相互关系)确定，以及使用合适的相互关系(由该模式提供)估算在反应期间与该聚合物树脂一起存在于该反应器内的稀释剂组分造成的干燥熔融参考温度的下降程度。
[0062]能够通过设备过程控制系统提供并且处理(即整合)按照本发明所述以在线方式产生的参考温度数据(例如根据该示范性实施方案所述)以在线监测反应器中不合要求的树脂粘附的至少一种条件即将产生。由于反应器中过高的树脂粘附性，所述在线监测器能够提供量化基础来控制工艺条件以避免连续性问题，否则可能发生该问题。以及能够允许设备操作人员在接近更高反应热转移能力和更高生产速率适用的粘附性界限条件下安全地实施该方法。
[0063]图4举例说明在移位(或者＂位移＂或者＂下降＂)聚合物熔融曲线中溶解烃的影响。设想在本研究中这些溶解组分，主要是溶解的共聚单体和ICA的影响是使整个熔融曲线(图3所示以及还在图4中显示为虚曲线)朝更低温度位移，获得的位移曲线显示在图4中。该聚合物峰值熔融温度随MIT一起被向下位移。位移量以D表示(按温度单位，℃)，以及在如下所述的示范性实施方案中用Flory等式和该聚合物中可冷凝烃的溶解度的合适数据(或者相关性)计算D。该MIT位移(下降)值表示为MIT_R。
[0064]图5举例说明根据如下所述的示范性实施方案计算粘附控制参数ΔMIT。该参数计算为ΔMIT＝Trx-MIT_R，并且代表反应器床温度超过(或者＂交迭＂)MIT位移(下降)值的范围。ΔMIT的物理单位是温度，按℃计。ΔMIT将所有影响树脂粘附性的已知工艺变量(例如树脂密度和MI、反应器温度Trx、以及烃浓度和溶解度)结合成单一变量，能够在线(在反应期间)监测该单一变量然后用作反应器控制的基准以防止与过高粘附性有关的问题，和/或使反应器生产率最大化。ΔMIT极限值与粘附性极限值一致，并且可因不同的催化剂体系而不同。就用催化剂A(如下所述的茂金属催化剂)制备的聚合物而言，ΔMIT的极限值确定在6-7℃范围内。
[0065]本发明的示范性实施方案由至少一种基于在线监视的反应参数以及使用预定熔融起始温度下降模型(例如一种基于以及执行Flory等式的模型)，确定在聚合反应期间与该树脂一起存在于反应器中的至少一种稀释剂(例如ICA、共聚单体，以及至少一种该共聚单体的异构体)使聚合物树脂的干燥熔融起始温度下降的估算程度。正如以上的讨论，在气相聚合反应器中可冷凝稀释剂的存在(例如共聚单体和冷凝剂，以及共聚单体的异构体)下降了聚合物树脂(例如聚乙烯)的干燥熔融起始温度。干燥熔融起始温度的下降量可以足以使下降的熔融起始温度接近反应温度。在所述实施方案中使用的模型涉及聚合物树脂的干燥形式的干燥熔融起始温度(其本身一般通过与树脂熔融指数和密度的预定相关性确定)以及在大量稀释剂组分(一般是可溶解的烃)存在下的该聚合物树脂的下降的熔融起始温度，在制备该树脂时该稀释剂组分与该树脂同时存在。根据该模型借助于处理指示反应器温度、以及稀释剂组分的浓度、溶解度和液体密度的数据，能够按照本发明所述，根据干燥熔融起始温度确定该下降的熔融起始温度。能将所述模型(有时本申请称为熔融起始温度下降模型或者MIT下降模型)容易地编程输入独立计算机或者常规设备DCS系统以作为在线监测器，以监测所有导致树脂粘附的工艺条件的组合。这一操作允许操作人员修正反应器条件以避免粘附从而减小结片发生的可能性。
[0066]所述实施方案包括步骤：确定适用于所制备聚合物树脂的干燥熔融起始温度，优选用所制备树脂的干燥形式的DSC(差示扫描量热法)熔融曲线表征；以及估算由于实际上与所制备树脂同时存在于反应器中的可冷凝稀释剂组分使该干燥熔融起始温度下降的数量。在上述DSC熔融曲线的表征中，一般认为DSC熔融曲线的拐点是干燥熔融起始温度(MIT)。使用Flory等式，这些实施方案确定了下降的熔融起始温度(MIT_R)，在该温度下反应期间与该树脂同时存在的可冷凝稀释气(例如可溶解的烃)的存在下，反应器中的树脂将开始熔融。该下降的熔融起始温度MIT_R至少基本等于MIT-D，其中MIT是干燥熔融起始温度以及D是估算的MIT下降程度，由反应器中该可溶解的稀释气组分引起。
[0067]用于估算该干燥熔融起始温度的下降＂D＂的方法可以基于Flory等式和适用于聚合物树脂中蒸汽溶解度的现有模型。所述实施方案一般确定单个计算参数，ΔMIT，其是反应器温度，Trx和MIT_R，之间的差值，用来量化反应器温度与(下降后的)熔融曲线交迭的程度以及由此量化该树脂粘附程度。
[0068]用于本申请聚合物树脂的干燥形式的用语＂DSC熔融曲线＂表示实验上确定的干燥树脂样品的吸热率(例如按单位mcal/sec计)相对样品温度之间的关系，根据对样品实施的差示扫描量热法测量法产生的DSC熔融曲线数据确定。两种DSC熔融曲线是＂第一熔融＂曲线和＂第二熔融＂曲线。第一熔融曲线由对先前未熔融过的样品的测量确定。第二熔融曲线由对先前熔融过的样品的测量确定，在该含义上样品在第一次经DSC扫描中熔融，然后冷却到环境温度，然后再慢慢加热用于第二次DSC试验。本发明优选方案所用DSC熔融曲线是第一熔融曲线，因为认为在聚合反应器中存在聚合物树脂时第一熔融数据反映了该聚合物树脂的真实熔融曲线，比第二熔融数据更精确。
[0069]实施熔融起始温度下降模式的本发明所述方法的一些实施方案包括如下步骤：
(a)在制备聚合物树脂的流化床反应器内的聚合反应期间，测量反应参数的当前值，反应参数包括反应器温度、该聚合物树脂的至少一种树脂性能(例如密度和熔融指数)、以及反应器中至少一种可冷凝稀释气体的浓度(例如分压)(例如反应器中ICA、共聚单体、以及至少一种该共聚单体的异构体的分压)；
(b)根据至少一种树脂性能的至少一个当前值基于树脂熔融温度和所述至少一种树脂性能之间的预定相关性，确定指示预期该聚合物树脂的干燥形式开始熔融的温度(例如一个温度，在该温度下在反应期间实际存在于反应器中的大量可冷凝稀释气体不存在下预期反应器中的聚合物树脂开始熔融)的干燥熔融起始温度值(＂干燥MIT值＂或＂MIT＂)。一般地，使用包括前述测得MIT值(由DSC测量值确定)的数据库确定作为树脂性能(密度、MI等)函数的该干燥MIT值；
