技术领域
本发明属于LED封装材料领域，涉及一种环氧树脂封装胶，具体涉及一种 有机硅改性环氧树脂封装胶的制备方法。
背景技术
LED由于具有高效、节能、环保、寿命长、易维护、体积小、可靠性高等 优点，被成为21世纪最有发展前景的绿色照明光源。LED的发光性能不仅与发 光材料有关，封装材料的性能对其发光效率的影响也至关重要。LED的封装主 要是对发光芯片的封装，不仅要求起到保护发光芯片的作用，同时要求具有高 度的透光度，因而对封装材料要求比较特殊。目前，随着LED技术的迅猛发展， 尤其是发光效率的逐步提高，封装材料要求具有高透光率、折光率及高热率、 耐紫外和热老化、低应力、吸水率、离子含量和低热膨胀系数等特点。
环氧树脂由于具有优异的粘结性、电绝缘性能、密封性、耐腐蚀性和介电 性能等，被广泛应用于胶黏剂、涂料、电子封装材料以及纤维以及纤维增强复 合材料等领域。但环氧树脂固化后内应力大，耐湿热性较差，断裂韧性和耐冲 击性能欠佳，很大程度上限制了其在高端领域的应用。因而，提高环氧树脂的 韧性及耐冲击性能一直是国内外研究者研究的重要课题。
有机硅由于特殊的分子结构，具有优异的热稳性性、柔韧性、耐水性、耐 候性、阻燃性及低表面能等优点。采用其对环氧树脂进行增韧改性，既可提高 环氧树脂的韧性，又能改善其耐热性、耐开裂行，同时还可降低其吸水性，是 目前国内外电子及半导体封装领域研究的热点和重点。专利申请CN103319692A 报道了一种有机硅改性环氧树脂封装胶的制备方法，所得产物具有较高的透光 率、粘结力及力学强度等性能，但是合成工艺复杂。专利申请CN102838728A 介绍了一种有机硅增韧环氧树脂的方法，但所加聚有机硅比较单一，所得聚合 物虽然韧性及力学性能有一定提高，但作为封装胶折射率无法满足高功率LED 封装胶的需要。专利申请申请号为201210167255.8介绍了一种有机硅改性环氧 树脂的方法，所制备的改性树脂柔韧性好，耐高低温、耐紫外、耐老化，但所 选用单体含氯，实验后处理较为繁琐。
发明内容
为了克服现有技术中缺点和不足，本发明的目的在于提供一种有机硅改性 环氧树脂的制备方法。本发明制备条件温和，制备工艺简单，且光学、热力学 性能优异，可应用于LED的封装。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）有机硅固化剂的制备：向反应容器中依次加入有机硅单体、溶剂A，搅 拌均匀，升温至60～80℃，然后加入催化剂、去离子水及溶剂B的混合液，反 应3～5个小时，旋蒸，得到有机硅聚合物。
2）固化胶的制备：将旋蒸后得到的有机硅聚合物、环氧树脂以及助剂进行 混合，搅拌均匀后倒入预热的模具中，抽除气泡，放置12～24h，然后按照70 ℃/2～3h，110℃/2～3h，150℃/2～3h固化流程进行固化，冷却脱模，得到有机 硅改性环氧树脂材料。
步骤1）中所述有机硅单体为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、 甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）中的一种以上。
步骤1）中所述有机硅单体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，含苯基有机硅单体 与含甲基有机硅单体的混合物。
所述含苯基有机硅单体与含甲基有机硅单体按照苯基/甲基（Ph/Me）的摩 尔比值为0.2～1.1进行配比；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为有机硅单体 总质量的30%～100%。
所述溶剂A用量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量比为：溶剂A（mL）：γ- 氨丙基三乙氧基硅烷（mol）=20～30：0.05。
所述溶剂A为二氧六环、乙醇、异丙醇和甲苯中的一种以上。
所述催化剂用量为有机硅单体用量的1～3wt%。
所述催化剂为氯化氢（HCl）、硫酸（H2SO4）、四甲基氢氧化铵或二月桂酸 二丁基锡。
所述去离子水与有机硅单体摩尔比为（2：1）～（3：1）。
所述溶剂B为二氧六环、乙醇、异丙醇和甲苯中的一种以上。
所述溶剂B用量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量比为：溶剂B（mL）：γ- 氨丙基三乙氧基硅烷（mol）=10～20：0.05。
步骤2）中所述环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44和环氧树脂xy622 中的一种以上。
步骤2）中所述的环氧树脂与有机硅聚合物的用量通过固化反应的焓变曲线 进行确定，具体步骤为：将环氧树脂与有机硅聚合物按照一系列不同的质量比 进行混合，得到不同质量比混合物，随后采用DSC技术测定不同质量比混合物 的固化反应的焓变，最后将这些焓变值绘制成曲线，得到固化反应的焓变曲线， 选取与最大固化焓变值相对应的质量比，从而确定环氧树脂与有机硅聚合物的 用量。
步骤2）中所述的有机硅聚合物（g）与环氧树脂的环氧基（mol）的比值为 4：(1.53×10-2)。
步骤2）中所述助剂的用量为环氧树脂与有机硅聚合物总质量的1%～3%； 所述的助剂为光稳定剂、抗氧剂和紫外吸收剂中的一种以上。
所述光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂802中一种以上。
所述的紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中 的一种以上。
