一种松香聚醚酯弹性体及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN101935442A43申请公布日20110105CN101935442ACN101935442A21申请号201010288141X22申请日20100921C08L67/06200601C08G63/676200601C08K5/092200601C08K5/053200601C08J3/2420060171申请人中国科学院长春应用化学研究所地址130000吉林省长春市人民大街5625号72发明人王红华周光远王海卫张红德74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人魏晓波逯长明54发明名称一种松香聚醚酯弹性体及其制备方法57摘要本发明提供了一种松香聚醚酯弹性。

2、体，包括改性松香、二元醇和交联剂；所述改性松香为式I所示的化合物所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1115051；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为1245。本发明使用具有三元环菲架结构的松香作为原料，而这种三元环菲架结构实际上是一种甾族结构，刚性强，可与苯环媲美，所以使用松香作为原料，并将所述松香改性后与二元醇和交联剂一同反应制备网络状松香聚醚酯弹性体，既无毒、可降解，原料可再生，又拥有和芳香族聚醚酯弹性体相仿的性能。本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说。

3、明书10页附图3页CN101935442A1/2页21一种松香聚醚酯弹性体，其特征在于，包括改性松香、二元醇和交联剂；所述改性松香为式I所示的化合物其中，N315；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1115051；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为1245。2根据权利要求1所述的松香聚醚酯弹性体，其特征在于，所述交联剂为柠檬酸或甘油。3一种权利要求1所述的松香聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括A制备如式I所示的改性松香；B将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1115051混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二。

4、醇；所述改性松香为式I所示的化合物；C加热所述混合物，所述改性松香和所述二元醇发生酯缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为1245。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为柠檬酸或甘油。5根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将第一催化剂加入所述混合物中，所述第一催化剂占所述改性松香重量百分比的051。6根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为氧化锌、草酸亚锡或钛酸四丁酯。7根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A具体为A1将松香、聚醚丙烯酸酯按摩尔比为105混合，加入占松香质量051的第二催化剂，得到混合物；所。

5、述聚醚丙烯酸酯的结构式为其中N315；A2加热步骤A1得到的混合物，发生狄尔斯阿尔德加成反应，得到加成产物；A3将所述加成产物与石油醚混合，析出改性松香。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为对甲基苯磺酸、对苯二酚或邻苯二酚。9根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述松香为式II、III、IV或V所示的松香酸的一种或几种权利要求书CN101935442A2/2页310根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中的加热温度为170220。权利要求书CN101935442A1/10页4一种松香聚醚酯弹性体及其制备方法技术领域0001本发明涉及高分子合成材料制。

6、备领域，具体涉及一种松香聚醚酯弹性体及其制备方法。背景技术0002松香是从松树的分泌物中提炼而来，是一种丰富的天然资源，也是一种可再生，无毒，可降解而且成本低廉的树脂材料，经常被用作焊接用粘结剂或涂料、粘结剂中的稠化剂或乳化剂。松香中的主要成分是松香酸。所述松香酸的典型结构式为II、III、IV、V所示的化合物，00030004在加热到100以上时，式II、III、IV所示的松香酸异构化形成式V所示的松香酸，式V所示的松香酸为左旋海松酸，左旋海松酸能和其它具有共轭双键的化合物发生狄尔斯阿尔德加成反应。0005聚醚酯弹性体是多羟基化合物和多羧基化合物共聚而得的弹性体，由于其优良的韧性、抗疲劳性、。

7、耐磨性及耐腐蚀性，被广泛应用于汽车、宇航、石油化工、生物科技等领域。随着科学技术的发展，可降解的聚醚酯弹性体成为了人们研究的重点，尤其以网络聚醚酯弹性体的研究最为深入，因为网络型聚醚酯弹性体的性能调节范围广，而且具有环境友好，可降解等性能。0006现有技术中的聚醚酯弹性体均使用的是石油提炼的副产品，随着石油资源的日益枯竭，制备芳香族类聚醚酯弹性体与脂肪族类聚醚酯弹性体使用的原料的价格也越来越高。说明书CN101935442A2/10页5发明内容0007本发明要解决的技术问题在于提供一种松香聚醚酯弹性体，无毒、可降解，原料可再生，生产成本低廉。0008为了解决以上问题，本发明提供了一种松香聚醚酯。