(c)在反应期间，使用熔融起始温度(MIT)下降模型以在线方式确定下降的熔融起始温度，在该温度下在反应器中存在至少一种可冷凝稀释气体下预期该聚合物树脂开始熔融，所述模型确定由于至少一种与该聚合物树脂同时存在的稀释剂的存在(例如在反应期间可冷凝稀释气实际上与该聚合物树脂同时存在于反应器中)而使干燥MIT值下降的估算程度。优选地，该MIT下降模型使用Flory等式；以及
(d)根据步骤(c)中确定的下降的熔融起始温度以及反应器温度的当前值，以在线方式确定指示反应器中树脂粘附性的温度值。
[0070]可以任一各种方法实施步骤(b)和(c)，包括通过获取根据该预定相关性或模型制得的一个或多个参照表。
[0071]一般地，步骤(c)确定的下降的熔融起始温度是温度(MITR)，高于该温度预计反应器中树脂(在可冷凝稀释气存在下)开始熔融。在一些实施方案中，步骤(d)产生的温度值是温度值ΔMIT，其至少基本等于Trx-MIT_R，其中Trx是当前反应器温度，以及MIT_R是步骤(c)确定的下降的熔融起始温度。一般地，MIT_R至少基本等于MIT-D，其中MIT(＂熔融起始温度＂)是步骤(b)确定的干燥MIT值，D是估算的由于至少一种可冷凝稀释气与该树脂一起存在于反应器中而使MIT下降的大小。在其它实施方案中，步骤(d)产生的温度值是另外指示流化床内树脂粘附性程度的温度值。
[0072]优选地，在反应期间反复地执行步骤(a)-(d)(如在不间断的基础上)以产生指示反应器中树脂粘附性的温度值序列(例如一序列的ΔMIT值或指示ΔMIT时间-变化值的数据)，以及本方法还包括步骤：
(e)控制反应以努力防止在反应器中产生不可接受的树脂粘附性(例如在与预定极限温度值或值范围的预定关系下保持ΔMIT的当前值)。
[0073]就一些实施方案而言，其中步骤(e)控制的反应是使用茂金属催化剂的聚乙烯聚合反应，用催化剂A指代茂金属催化剂(如下所述)，以及步骤(d)产生的温度值是温度值ΔMIT，其至少基本等于Trx-MIT_R。所述温度值ΔMIT已与表征工业用气相反应器下相同类型的聚乙烯聚合反应(用催化剂A实施)的测得数据相关。该数据表征若干在反应期间发生的器壁和穹顶结片事故，以及无结片的正常运行。相关性确定如果ΔMIT值超过临界值(确定是处在6℃-7℃范围内)，结片的可能性显著增大。该相关性还确定保持ΔMIT值低于此临界值，对于避免在所分析类型的反应期间器壁和穹顶都结片而言是关键。因此，在所述实施方案中，优选步骤(e)保持(或努力保持)该反应参数以使ΔMIT在预定限制范围5℃-6℃内(或低于预定限制值6℃-7℃)。
[0074]就一些使用除上述催化剂A以外的催化剂的其它聚乙烯聚合反应而言，步骤(d)产生的温度值是温度值ΔMIT，其至少基本等于Trx-MIT_R，以及步骤(e)保持(或努力保持)反应参数以致ΔMIT在认为(在工业实践中)适用于那个催化剂的预定限制范围内。就这些其它催化剂体系而言，为避免过高树脂粘附性所要求的ΔMIT值范围可以不同于5℃-6℃。适用于这些催化剂的限制ΔMIT值(或值范围)是认为在工业反应器系统中用特殊的催化剂与中断事件(结片，结块和/或分配板的快速淤塞)有关联的那些。
[0075]接下来，我们公开步骤(c)的实施例，假定已在步骤(b)中确定干燥熔融起始温度值。
[0076]从热力学考虑，可溶解的、可冷凝的物质(例如烃)的存在下降了聚合物的熔融温度。已知为Flory等式的一种关系，用于由稀释剂导致的高分子量聚合物的熔点下降，Fried，J.R.，PolymerScie刀ce and Technology，Prentice Hall，Upper Saddle River，NewJersey，1995年中给出该关系式，如：
1 T m - 1 T m 0 = ( R ΔHu ) ( Vu Vs ) ( φ 1 - χφ 1 2 ) - - - ( 1 ) ]]>
其中：
R是气体常数，
Vu是聚合物重复单元的摩尔体积，
Vs是稀释剂的摩尔体积，
T_m是带稀释剂的聚合物的峰值熔融温度(℃)，
T_m⁰是不带稀释剂的聚合物的峰值熔融温度(℃)，
ΔHu是聚合物重复单元适用的熔化焓(850.6cal/mol)，
φ₁是稀释剂(单或者多组分)的体积分数，以及
x是二元相互作用参数。
[0077]参数x由上述参考定义如：
x＝x_S+x_H＝x_S+V₁(δ₁-δ₂)²/RT≈0.34+V₁(δ₁-δ₂)²/RT(2)
其中：
δ₁是稀释剂的溶解度参数，以及
δ₂是聚合物的溶解度参数。
[0078]就稀释剂而言，那是气体混合物：
δ₁＝δ_mix＝∑δ_i·f_i        (3)
其中f_i是稀释剂组分i的体积分数，以及δ_i是组分i的溶解度参数，以及其中所有稀释剂组分体积分数之和等于1。等式3代入等式2计算混合物的x。
[0079]求解等式1中的Tm，得到下式：
Tm = 1 1 Tm 0 + 273.15 + [ R ΔHu · Vu Vs ( φ 1 - χφ 1 2 ) ] - 273.15 - - - ( 4 ) ]]>
[0080]此等式预测作为可溶解组分的函数的聚合物的峰值熔融温度。在本实施例中，Tm⁰是由适用聚合物的第一熔融DSC曲线确定的峰值熔融温度，以及Tm⁰是期望在稀释剂存在下用于聚合物的峰值熔融温度。从热力学考虑，可溶解稀释剂的作用是下降(或＂下降＂)该峰值熔融温度，因此在一种或多种可溶解稀释剂存在下Tm总是小于Tm⁰，且Tm⁰-Tm的差值总是正数。
[0081]在本实施例中，估算熔融起始温度MIT的下降程度是必要的。所要求的MIT下降程度视为等于峰值熔融温度的下降程度，如上由Flory等式确定。定义参数D为该熔融起始温度的下降(或位移)，
D＝Tm-Tm⁰                    (5)
[0082]该下降的熔融起始温度根据熔融起始温度(在步骤(b)中确定)在步骤(c)中确定如：
MIT_R＝MIT-D                  (6)
[0083]在该实施例中，步骤(d)中产生的温度值是温度值ΔMIT＝Trx-MIT_R，其中Trx是当前反应器温度，以及等式6给出MIT_R。ΔMIT值是反应器温度(Trx)和聚合物的熔融起始温度之间的差值，由于溶解烃使熔点下降。ΔMIT的正值表示反应器温度超过下降的熔融起始温度的程度。