所述的抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂264中的一种以上。
步骤（2）中所述的预热温度为60℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1）本发明选用多种有机硅单体聚合，所制备的有机硅聚合物本身作为固化 剂与环氧树脂进行固化反应，不用外加固化剂；并且有机硅的引入改善了环氧 树脂的柔韧性及热性能，并提高了环氧树脂的折射率，使之可用作LED的封装 胶。
2）有机硅固化剂的制备过程简单，并且结构可控（通过调节Ph/Me的摩尔 比，控制有机硅聚合物的结构），可根据需要选择合适的有机硅单体对所得产物 的一些相关性能进行调节。
3）本发明制备方法简单，制备的改性环氧树脂不含有机溶剂，对环境友好， 且固化物为无色透明，透光率可达87%以上，折射率也达到1.534。
4）本发明选用多种环氧树脂，特别添加柔性链环氧树脂来改善整体材料的 柔韧性，通过几种环氧树脂的用量调节合成一系列具有不同性能的固化产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
实施例1
（1）在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加 入0.05mol二苯基二乙氧基硅烷、0.05mol二甲基二乙氧基硅烷、0.05mol KH550、 25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至60℃，然后缓慢滴加1mol/L稀盐酸（氯化 氢的用量为有机硅单体质量的3wt%），0.32mol去离子水及15ml二氧六环的混 合物，反应5h。然后旋蒸，除去溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体， 即为有机硅聚合物。
（2）将所得有机硅聚合物与环氧树脂E51按照不同质量比进行混合，采用 DSC测定在不同质量比（有机硅聚合物：环氧树脂E51的质量比为4：2.5，4： 3，4：3.5，4：4.5，4：5）的情况下有机硅聚合物与环氧树脂固化反应的焓变 值，根据焓变值作出在不同质量比的情况下固化反应的焓变曲线，并由曲线确 定有机硅聚合物与环氧树脂E51固化反应的最佳用量关系，当固化反应的焓变 值最大时，有机硅聚合物与环氧树脂E51反应完全，此时有机硅聚合物与环氧 树脂的质量比为最佳质量比，通过测试，有机硅聚合物与环氧树脂E51（环氧值 为0.51）最佳质量比为4:3，从而有机硅聚合物（g）与环氧树脂中的环氧基（mol） 比值为4：（3×0.51×10-2），即有机硅聚合物（g）：环氧基（mol）=4：（1.53× 10-2）；DSC测试条件为：温度40～200℃，N2保护，升温速率20℃/min。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、3g环氧树脂E51及占混合物（有 机硅聚合物和环氧树脂）1wt%的抗氧化剂1010混合均匀，搅拌均匀后倒入预热 的模具中（预热温度为60℃），抽除气泡后，放置12h，然后在按照70℃/2h， 110℃/3h,150℃/3h固化流程进行固化，然后冷却脱模，得到有机硅改性环氧树 脂材料。其性能测试结果如表1所示。
实施例2
（1）在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加 入0.05mol二苯基二甲氧基硅烷、0.05mol二甲基二甲氧基硅烷、0.05mol KH550、 25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至70℃，然后缓慢滴加1mol/L稀硫酸（硫酸 用量为有机硅单体质量的1wt%），0.32mol去离子水及15ml二氧六环的混合物， 反应5h。然后旋蒸，去除溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体，即为有 机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E44质量的5%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E44、xy622）的最佳质量比为4g：3.35g。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、3.19g E44（环氧值为0.44）、0.16g xy622（环氧值为0.8）以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂）1wt%的紫外 吸收剂（2,4-二羟基二苯甲酮）混合均匀，搅拌均匀后倒入预热的模具，抽除气 泡后，放置12h，然后在按照70℃/2h，110℃/3h，150℃/3h固化流程进行固化， 然后冷却脱模，得到有机硅改性环氧树脂材料。其性能测试结果如表1所示。
实施例3