8、弹性体，包括改性松香、二元醇和交联剂；所述改性松香为式I所示的化合物00090010其中，N315；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1115051；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为1245。0011优选的，所述交联剂为柠檬酸或甘油。0012本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法，包括0013A制备如式I所示的改性松香；0014B将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1115051混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香为式I所示的化合物；0015C加热所述混合物，所述改性松香和所述二元醇发生酯。

9、缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为1245。0016优选的，所述交联剂为柠檬酸或甘油。0017优选的，将第一催化剂加入所述混合物中，所述第一催化剂占所述改性松香重量百分比的051。0018优选的，所述第一催化剂为氧化锌、草酸亚锡或钛酸四丁酯。0019优选的，步骤A具体为0020A1将松香、聚醚丙烯酸酯按摩尔比为105混合，加入占松香质量051的第二催化剂，得到混合物；所述聚醚丙烯酸酯的结构式为00210022其中N315。0023A2加热步骤A1得到的混合物，发生狄尔斯阿尔德加成反应，得到加成产物；0024A3将所述加成产物与石油醚混合，析出改性松香。0。

10、025优选的，所述第二催化剂为对甲基苯磺酸、对苯二酚或邻苯二酚。0026优选的，所述松香为式II、III、IV或V所示的松香酸的一种或几种说明书CN101935442A3/10页600270028优选的，所述步骤A2中的加热温度为170220。0029本发明使用具有三元环菲架结构的松香作为原料，而这种三元环菲架结构实际上是一种甾族结构，刚性可以与苯环相仿，所以使用松香作为原料，并将所述松香改性后与二元醇和交联剂一同反应制备网络状松香聚醚酯弹性体，既无毒、可降解，原料可再生，又拥有和芳香族聚醚酯弹性体相仿的性能。松香聚醚酯弹性体本质上是聚醚酯弹性体的一种，通过实验检测本发明提供的松香聚醚酯弹性体。

11、的降解性可达1245，另外松香属于可再生的天然树脂，无毒无害，成本低廉，适合工业化生产，解决了现有技术中聚醚酯弹性体使用不可再生资源作为原料的问题，降低了生产成本。0030本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法，A制备改性松香；B将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1115051混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香为式I所示的化合物；C加热所述混合物，所述改性松香和所述二元醇发生酯缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体。工艺简单，反应可控。附图说明0031图1本发明提供的聚醚丙烯酸酯改性松香的红外光谱图；0032图2本发明提供的聚醚丙烯酸。

12、酯改性松香制备的松香聚醚酯弹性体的红外光谱图；0033图3本发明提供的松香聚醚酯弹性体的扫描电子显微镜观测结果图；0034图4本发明提供的松香聚醚酯弹性体的扫描电子显微镜观测结果图；0035图5本发明提供的松香聚醚酯弹性体的扫描电子显微镜观测结果图。具体实施方式说明书CN101935442A4/10页70036为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。0037本发明提供了一种松香聚醚酯弹性体，包括改性松香、二元醇和交联剂；所述改性松香为式I所示的化合物00380039其中，N315；。

13、所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1115051；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为1245。0040本发明提供的松香聚醚酯弹性体属于聚醚酯弹性体范畴。改性松香是由左旋海松酸和聚醚丙烯酸酯进行狄尔斯阿尔德加成反应得到的，所以改性松香分子上具有2个羧基，与二元醇和柠檬酸或甘油分子反应后可以得到网络状结构。0041柠檬酸的结构式为所以由柠檬酸作为交联剂的松香聚醚酯弹性体具有结构式为的重复单元，其中R1可以为式1式7所示的取代基。当R1为式1或式4所示的取代基时，R2、R3可以为式1或式4所示的取代基，R4为式4或式7所示的取代基；当R1为式2或式。