[0084]为了应用等式4，需要适用于聚合物中稀释剂组分的溶解度的关系。上述一个广义化关系，公开在Stiel，L.I.等J.Appl.Poly.Sci.，1985年，第30卷，1145-1165，提供Henry′s Law常数的估值如：
ln ( 1 Kp ) = - 1.561 + ( 2.057 + 1.438 ω ) ( Tc T ) 2 - - - ( 7 ) ]]>
其中：
Kp是享利定律常数，
ω是离心因子，
Tc是稀释剂的临界温度(°K)，以及
T是温度(°K)。为了计算蒸汽溶解度，Stiel等(如上引用)提出下面等式：
Py₁＝Kp·V₁⁰            (8)
其中：
P是反应器总压力(atm)，
y₁是蒸汽相摩尔分数，以及
V₁⁰是蒸汽溶解度在273.2°K和1个大气压下按cm³稀释剂/g聚合物计算。
通过合并等式7和8，稀释剂的蒸汽溶解度(按重量分数单位计)可以表示为：
S = P · Mw · exp ( - 1.561 + ( 2.057 + 1.438 ω ) ( Tc T ) 2 ) R · Ta - - - ( 9 ) ]]>
其中：
Ta是273.15(°K)，
R是气体常数(82.06cm³·atm/mol·°K)，以及
Mw是稀释剂的分子量，
或者：
S = P · Mw · exp ( - 1.561 + ( 2.057 + 1.438 ω ) ( Tc T ) 2 ) 22414.7 - - - ( 10 ) ]]>
如果P以巴为单位(而不是大气压力)计算，等式10分母中的常数是22710.9。
诸如Tc、ω和Mw之类的组分特征可以在Reid，R.C.等人，气体和液体的性能，1987年纽约，McGraw-Hill，第4版中找到。
[0085]要通过等式4计算该熔点下降，必须估算聚合物中稀释剂φ的体积分数。假定添加剂体积，下面关系适用：
φ mix = Ms ρs Ms ρs + 1 - Ms ρ p - - - ( 11 ) ]]>
其中：
Ms是稀释剂的质量分率，
ρ_s是稀释剂的密度(按g/cm³)，以及
ρ_p是聚合物的密度(按g/cm³)。
[0086]其它蒸汽溶解度等式可以用作等式10的备选方案。举例来说，就聚合反应而言，其中存在乙烯以及异戊烷用作稀释剂，可以使用下面适用于蒸汽溶解度S(按重量分数单位计算)的关系：
S＝a(1-ρ)^b1MI^Ce^d/TrxP^e           (12)
其中MI是聚合物熔融指数，I₂(g/10min)，ρ是聚合物密度(g/cm³)，Trx是反应器温度(按°K计)，P是在树脂条件下的烃分压(按psia计)，以及a、b1、c、d、和e是预定参数。
[0087]如另一个实施例，就聚合反应而言其中1-丁烯和1-己烯是稀释剂，可以使用下面适用于蒸汽溶解度S(按重量分数单位计)的关系：
S = aPe ( ( b 1 + b 2 T - b 3 ) P ) e c / Trx ( 1 - ρ ) d MI e - - - ( 13 ) ]]>
其中(再次)MI是聚合物熔融指数，(I₂，g/10min)，ρ是聚合物密度(g/cm³)，Trx是反应器温度(按°K计)，P是在树脂条件下的烃分压(按psia计)，以及a、b1、c、d、和e是预定参数。
[0088]在该实施例中，需要稀释剂混合物的摩尔体积。可以使用诸如使用Chueh-Prauxnitz混合定律的Rackett法或者混合物适用的Hankinson-Brobst-Thomson法之类众所周知的方法。使用修正的Rackett法使用Chueh-Prausnitz混合定律计算本申请所用摩尔体积(如公开在Reid，R.C.等，气体和液体的性能，1987年纽约，McGraw-Hill，第4版)：
[0089]为了估算等式4中的x，还需要每种可溶解组分的体积分数。在该实施例中，通过修正等式2计算x参数如下所示：
χ = 0.34 + V 1 RTrx ( Σ i δi Si Σ i Si - δ p ) - - - ( 14 ) ]]>
其中：
δ_P是聚合物溶解参数，
δ_i是稀释剂组分i的溶解参数，
S_i由等式10定义，以及
温度T记作Trx。
[0090]在该实施例中，在步骤(b)实施之前，获得适用一系列聚合物(用各种催化剂制备)的熔融DSC测量值。表1显示每种聚合物的熔融指数(MI)和密度(ρ)、用于制备聚合物的催化剂(以及与测量的聚合物样品一起包括在内)、以及确定的适用于聚合物的熔融起始温度和峰值熔融温度。聚合物的密度范围在0.909-0.966g/cm³之间以及它们的熔融指数范围在0.81-19.0g/10min之间。
[0091]在表1以及本申请其它地方聚合物密度指根据ASTM1505和ASTM D-1928测量的密度。在100℃下产生试块并使其在该温度下适用一小时以接近平衡结晶度；然后按密度梯度柱实施适用于密度的测量法。熔融指数(MI)根据ASTM D 1238-E(190℃，2.16kg)测量。
[0092]在表1以及本申请其它地方，＂催化剂A＂是茂金属催化剂，公开在公开号为WO 9961486A1的PCT申请(公开于1999年12月2日)，其中它也被命名为＂催化剂A＂。公开号为WO 9961486A1的PCT申请教导(在29页上)下列方法适用于制备此催化剂：将＂Davison等级948二氧化硅(从W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland获得)干燥脱水至600℃而后用作载体。将已脱水的二氧化硅(850g)装入2加仑反应器内以及加入1060毫升30重量％甲基铝氧烷(MAO)(可从Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana得到)伴随慢慢搅动。然后将甲苯(2000毫升)装入该反应器以及在150℉(66℃)下允许该混合物搅拌4个小时。在MAO反应时间之后，接着23克双(1，3-甲基-正-丁基环戊二烯基)二氯化锆作为10重量％甲苯溶液加入。适用于大体积配位体茂金属-类型催化剂化合物的反应时间是1小时，在该反应时间之后催化剂体系在真空下用氮气干燥。在150℉(66℃)以及在下降的搅拌器速度30r pm下干燥时间是3小时。将总共1200克干燥的自由流动的催化剂分离。
