技术领域
本发明涉及一种增产丙烯的生产方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解增产丙 烯的方法。
背景技术
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量 化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一，而丙烯则是构成现代石油化 工最为重要的基础原料之一。
丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等， 其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯 的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱 氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。鉴于丙烯的需求增 长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张的状况，因此补充丙烯需求需要借 助其他各种增产丙烯的新技术。
目前，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变 化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中 C4及其以上烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值 较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙 烯使该工艺更具吸引力。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反 应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件 下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结 果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文 献采用的压力较高，无疑对催化剂的寿命及目的产物的收率不利。
文献CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％或更高至少一种C4～C12烯烃的直 链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法，该方法使用的沸石催化剂中基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5的沸石。 反应在400到700℃的温度下、1～10个大气压及1～1000小时-1的重量空速条件下进行。 但该方法同样压力较高，获得的乙烯及丙烯收率较低，最高丙烯收率仅有25.19％。
Equistar公司的专利WO0026163公开了以含至少重量60％C4、C5烯烃为原料，采用 中孔沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如：ZSM-23、AlPO4-11等其孔径大 于3.5，孔径指数为14～28；也可以是交叉孔道的沸石：如ZSM-57、AlPO4-18等其第 一孔道孔径大于3.5，孔径指数为14～28，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是 Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳， 一般采用固定床工艺。其反应温度为200～750℃，反应压力为0.05～1MPa，重量空速为 0.5～1000小时-1。一方面该专利没有给出具体的催化剂制备过程及反应数据，同时其采用 的较高压力范围，决定了乙烯丙烯收率不会理想，且催化剂的稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在反应压力高，反应温度高，目的产品收 率低，催化剂稳定性差，且采用原料适用范围较窄的问题，提供一种新的增产丙烯的方法。 该方法具有反应温度低，目的产品收率高，选择性好及催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种增产丙烯的生产方法，以 含有碳四、碳四以上或碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料，使烯烃原料与硅铝摩尔 比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的流出物，其中反应 压力为-0.1～0MPa，不包括0MPa。
上述技术方案中的富烯烃混合物原料优选方案来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽 裂解装置的碳四及其以上馏分或a-烯烃联产、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)副产 的碳四及其以上的烯烃馏分。富烯烃混合物优选方案为C4～C12的直链烯烃，更优选方案 为C4～C8的直链烯烃。反应压力优选范围为-0.08～-0.01MPa，不包括-0.01MPa；反应温 度优选范围为400～580℃，更优选范围为440～530℃；重量空速优选范围为0.1～100小 时-1，更优选范围为1～50小时-1。结晶硅铝酸盐催化剂优选方案选自ZSM系列分子筛，更 优选方案选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-42分子筛。更佳方案选自ZSM-5分子筛；硅铝摩 尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～3000，更优选范围为50～1000，更佳范围为50～500。