14、5所示的取代基时，R2、R3可以为式2或式5所示的取代基，R4为式5或式7所示的取代基；当R1为式3或式6所示的取代基时，R2、R3可以为式3、式6所示的取代基，R4为式6或式7所示的取代基；甘油的结构式为所以由甘油作为说明书CN101935442A5/10页8交联剂的松香聚醚酯弹性体具有结构式为的重复单元，其中R1可以为式1式7所示的取代基。当R1为式1或式4所示的取代基时，R2、R3可以为式1、式4或式7所示的取代基；当R1为式2或式5所示的取代基时，R2、R3可以为式2、式5或式7所示的取代基；当R1为式3或式6所示的取代基时，R2、R3可以为式3、式6或式7所示的取代基；0042004。

15、3说明书CN101935442A6/10页90044需要说明的是，上述式17所示的取代基均具有23个取代的位置，当一个取代位置连接在交联剂分子上时，其余1个取代位置可以连接其他的改性松香与二元醇反应得到的化合物，也可以连接其他的交联剂分子。K的值随着添加聚四氢呋喃二醇分子量的增加而增加，P的值随着添加聚己内酯二醇分子量的增加而增加。0045本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法，包括A制备改性松香；0046B将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1115051混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香为式I所示的化合物；0047C加热所述混合物，所述。

16、改性松香和所述二元醇发生酯缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体。0048按照本发明，改性松香是通过松香与聚醚丙烯酸酯进行狄尔斯阿尔德加成反应制备的。本发明使用的松香的主要成分为4种不同的结构的松香酸，即式II式IV所示的不同结构的松香酸0049说明书CN101935442A7/10页100050其中式II、III、IV所示的松香酸都不能和聚醚丙烯酸酯进行反应，只有式V所示的松香酸左旋海松酸能够和聚醚丙烯酸酯进行反应，但是式II、III、IV所示的松香酸加热到100以上会发生异构化，生成左旋海松酸，从而能够和聚醚丙烯酸酯反应。0051按照本发明，优选在保护气体保护下将松香加热到170190。

17、，在搅拌的同时将松香，与松香按摩尔比为105的聚醚丙烯酸酯以及与松香按质量比为00050011的第二催化剂混合，搅拌时间优选05H1H，再升温至200220后，继续搅拌7H9H，反应停止，得到加成产物，将所述加成产物与30ML50ML甲苯混合溶解，再将加成产物的甲苯溶液加入50ML80ML石油醚中，析出淡黄色固体，即改性松香。所述第二催化剂可以为对甲基苯磺酸、对苯二酚或邻苯二酚中的一种或几种。所述保护气体为N2。所述改性松香的结构式为00520053其中N315。数均分子量为258700。0054改性松香制备完成后，将改性松香与二元醇、交联剂，优选添加的第一催化剂按摩尔比为1115051混合，。

18、得到混合物，加热所述混合物至200220并搅拌1H3H，升温至230250搅拌1H3H，再升温至260280反应1H2H，结束反应，将反应产物冷却，干燥后即为松香聚醚酯弹性体。按照本发明，所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇，按照本发明，所述二元醇优选使用数均分子量为2002000的聚乙二醇或数均分子量为5301250的聚己内酯或数均分子量为2301250的聚四氢呋喃二醇。所述第一催化剂可以为氧化锌、草酸亚锡或钛酸四丁酯。所述交联剂可以为柠檬酸、甘油。反应优选在N2下进行。0055以下将用具体实施例来详细阐述本发明的方案，其中松香从ALFAAESAR公司购买；聚醚丙烯酸酯，聚乙二。

19、醇，聚己内酯，聚四氢呋喃，柠檬酸，甘油，均购自ALDRICH公司。说明书CN101935442A8/10页110056实施例10057取30G松香置于250ML三口烧瓶中，通入N2保护下加热至170，开动机械搅拌，开启回流冷凝器，投入108G数均分子量为258的聚醚丙烯酸酯及015G对苯二酚，反应15小时，再升温至200反应7小时。降至室温，加入30ML的甲苯使产物溶解后加入50ML的石油醚沉淀、水洗、产物重结晶、过滤、真空干燥，得到聚醚丙烯酸酯改性松香。0058实施例20059取30G松香置于250ML三口烧瓶中，通入N2保护下加热至180，开动机械搅拌，开启回流冷凝器，投入245G数均分子。