[0093]在表1以及本申请其它地方，＂催化剂B＂是茂金属催化剂，公开在公开号为WO 9961486A1(发表于1999年12月2日)的PCT申请。在本申请中该催化剂被定义为＂催化剂D＂，以及基于＂大体积配位体茂金属-类型催化剂化合物＂，二甲基甲硅烷基-双(四氢化茚基)二氯化锆(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)，其可从＂Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana＂获得。公开号为WO 9961486 A1的PCT申请教导(第32页第11行到第33页第11行)下列方法适用于制备此催化剂：＂(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)催化剂化合物在Crosfield ES-70等级二氧化硅上制备，该二氧化硅在600℃下脱水后具有约1.0重量％的水含量。平均粒度为40微米的Crosfield等级ES-70二氧化硅可从Crosfield，曼彻斯特，英格兰得到。在制备上述附载的茂金属-类型催化剂中第一步包括形成前体溶液。将460磅(209公斤)喷射的以及干燥的甲苯加入到搅拌反应器中之后加入1060磅(482公斤)1重量％的甲基铝氧烷(AlbemarleCorp.，Baton Rouge，LA)。将947磅(430公斤)2重量％的二甲基甲硅烷基-双(四氢化茚基)二氯化锆(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)催化剂化合物甲苯溶液以及600磅(272公斤)补充甲苯引入反应器内。然后在80℉-100°F(26.7℃-37.8℃)下搅拌该前体溶液一小时。在搅拌上述前体溶液的同时，将850磅(386公斤)如上所述600℃脱水二氧化硅慢慢地加入到该前体溶液中并且搅动该混合物30分钟。在80℉-100℉(26.7℃-37.8℃)下。在30分钟结束时。该混合物的搅动，将240磅(109kg)10重量％的AS-990(N，N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺(C₁₈H₃₇N(CH₂CH₂₀H)₂)甲苯溶液，其作为Kemamine AS-990由(来自)Witco Corporation，Memphis，Tennessee提供，和另外10磅(50公斤)甲苯漂洗剂一起加入以及混合该反应器内含物30分钟。同时加热至175℉(79℃)。30分钟后。施加真空以及该催化剂混合物在175℉(79℃)下干燥约15小时以得到高流动的粉剂。最终催化剂的重量是1200磅(544公斤)以及其锆重量％为0.35以及铝重量％为12.0。＂
[0094]在表1以及本申请其它地方，＂催化剂C＂是附载的齐格勒-纳塔催化剂，根据美国专利US 4,302,566制备。此催化剂用三步制备。第一步骤，W.R.Grace & Co.955在600℃下脱水的二氧化硅与三乙基铝(AlEt3)在60℃下于异戊烷中反应，去除溶剂以及干燥所生成产物。第二步骤，溶于THF的MgCl2和TiCl3.1/3AlCl3溶液在60℃下与第一步骤中形成的产物混合，除去溶剂以及干燥生成产物以将该产物中THF浓度下降到0.13-0.15范围内。第三步骤，第二步骤中形成的产物与Et2A1Cl和铝(正己基)3(A1(正己基)3)在60℃下在异戊烷中反应，除去该溶剂以及干燥该产物。第三步骤中所用Et2A1C1量可使Et2A1Cl/THF的摩尔比为0.50。第三步骤中所用铝(正己基)₃量可使铝(正己基)₃/THF的摩尔比为0.30。
[0095]就每种评估的聚合物而言，只使用第一熔融DSC，因为据信当该聚合物存在于反应器中时第一熔融DSC曲线较常规的第二熔融DSC曲线更能代表该聚合物的特性。第二熔融DSC曲线可以明显不同于第一熔融DSC曲线，一般显示更低的峰值熔融温度以及更显著的熔融峰值。在下表2的数据中，该DSC曲线用10℃/分钟温度升高速率，以及典型的4.5毫克样本数量绘制而成。
表1
催化剂    熔融初始温度  峰值熔融温度    熔融指数         密度
              (℃)          (℃)     (dg/min，ASTM)   (g/cc，ASTM)
A             87.1          114.2         0.97           0.909
A             86.0          110.1         7.83           0.912
A             85.1          113.3         1.03           0.913
A             85.5          108.4         11.7           0.912
A             86.0          110.2         5.11           0.912
A             97.4          116.1         1.04           0.917
A             96.4          122.2         0.81           0.924
A             95.5          113.3         3.37           0.917
C             111.2         127.5         1.9            0.942
C             125.8         135.5         8.2            0.966
C             97.0          121.8         1.0            0.918
C             97.7          119.5         2.0            0.918