（1）在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加 入0.05mol甲基苯基二乙氧基硅烷、0.05mol二甲基二乙氧基硅烷、0.05mol KH550、25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至80℃，然后缓慢滴加四甲基氢氧化 铵（用量为有机硅单体质量的3wt%），0.30mol去离子水及15ml二氧六环的混 合物，反应3h。然后旋蒸，去除溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体， 即为有机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E44质量的5%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E44、xy622）的最佳质量比为4g：3.35g。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、3.19g环氧树脂E44（环氧值为0.44）、 0.16g环氧树脂xy622（环氧值为0.8）以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂） 3wt%的紫外吸收剂（2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）混合均匀，搅拌均匀后倒入 预热的模具中，抽除气泡后，放置18h，然后在按照70℃/3h，110℃/2h，150℃ /2h固化流程进行固化，然后冷却脱模，得到有机硅改性环氧树脂材料。
实施例4
在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入 0.05mol甲基苯基二甲氧基硅烷、0.05mol二甲基二乙氧基硅烷、0.05mol KH550、 25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至60℃，然后缓慢滴加二月桂酸二丁基锡（用 量为有机硅单体质量的3wt%），0.32mol去离子水及20ml二氧六环的混合物， 反应5h。然后旋蒸，去除溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体，即为有 机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E51质量的5%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E51、xy622）的最佳质量比为4g：2.92g。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、2.78g环氧树脂E51（环氧值为0.51）、 0.14g环氧树脂xy622（环氧值为0.8）以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂） 1wt%的光稳定剂770混合均匀，搅拌均匀后倒入预热的模具中，抽除气泡后， 放置18h，然后在按照70℃/3h，110℃/2h，150℃/3h固化流程进行固化，然后 冷却脱模，得到有机硅改性环氧树脂材料。
实施例5
在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入 0.05mol二苯基二乙氧基硅烷、0.05mol二甲基二乙氧基硅烷、0.05mol KH550、 25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至80℃，然后缓慢滴加二月桂酸二丁基锡（用 量为有机硅单体质量的1wt%），0.32mol去离子水及15ml二氧六环的混合物， 反应5h。然后旋蒸，去除溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体，即为有 机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E51质量的10%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E51、xy622）的最佳质量比为4g：2.85g。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、2.59g环氧树脂E51、0.26g环氧树 脂xy622以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂）2wt%的光稳定剂770混合 均匀，搅拌均匀后倒入预热的模具，抽除气泡后，放置24h，然后在按照70℃/2h， 110℃/2h，150℃/3h固化流程进行固化，然后冷却脱模，得到有机硅改性环氧树 脂材料。其性能测试结果如表1所示。
实施例6
（1）在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加 入0.05mol二苯基二乙氧基硅烷、0.05mol二甲基二乙氧基硅烷、0.05mol KH550、 25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至80℃，然后缓慢滴加二月桂酸二丁基锡（用 量为有机硅单体质量的2wt%），0.32mol去离子水及15ml二氧六环的混合物， 反应5h。然后旋蒸，去除溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体，即为有 机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E51质量的15%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E51、xy622）的最佳质量比为4g：2.79g。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、2.43g环氧树脂E51、0.36g环氧树 脂xy622以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂）1wt%的抗氧化剂264混合 均匀，搅拌均匀后倒入预热的模具，抽除气泡后，放置24h，然后在按照70℃/2h， 110℃/3h，150℃/3h固化流程进行固化，然后冷却脱模。其性能测试结果如表1 所示。