本发明中采用负压操作，这在热力学上可有效抑制烯烃向叠合、聚合甚至缩合等分子 减少的反应方向移动，相反有利于推动原料烯烃向分子增大多产目的产物丙烯的反应方向 进行。同时，烯烃催化裂解过程中，反应物及目的产物中烯烃发生氢转移反应生成相应烷 烃是降低目的产物选择性及收率的主要原因之一，而氢转移反应是双分子反应，分压的降 低同样对抑制烯烃的氢转移反应有显著作用。需要特别强调的是，氢转移反应的抑制，对 减少焦炭前驱物的生成，延长催化剂的稳定性及再生周期具有重要意义。同时，负压操作 环境还可以明显降低反应温度，实现较低的操作温度条件，获得较高的丙烯选择性及收率。 而温度同样是影响催化剂活性周期的关键因素，温度越低，催化剂的活性稳定性越好，操 作寿命越长。
总而言之采用负压操作，从热力学上有利于分子增大的反应，同时可以降低反应温度， 有效抑制烯烃氢转移反应，最终达到大大延缓催化剂积碳失活，延长催化剂的活性稳定周 期以及获得较高的目的产物选择性及收率的目的。这对于采用固定床催化裂解增产丙烯工 艺技术而言，意义非常重大。
本发明中，在反应压力-0.1～＜0MPa，反应温度400～580℃，重量空速为为0.1～100 小时-1的反应条件下可大大延长催化剂的活性稳定周期以及获得较高的丙烯收率，取得了 较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～4】
1-丁烯进料、负压及不同空速条件下催化裂解反应结果考察。
按照硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的比例配置含硅、铝、模板剂(正丁胺)和水的料浆， 其原料摩尔配比为150SiO2∶Al2O3∶60正丁胺∶17OH-∶200NaCl∶6300H2O在室温下 搅拌15小时。然后在140℃的温度下晶化50小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、培烧 后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入87克40％(重量)硅胶混合后，挤 出成型，并在130℃烘干，430℃培烧后制得ZSM-5型催化剂。
将5克该ZSM-5型分子筛催化剂装入反应器恒温区中，反应前催化剂在480℃、氮气 气氛下活化3小时。然后通入纯1-丁烯原料在反应温度500℃，反应压力-0.042MPa条件 下进行反应，不同条件下反应结果如表1所示。
表1 负压条件下不同空速时反应结果
重量空速[小时-1] 2.000 7.966 12.101 19.829 C4＝转化率％ 68.779 71.049 67.345 65.108 乙烯选择性％ 9.767 11.044 10.433 8.975 丙烯选择性％ 31.397 38.109 43.663 44.353 (E+P)选择性％ 41.164 49.153 54.096 53.328 乙烯收率％ 6.718 7.847 7.026 5.g44 丙烯收率％ 21.594 27.076 29.405 28.877 (E+P)收率％ 28.312 34.923 36.431 34.720
注：E指乙烯；P指丙烯，E+P指乙烯加丙烯之和
【实施例5～7】
C8直链单烯烃进料、负压及不同温度条件下催化裂解反应结果考察。
参照实施例1的各个步骤制得的ZSM-5(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800)型分子筛催化 剂，将5克该ZSM-5型分子筛催化剂装入反应器恒温区中，反应前催化剂在480℃、氮气 气氛下活化3小时。然后通入C8直链单烯烃原料进行反应，同时开启真空泵并调节系统 真空度至所需压力。不同温度条件下产品收率及选择性如表2所示。
表2 C8烯烃进料时不同条件下丙烯乙烯收率及选择性
反应温度(℃) 480 460 450 反应压力(MPa) -0.06 -0.06 -0.06 重量空速[小时-1] 7.627 9.660 12.372 乙烯选择性％ 8.189 5.720 4.679 丙烯选择性％ 45.940 46.442 45.324 (E+P)选择性％ 54.129 52.162 50.002 乙烯收率％ 5.292 3.551 2.825 丙烯收率％ 29.685 28.835 27.363 (E+P)收率％ 34.977 32.387 30.188
注：E指乙烯；P指丙烯，E+P指乙烯加丙烯之和
【实施例8】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-5型分子筛催化剂， 硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为58，反应温度410℃，反应重量空速0.52小时-1，反应压力 -0.09MPa，原料为来自催化裂化装置(FCC)的混合碳四烃，质量百分组成见表3。其反应结 果：乙烯收率4.31％，丙烯收率25.76％。
表3 来源于FCC的混合C4的重量百分比组成
组分名称 重量百分含量％ 组分名称 重量百分含量％ 异丁烷 3.249 1-丁烯 51.857 正丁烷 13.368 异丁烯 0.048 丙二烯 0.068 顺-2-丁烯 13.211 乙炔 0.008 异戊烷 0.002 新戊烷 0.149 正戊烷 0.000 反-2-丁烯 17.259 1，3-丁二烯 0.110 戊烯和异己烷 0.127 甲基乙炔 0.004 正己烷 0.007 碳六及以上 0.531
【实施例9】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-5型分子筛催化剂， 硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为950，反应温度530℃，反应重量空速47小时-1，反应压力 -0.01MPa，原料为来自催化裂化装置(FCC)的混合碳四烃，质量百分组成见表3。其反应结 果：乙烯收率5.55％，丙烯收率26.83％。