C             95.0          122.6         22             0.925
C             108.7         127.0         3.3            0.935
C             116.0         128.1         19             0.953
B             96.9          113.8         1.06           0.921
B             85.4          110.6         4.55           0.912
[0096]适用于每种聚合物样品的峰值熔融温度根据DSC测量值确定。由该聚合物的DSC曲线(优选第一熔融DSC曲线)初始拐点确定每种聚合物的熔融起始温度(即干燥MIT)，如图3中图解。
[0097]设想在选择实施方案中，适用于每种聚合物的干燥MIT(或者其它干燥MRT)可用其它方法确定。DSC曲线的拐点(由对无大量稀释烃同时存在的聚合物的干燥形式的样品的测量值产生)是开始快速熔融的点，如DSC曲线显示的，以及因此可以用拐点发生时的温度确定干燥熔融起始温度。
[0098]DSC熔融曲线的拐点(在认为是熔融起始温度的温度下发生)可以从该DSC曲线画图确定。例如，所述拐点可以通过定位DSC曲线表示的峰值熔融温度(该温度下样品吸热最快)以及确定DSC曲线不同部分每一序列的线性近似线段(以及所述每一线段的斜率)确定，其中所述每一曲线部分的端点跨越相同的预定温度范围但是每一曲线部分集中在峰值熔融温度以下的不同温度。然后，就具有下降的中心温度(即就从峰值熔融温度下降的中心温度而言)的连续象对(consecutivepair)线段而言，确定所述每对斜率之间的差值，确定第一对线段(就曲线部分两个连续部分而言)对该对而言线段斜度差指示DSC曲线的拐点，以及确定此对线段相交处的温度(作为DSC曲线拐点)。在示范性实施方案中，认为适用于每种聚合物的DSC曲线拐点是适用于该聚合物的干燥熔融起始温度(干燥MIT)值。
[0099]表1所列熔融起始温度是适用于相关聚合物的干燥熔融起始温度(MIT值)。通过最小二乘法使用适用于相关聚合物的密度以及熔融指数的自然对数(ln(MI))复原表1所列熔融起始温度以确定＂最佳拟合＂。线性回归如下：
MIT＝763.4ρ-1.75241n(MI)-606.09            (15)
其中ρ代表聚合物的密度(按g/cc单位计，ASTM)，以及MI代表聚合物的熔融指数I₂(按dg/min单位计，ASTM)。
[0100]在一些实施方案中，等式15用于确定适用于聚合物的干燥熔融起始温度(MIT)而不是具体列举在表1中的那些。在等式15中，未使用专门术语说明制备该聚合物所用的具体催化剂类型。这一做法是适宜的因为发现就完成的DSC测量值而言，所有聚合物和催化剂类型组合都符合等式15的相关性。然而，预期用其它催化剂体系(即不同于催化剂A、B、或C的催化剂)制备的聚合物的MIT值可能不适合等式15定义的回归曲线。
[0101]本发明者已经将上述-公开的熔融起始温度下降模式编入Excel电子数据表，该模式使用等式4、9、10、和11，就申请具有典型可冷凝的气体组分(C₄烯烃、C₄饱和物、C₆烯烃、C₆饱和物以及异戊烷)的聚乙烯的聚合反应而言。适用于这些气体的溶解度参数可从Chemical Properties Handbook 获得，以及列于下表2中。聚乙烯溶解度参数的适用值可从Polymer Handbook第四版所列适用于聚乙烯的若干数值的平均获得。
表2-溶解度参数
((cal/cm³)^1/2)
1-丁烯          6.717
正-丁烯         7.062
异戊烷          6.771
1-己烯          7.352
正-己烷         7.323
聚乙烯          7.95
[0102]表3显示示范性的计算法，该计算法使用已编码的熔融起始温度下降模型实施，该模型适用于催化剂A制备的、熔融指数(MI)为1.0dg/min(ASTM)的、以及密度为0.918g/cc(ASTM)的、在流化床反应器中制备的聚合物类型。该计算法基于认为在工业操作中可表征催化剂A的可冷凝稀释气浓度、温度，以及压力(如表提供)的假定值。
表3
1-己烯分压(巴)                   0.217
异戊烷分压(巴)                   3.45
反应器温度，Trx(℃)              85
反应器压力(巴)                   21.7
聚合物峰值熔融温度，Tm⁰(℃)      115.86
熔点下降，D(℃)                  13.00
下降后的峰值熔融温度，Tm(℃)     102.86
熔融起始温度，MIT(℃)            94.71
下降的MIT，MIT_R(℃)              81.71
在Trx＝85℃时，ΔMIT(℃)          3.38
[0103]在该示范性计算法中，用于该聚合物的干燥熔融起始温度(MIT)根据等式15的相关性确定。该熔点下降D根据等式4、9、10、以及11确定(使用公开的温度和稀释气浓度值)，以及所得计算值是13℃。确定下降的熔融起始温度MIT_R值作为MIT-D的差值，其产生估值81.71℃。因为此值低于该反应器温度(Trx)85℃，该计算法因此确定(该实施例)体系以正数值ΔMIT等于3.38℃运行。因为此值小于用于催化剂A的ΔMIT值极限范围(5-6℃)，所以能期望该反应器系统在上述流化床内无过高树脂粘附性的条件下运行以及，因此，不存在诸如过高粘附性导致的结片、结块或者分配板淤塞之类的中断事故上升的趋势。