实施例7
（1）在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加 入0.05mol二苯基二乙氧基硅烷、0.05mol二甲基二乙氧基硅烷、0.05mol KH550、 30ml二氧六环，搅拌均匀，升温至80℃，然后缓慢滴加二月桂酸二丁基锡（用 量为有机硅单体质量的3wt%），0.32mol去离子水及10ml二氧六环的混合物， 反应5h。然后旋蒸，去除溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体，即为有 机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E51质量的20%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E51、xy622）的最佳质量比为4g：2.74g。
（3）将旋蒸后得到的有机硅4g、2.28g环氧树脂E51、0.46g环氧树脂xy622 以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂）3wt%的抗氧化剂1076混合均匀，搅 拌均匀后倒入预热的模具中，抽除气泡后，放置24h，然后在按照70℃/2h，110 ℃/3h，150℃/2h固化流程进行固化，然后冷却脱模。其性能测试结果如表1所 示。
实施例8
（1）在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加 入0.01mol二苯基二甲氧基硅烷、0.05mol二甲基二甲氧基硅烷、0.05mol KH550、 25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至70℃，然后缓慢滴加1mol/L稀硫酸（硫酸 用量为有机硅单体质量的2wt%），0.32mol去离子水及15ml二氧六环的混合物， 反应5h。然后旋蒸，出去溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液体，即为有 机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E44质量的5%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E44、xy622）的最佳质量比为4：3.35。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、3.19g环氧树脂E44（环氧值为0.44）、 0.16g环氧树脂xy622（环氧值为0.8）以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂） 1wt%的紫外吸收剂（2,4-二羟基二苯甲酮）混合均匀，搅拌均匀后倒入预热的模 具中，抽除气泡后，放置12h，然后在按照70℃/2h，110℃/3h，150℃/3h固化 流程进行固化，然后冷却脱模。
实施例9
（1）在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加 入0.005mol二苯基二甲氧基硅烷、0.1mol甲基苯基二甲氧基硅烷、0.05mol KH550、25ml二氧六环，搅拌均匀，升温至70℃，然后缓慢滴加1mol/L稀硫 酸（硫酸用量为有机硅单体质量的3wt%），0.45mol去离子水及15ml二氧六环 的混合物，反应5h。然后旋蒸，去除溶剂、水及副产物，得到无色透明粘稠液 体，即为有机硅聚合物。
（2）与实施例1步骤（2）测试条件相同，其中环氧树脂xy622（环氧值为 0.8）的用量为环氧树脂E44质量的5%，经过测试，有机硅聚合物与环氧树脂 （E44、xy622）的最佳质量比为4：3.35。
（3）将旋蒸后得到的有机硅聚合物4g、3.19g环氧树脂E44（环氧值为0.44）、 0.16g环氧树脂xy622（环氧值为0.8）以及占混合物（有机硅聚合物和环氧树脂） 2wt%的紫外吸收剂（2,4-二羟基二苯甲酮）混合均匀，搅拌均匀后倒入预热的模 具中，抽除气泡后，放置12h，然后在按照70℃/3h，110℃/3h，150℃/3h固化 流程进行固化，然后冷却脱模。
产品性能测试：
1拉伸强度测定。按照GBT2567-2008规定的方法进行测试。测试速度为 10mm/min，测试结果为6个样品的平均值。
2冲击强度测试。按照GBT2567-2008规定的方法进行测试。样品采用国标 尺寸，无缺口，冲击方向为厚度方向，测试结果为六个样品的平均值。
3差示扫描量热法（DSC）测定。样品固化后，研成粉末，用Perkin-Elmer 公司Diamond TA Q200型DSC进行分析测试，N2气氛，升温速率20℃/min。
4)吸水率的测定。测试之前，所有样品都在真空干燥箱中50℃下干燥24h 使得样品质量恒定，然后将其分别置于25℃和100℃水中定期测试其质量变化， 吸水率可用下式计算：
吸水率（%）=[(Mw-Md)/Md]×100%
Md和Mw分别为样品浸泡前和后的质量。
实验结果如表1所示：
表1有机硅改性环氧树脂材料性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。