【实施例10】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-5型分子筛催化剂， 硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为115，反应温度500℃，反应重量空速3小时-1，反应压力 -0.053MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表3。其反应结 果：乙烯收率7.34％，丙烯收率30.51％。
【实施例11】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-5型分子筛催化剂， 硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，反应温度580℃，反应重量空速20小时-1，反应压力 -0.08MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表3。其反应结果： 乙烯收率10.82％，丙烯收率36.51％。
【实施例12】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-11型分子筛催化剂， 硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600，反应温度510℃，反应重量空速18小时-1，反应压力 -0.02MPa，原料为混合碳五原料。其反应结果：乙烯收率4.06％，丙烯收率25.76％。
【实施例13】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-42型分子筛催化剂， 硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为210，反应温度530℃，反应重量空速30小时-1，反应压力 -0.062MPa，原料为1-丁烯原料。其反应结果：乙烯收率6.34％，丙烯收率32.58％。
【实施例14】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为β型分子筛催化剂，硅铝 摩尔比SiO2/Al2O3为800，反应温度410℃，反应重量空速50小时-1，反应压力-0.023MPa， 原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表3。其反应结果：乙烯收率 3.78％，丙烯收率23.18％。
【实施例15】
参照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为丝光沸石催化剂，硅铝摩 尔比SiO2/Al2O3为50，反应温度580℃，反应重量空速0.5小时-1，反应压力-0.042MPa， 原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表3。其反应结果：乙烯收率 8.45％，丙烯收率31.36％。
【实施例16】
采用甲醇裂解制低碳烯烃副产物中C4到C7单烯烃为原料，考察催化剂的裂解性能。
参照实施例1的各个步骤及操作条件，分子筛仍采用ZSM-5分子筛催化剂，硅铝摩 尔比SiO2/Al2O3为180。只是改变催化裂解原料，裂解原料采用甲醇裂解制低碳烯烃副产 物中C4到C7单烯烃，其中C4和C5烯烃含量为85％，其余约15％为C6以上烯烃。
将5克分子筛催化剂装入反应器恒温区中，反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化 3小时。然后通入来自MTO的催化裂解混合烯烃原料，在530℃进行反应，同时开启真空 泵并调节系统压力至-0.068Mpa。反应结果为乙烯质量收率为8.34％，丙烯质量收率为 33.95％，总烯烃转化率为72％。
【实施例17】
参照实施例1的各个步骤制得的ZSM-5型分子筛催化剂，将5克该ZSM型分子筛催 化剂装入反应器恒温区中，反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化3小时。然后通入来 自炼厂中的催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，原料碳四质量百分组成见表3，在560℃ 进行反应，同时开启真空泵并调节系统压力至-0.028Mpa。不同反应时间催化剂的反应活 性如表4所示。
表4 催化剂寿命实验
反应时间，小时 乙烯收率，％ 丙烯收率，％ 4 7 29.9 26 7.4 29.1 50 7.6 29.4 82 7.2 28.5 150 7.5 29.9 220 7.5 30 280 7.6 30.6 320 7.3 29.4 400 7.5 30.2 440 7.5 29.9 498 7.3 29.6
【比较例1～4】
按照实施例1的各个步骤和评价条件考察制得的ZSM-5分子筛催化剂，只是考察条 件中反应压力为常压，其反应结果见表5。
表5 不同空速常压条件下反应产物重量百分组成，％
重量空速[小时-1] 2.000 7.966 12.101 19.829 C4转化率％ 64.941 75.919 72.625 70.303 乙烯选择性％ 7.336 10.003 11.035 9.526 丙烯选择性％ 25.160 28.484 35.085 37.130 (E+P)选择性％ 32.495 38.487 46.121 46.655 乙烯收率％ 4.764 7.594 8.014 6.697 丙烯收率％ 16.339 21.625 25.481 26.103 (E+P)收率％ 21.103 29.219 33.495 32.800
注：E指乙烯；P指丙烯，E+P指乙烯加丙烯之和
显然，在相同的反应温度、空速及采用相同催化剂条件下，负压操作时，丙烯的收率 高于常压操作时丙烯的收率。