[0104]使用上述-公开的MIT下降模型的本发明方法的实施方案允许树脂特性与反应器工作条件结合以预测工作条件，在该工作条件下可以同时避免在稳态运行和在突然开始期间由于树脂粘附性导致的中断事故。这些实施方案还允许使反应器产率安全最大化，同时使中断事故可能性最小化，以及允许产率最大化(即允许在反应器温度和ICA结合下继续进行)同时避免反应器内可能导致过高粘附性和中断事故的条件(或者条件的综合)。这些实施方案只使用容易获得的工艺和树脂特性数据，以及容易在厂址(plant site)实施，或者经过程控制系统在线实施(即通过处理已编程处理器中的相关数据实施本发明方法和计算)或者可以使用可用的电子数据表离线实施。
[0105]设想本发明方法所公开实施例的几处改变(或者改善)：
其它冷凝和共聚单体所用溶解度相关性可以使用；
其它预测(或者更精确地预测)多组分体系中互溶性的方法可以使用；
可以使用的提高的熔化焓的值(ΔHu)说明ΔHu随聚合物密度的变化。(已经在文献中报到ΔHu是聚合物密度的函数。)；以及
膨胀确定法(dilatometry)数据可用于预测(或者更精确地预测)聚合物和稀释剂的体积分数。
[0106]本发明者已经理解同分异构物(共聚单体的异构体)存在于流化床聚合反应器中，在监测以及还任选地控制反应器中聚合反应的发生(例如茂金属催化剂聚合反应条件下的聚乙烯聚合反应)方面的重要性。所述同分异构物是相对惰性的以及在配备回收系统的工业反应器中显著聚积。(在不使用回收系统操作的实验工厂中几乎不能观测到任何实际数量的共聚单体的异构体)因为在工业反应系统中这些异构体可能大量存在，所以它们可能对熔点下降D和下降的熔融参考温度MRT_R有实质的影响。本发明的优选方案认识并且解释聚积的异构体对熔点下降D、以及MRT_R和ΔMRT结果的影响。还优选实施聚积异构体影响的补偿方法(比如如下所述控制反应器排气)。
[0107]本发明者已经设想气相色谱仪组成数据用于在至少一种工业用的、气相的、用实质上相当于催化剂A的催化剂的聚乙烯聚合反应器运行中的异构体。分析该数据以分别地表征来自反应器的循环气样品中的1-己烯共聚单体以及该共聚单体的C₆和C6+异构体。该数据表明在反应器系统中获得异构体浓度高达2.5摩尔％(占反应器气体总量)，其实质上高于单独的1-己烯的约1-1.5摩尔％浓度。另外，在这些指标中，异构体本身(不包括共聚单体)产生的增大的MIT下降等于4℃，其对工业运行表现出极显著的影响，包括结片形成趋势。本发明者期望大于2.5摩尔％的异构体浓度将对估算的MIT下降程度以及从而对结片形成的可能性有相对更大的影响，如果允许异构体积聚继续直到达到上述浓度。
[0108]按照本发明，无论使用什么方法确定干燥熔融参考温度以及下降的熔融参考温度，推荐全部计算使用一致的方法，以及设定适用于ΔMRT或者ΔMIT(适用于确定所用熔融参考温度的特定方法)的限值，优选通过实际操作经验。实际上，ΔMIT或者ΔMRT的限值一般是那些与结片、结块、和/或分配板淤塞的增多趋势相关的值。
[0109]用于通过计算熔融曲线下降度推断聚合物粘附性的具体方法和系统已经公开在本申请。然而，还设想熔融曲线下降度D可以以许多不同方法中任一种确定或者估计；例如，在不使用Flory等式的方法中，或者使用其它适用于树脂中稀释气组分的溶解度的相关性(即不同于在本实施例中出现的那些)的方法中。本发明者设想其它所述方法可以建设性地使用。例如，可以使用包括稀释气溶解度以及聚合物熔融曲线最终下降度的合理的、工程上的估算的方法。
[0110]在本发明的优选实施方案中，测量所有大量存在于循环气流中的可冷凝组分(包括共聚单体异构体)以及确定估算的干燥熔融参考温度的下降程度(就所生成树脂的干燥形式而言)的步骤说明所述重要可冷凝组分。该重要组分应该包括每种存在的共聚单体的异构体(例如每种共聚单体是C₆异构体，或者每种共聚单体是C₃-C₁₀α-烯烃)。期望本发明的一些实施方案将使用结块异构体浓度值确定估算的干燥熔融参考温度下降程度，说明所有以有效浓度存在的异构体的作用。
[0111]在估算的干燥熔融参考温度(例如干燥熔融起始温度)下降程度的确定中对异构体进行精确计算，以期望如果不是对所有，则对多数的本发明实施方案给予直接的益处，包括以稳态反应的床-平均参数为基础产生参考温度的计算并且使用它们表征和控制稳态反应的那些，以及那些以瞬时反应参数为基础产生参考温度的计算并且使用它们表征和控制反应转换期间的反应。
[0112]补偿异构体(属于共聚单体的)对ΔMRT影响的具体控制做法是从反应器/再循环系统排出异构体。排出的异构体可以转到漏斗形展开部分(flare)或者转到与反应器的反应器/再循环系统分离的回收系统。本领域的技术人员公知，直接将循环气体排入漏斗形展开部分是可能的，但是很可能决不是最佳方案。提取排气的优选点是从离开树脂净化系统的气流。从此位置的气体排出物包含较高的异构体浓度(高达50重量百分比)，以及较低的乙烯浓度。取决于具体设计，其它具有另外产物排出结构、清洗和回收系统的反应器系统可以有不同的优选排气口位置。
[0113]其次我们公开了工业型反应的实施例(例如工业型、气相流化床聚合反应)，按照本发明这些反应可以被监测以及还任选地可以被控制。一些上述反应可以在具有图1反应器10几何形状的反应器中发生。在本发明不同实施方案中，按照本发明监测并且还任选地控制各种不同反应器中任一种的运行。
[0114]在一些实施方案中，按照本发明所述的该连续气相流化床反应器受监测以及还任选地受控制，同时连续气相流化床反应器运行以实施聚合反应如下：该流化床由聚合物颗粒组成。将初级单体和氢气的气态原料流与液体或者气态共聚单体一起在混合T形装置内混合以及向该反应器床以下引入到再循环气体管道。例如，该初级单体是乙烯以及该共聚单体是1-己烯。控制乙烯、氢气以及共聚单体的单个流速以保持固定气体组分指标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢气/乙烯摩尔比。控制己烯以保持恒定的己烯/乙烯摩尔比(或者，共聚单体和乙烯的流速保持在固定比率)。通过在线气相色谱仪调整所有气体浓度以确保再循环气流中相对固定的组分。将固体或者液体催化剂直接注入用净化氮气作载体的流化床。调节催化剂进料速度以保持恒定产率。借助于通过反应区(即流化床)的进料和再循环气体组成的连续流将培养聚合物颗粒的反应床维持在流化态。在一些实施中，使用1-3ft/sec表观气速实现这个目的，以及该反应器可以在总压力为300psig下运行。为了保持恒定的反应器温度，连续不断地调高或者调低再循环气体温度以适应任一由聚合反应引起的产热率方面的变化。借助于在等于颗粒产物形成速率的速率下移出部分床将该流化床维持恒定高度。半连续地经由一系列阀门将产物移到固定容量腔室内，同时将该产物排出回到该反应器。这个做法高效移除产物，同时使大部分未反应的气体再循环回到反应器内。净化此产物以除去夹带的烃以及用湿润氮气的少量蒸汽处理此产物以使任何痕量的残留催化剂失活。