20、量为575的聚醚丙烯酸酯及020G邻苯二酚，反应1小时，再升温至210反应8小时。降至室温，加入40ML的甲苯使产物溶解后加入70ML的石油醚沉淀、水洗、产物重结晶、过滤、真空干燥，得到聚醚丙烯酸酯改性松香。0060实施例30061取30G松香置于250ML三口烧瓶中，通入N2保护下加热至190，开动机械搅拌，开启回流冷凝器，投入2955G数均分子量为700的聚醚丙烯酸酯及030G对甲基苯磺酸，反应05小时，再升温至220反应9小时。降至室温，加入50ML的甲苯使产物溶解后加入80ML的石油醚沉淀、水洗、产物重结晶、过滤、真空干燥，得到聚醚丙烯酸酯改性松香。0062实施例40063取50G实施。

21、例1制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，116G数均分子量为200的聚乙二醇及055G柠檬酸置于100ML三口烧瓶中，同时加入0025G氧化锌作为催化剂，升温至200，开动机械搅拌，反应3小时，升温至230，反应3小时，再升温至260反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0064实施例50065取50G实施例3制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，348G数均分子量为600的聚乙二醇及055G柠檬酸置于100ML三口烧瓶中，同时加入0025G氧化锌作为催化剂，升温至200，开动机械搅拌，反应3小时，升温至230，反应3小时，再升温至270反应2小时。产物冷却至室温，用无。

22、水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0066实施例60067取50G实施例2制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，1272G数均分子量为2000的聚乙二醇及060G柠檬酸置于100ML三口烧瓶中，同时加入003G氧化锌作为催化剂，升温至210，开动机械搅拌，反应2小时，升温至240，反应2小时，再升温至270反应15小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0068实施例70069取50G实施例1制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，45G数均分子量为530的聚己内酯及111G柠檬酸置于100ML三口烧瓶中，同时加入005G草酸亚锡作为催化剂，升温至190，开动机械搅拌。

23、，反应2小时，升温至230，反应3小时，再升温至280反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0070实施例80071取50G实施例2制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，469G数均分子量为800的聚己内酯及018G甘油置于100ML三口烧瓶中，同时加入0025G草酸亚锡作为催化剂，升温至210，开动机械搅拌，反应2小时，升温至230，反应2小时，再升温至270反应25小说明书CN101935442A9/10页12时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0072实施例90073取50G实施例3制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，479G数。

24、均分子量为1250的聚己内酯及018G甘油置于100ML三口烧瓶中，同时加入0025G草酸亚锡作为催化剂，升温至200，开动机械搅拌，反应2小时，升温至230，反应2小时，再升温至260反应3小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0074实施例100075取50G实施例2制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，145G数均分子量为230的聚四氢呋喃及025G甘油置于100ML三口烧瓶中，同时加入003G钛酸四丁酯作为催化剂，升温至200，开动机械搅拌，反应3小时，升温至230，反应3小时，再升温至260反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联。

25、网状弹性体。0076实施例110077取50G实施例1制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，435G数均分子量为600的聚四氢呋喃及025G甘油置于100ML三口烧瓶中，同时加入003G钛酸四丁酯作为催化剂，升温至200，开动机械搅拌，反应25小时，升温至230，反应25小时，再升温至260反应15小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0078实施例120079取50G实施例3制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，718G数均分子量为1250的聚四氢呋喃及035G甘油置于100ML三口烧瓶中，同时加入005G钛酸四丁酯作为催化剂，升温至200，开动机械搅拌，反应3小时，升温至2。

26、30，反应3小时，再升温至260反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。0080对实施例4实施例12制备的松香聚醚酯弹性体进行检测，热分解温度通过热重分析仪Q500美国TA进行检测，检测环境为N2，升温速率为10/MIN，温度范围50500；断裂伸长率和拉伸模量在INSTRON5869试验机上进行检测，拉伸速率500MM/MIN；玻璃化温度使用差示扫描量热仪METTLERTOLEDODSC822E进行检测，升温速率10/MIN，温度范围8050；降解性是样品在25下、浓度为001MOL/L的碱性溶液中7天之后的重量损耗。0081表1弹性体性能表0082说明书CN101935442A10/10页130083以上对本发明提供的松香聚醚酯弹性体及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。说明书CN101935442A1/3页14图1图2说明书附图CN101935442A2/3页15图3图4说明书附图CN101935442A3/3页16图5说明书附图。