[0115]在其它实施方案中，按照本发明所述的受监测以及还任选地受控制的反应器，当它使用任一各种不同工艺(例如淤浆、或者气相工艺)操作来实施聚合反应时。例如，该反应器可以是流化床反应器，通过气相聚合方法操作来制备聚烯烃聚合物。这类反应器以及适用于运行这类反应器的方法为大家所熟知。在操作上述反应器实施气相聚合工艺时，可以机械地搅拌或者用气态单体和稀释剂的连续流流化该聚合反应介质。
[0116]在一些实施方案中，聚合反应即连续气相工艺(例如流化床法)按照本发明受监测以及还任选地受控制。用于实施上述工艺的流化床反应器一般包含反应区和所谓的减速区。该反应区包含培养聚合物颗粒的床，该反应区由聚合物颗粒和少量催化剂颗粒形成，该催化剂颗粒用气态单体和稀释剂组成的连续流流化以散除经由该反应区的聚合反应所产生的热。任选地，可以冷却以及压缩一些再循环气体以形成液体，如果该循环气流再回到反应区则该液体提高了循环气流的散热能力。此操作方法称为＂冷凝模式＂。用简单的实验可以容易地确定适合的气流速率。气态单体组成与该循环气流的速率等于颗粒聚合物产物和与之关联的单体离开该反应器时的速率，以及调节穿过该反应器的气体组分以保持反应区内基本稳定的气态组分状态。离开该反应区的气体通过该减速区，在其中去除夹带的颗粒。可以在旋风和/或精滤器中去除更细小的夹带颗粒和粉末。该气体在压缩机中压缩以及穿过换热器，在换热器中除去该聚合热，然后该气体回到该反应区。
[0117]流化床法的反应器温度(Trx)通常按可行的最高温度操作，在该流化床内赋予聚合物的粘附性或烧结性能。虽然没有公认的适用于设立反应器温度上限的方法，但是据信该上限与聚合物产物的烧结温度有关。本发明方法典型的实施方案提供定量的方法设定基于MRT_R(下降的熔融参考温度，其一般是期望熔融在反应器中突然开始发生时的温度)的温度界限。优选通过上面定义的ΔMRT极限值，或者别的ΔMRT参数极限值设定反应器温度上限。在优选实施方案中，ΔMRT极限值是最大量，在该量下反应器温度可能超过MRT_R而不在该产物中诱发过高粘附性。
[0118]在其它实施方案中，按照本发明所述的其运行被监测以及还任选地被控制的反应器通过淤浆聚合法实施聚合反应。淤浆聚合法通常使用的压力范围在1-50个大气压，以及温度范围在0℃-120℃、更尤其在30℃-100℃之间。在淤浆聚合反应中，固体的、粒状聚合物悬浮物在液相聚合稀释剂介质中形成，向该稀释剂介质随催化剂一起加入单体和共聚单体以及经常还有氢气。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或者连续地从该反应器中去除，在该反应器中将挥发性组分从该聚合物中分离然后任选地在蒸馏之后将该挥发性组分再循环到该反应器。在一种实施方案中，聚合反应介质中所用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷、支化链烷。所用介质在聚合反应条件下应该是液体以及是相对惰性的。如果使用丙烷介质则该工艺必须在高于反应稀释剂临界温度和压力下运行。在一种实施方案中，使用己烷、异戊烷或者异丁烷介质。
[0119]在其它的实施方案中，按照本发明所述的被监测以及还任选地被控制的反应是或者包括颗粒形成聚合反应，或者淤浆法，在淤浆法中温度保持在低于聚合物注入溶液时的温度。在其它的实施方案中，按照本发明被监测以及还任选地被控制的反应是环管反应器或者串联、并联、或其组合的多个搅拌式反应器中的一个。淤浆法的非限制性实施例包括连续环管或者搅拌釜工艺。
[0120]按照本发明一些具体实施方案所述的受监视以及任选地还被控制的反应可以制备烯烃的均聚物(例如，乙烯的均聚物)、和/或烯烃、特别是乙烯，以及至少一种其他的烯烃的共聚物、三元共聚物、等等。例如，该烯烃在一个实施方案中可以包含从2-16个碳原子；以及在另一个实施方案中，乙烯以及在另一个实施方案中共聚单体包含3-12个碳原子；以及还有另一个实施方案中乙烯以及共聚单体包含4-10个碳原子；以及还有一个实施方案中乙烯以及共聚单体包含4-8个碳原子。按照本发明所述受监视以及任选地还被控制的反应可以制备聚乙烯。上述的聚乙烯可以是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物其中乙烯含量至少占所包含单体总重量的约50％。可以在本发明实施方案使用的烯烃实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯等。本申请还可利用的是多烯比如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介质中原位形成的烯烃。如果烯烃在聚合介质中原位形成，可以出现形成包含长链支化的聚烯烃。
[0121]在聚乙烯或者聚丙烯制备中，共聚单体可以存在于该聚合反应器中。当存在时，该共聚单体可以以任何含量与乙烯或者丙烯单体共存其将实现所要求重量百分数的共聚单体结合到生成的树脂里。在聚乙烯制备的一种实施方案中，与乙烯共存的该共聚单体在气相中的摩尔比范围从0.0001(共聚单体：乙烯)到50，以及在另一个实施方案中从0.0001到5、以及还有一个实施方案中从0.0005到1.0，以及还有一个实施方案中从0.001到0.5。在绝对意义上，在制备聚乙烯中，存在于该聚合反应器的乙烯数量在一种实施方案中可以高达1000大气压，以及在另一个具体实施方案中高达500大气压，以及还有另一个实施方案中高达100大气压，以及还有一个实施方案中高达50大气压，以及还有一个实施方案中高达10大气压。
[0122]氢气经常被用于烯烃聚合反应以控制该聚烯烃的最终的性能。就一些种类催化剂体系而言，众所周知增大氢气的浓度(或者分压)可以改变所生产聚烯烃的分子量或者熔融指数(MI)。该MI因此受该氢气浓度的影响。在聚合中氢气的数量可以表示为相对于可聚合单体总量的摩尔比，例如掺混物，其包含乙烯以及己烯或者丙烯。用于一些聚合过程的氢气的数量是实现最终的的聚烯烃树脂的MI(或者分子量)所必需的。在一种实施方案中，在气相中氢气相对全部的单体的摩尔比(H2：单体)大于0.00001。在另一个具体实施方案中该摩尔比大于，还有另一个具体实施方案中大于0.001，还有另一个实施方案中小于10，还有另一个实施方案中小于5，还有另一个实施方案中小于3，还有另一个实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包含任何本申请公开的摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另外的方式表示，在一种实施方案中，氢气在该反应器里的数量在任何时候可以高达10ppm，或者在其它的实施方案中高达100或者3000或者4000或者5000ppm，或者还有另一个实施方案在10ppm和5000ppm之间，或者在另一个实施方案中，在500ppm和2000ppm之间。
[0123]根据本发明一些实施方案所述的受监视以及任选地还被控制的反应器可以是使用两种或更多种串联反应器的多级反应器的一部分，其中一反应器可以产生例如高分子量组分以及另一个反应器可以产生低分子量组分。
[0124]根据本发明所述受监视以及任选地还被控制的反应器可以实施淤浆或者气相工艺在大体积配位体茂金属-类型催化剂体系存在下以及无或者基本上无任何清除剂，比如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝以及三正-己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等。就＂基本上无＂来说，它意味着化合物不是故意地被加入该反应器或者任何反应器部分，以及如果存在，在该反应器中呈现小于1ppm。
[0125]根据本发明所述受监视以及任选地还被控制的反应器可以使用一种或多种组合高达10重量％金属-脂肪酸化合物的催化剂，比如，举例来说，硬脂酸铝，基于催化剂体系的重量(或者它的组分)。其它的适合的金属包括其它的族2以及族5-13的金属，在其它的实施方案中，金属的-脂肪酸化合物的溶液注入该反应器。在其它的实施方案中，该金属-脂肪酸化合物与该催化剂混合以及分别地注入该反应器。这些试剂可以与该催化剂混合或者可以以溶液、淤浆、作为固体(优选作为粉末)连同或者不连同该催化剂体系或者它的组分方式注入该反应器。
[0126]根据本发明一些实施方案所述受监视以及任选地还被控制的反应器中，载体催化剂(或多种催化剂)可以与活性剂组合以及可以通过滚筒回转和/或其它的合适的方法组合，带有高达2.5重量％(按该催化剂组合物的重量计算)的抗静电剂，比如乙氧基化或者甲氧基化胺，其实施例是Kemamine AS-990(ICI Specialties，BloomingtonDelaware)。其它的抗静电组合物包括该Octastat系列的化合物、更具体地说是Octastat 2000、3000，以及5000。
[0127]金属脂肪酸以及抗静电剂可以作为固体淤浆、溶液、或者固体(优选作为粉末)作为独立加料加入该反应器。此加料方法的一个优点是它允许在线调整该添加剂的量。
[0128]可以按照本发明所述产生的聚合物的实例包括以下：C2-C18α-烯烃的均聚物以及共聚物；聚氯乙烯、乙丙橡胶(EPR)；乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈共聚合的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶以及乙烯丁烯二烯橡胶；以及聚氯丁二烯；降冰片烯均聚物以及与C2-C18α-烯烃的共聚物；一种或多种C2-C18α-烯烃与二烯的三元共聚物。
[0129]根据本发明所述受监视以及任选地还被控制的反应器中存在的单体包括一种或多种如下物质：C2-C18α-烯烃比如乙烯、丙烯，以及任选地至少一种二烯，举例来说，己二烯、二环戊二烯、辛二烯包括甲基辛二烯(例如1-甲基-1，6-辛二烯以及7-甲基-1，6-辛二烯)、降冰片二烯，以及亚乙基降冰片烯；以及容易冷凝的单体，例如：异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状的烯烃比如降冰片烯。
[0130]流化床聚合根据本发明一些实施方案所述受监视以及任选地还被控制。该反应可以是任何种类的流化聚合反应以及可以在单一反应器或者诸如串联的两个或者更多个反应器之类的多反应器组中实施。
[0131]在各种的实施方案中，许多不同类型的任何聚合催化剂可被用于根据本发明所述受监视以及任选地还被控制的聚合过程。可以使用单一催化剂，或者可以使用催化剂的混合物，如果要求的话。该催化剂可以是可溶解的或者不溶的，附载或者附载的。它可能是预聚合物，连同或者不连同填充剂喷雾干燥的，液体，或者溶液、淤浆/悬浮液或者分散体。这些催化剂与助催化剂以及本领域众所周知的促进剂一起使用。典型的这些是烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物以及铝氧烷。就仅用于例证性的目的而言，适合的催化剂实例包括齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂(例如，氯氧化钒以及钒乙酰丙酮)、茂金属催化剂及其它单一中心或者单一中心类催化剂、阳离子型金属卤化物(例如三卤化铝)、阴离子引发剂(例如丁基锂)、钴催化剂及其混合物、镍催化剂及其混合物、稀土金属催化剂(即，包含周期表原子序数57-103的金属的那些)比如铈、镧、镨、钆以及钕的化合物。
[0132]在各种的实施方案中，根据本发明所述受监视以及任选地还被控制的聚合反应可以使用其它的添加剂、比如(例如)惰性的微粒。
[0133]很清楚尽管本申请已经举例说明和公开本发明一些实施方案，但该本发明不局限于公开以及展现的实施方案。