技术领域
本发明涉及聚氯乙烯用热稳定剂，特别涉及一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是通用五大树脂之一，因其有优良的综合性能，广泛应用于工业建筑，农业、日用品、公用事业等各个领域，目前产量仅次于聚乙烯，在塑料中位居第二。聚氯乙烯在加工时热稳定性差，必须加入热稳定剂。常用的热稳定剂品种有铅盐类、有机锡类、稀土类、金属皂类等。
现有的保鲜膜基材主要有聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)两种，其中聚氯乙烯保鲜膜的透气、透湿以及防雾等性能相对更加优良。多羟基化合物是一种优良的辅助热稳定剂，特别是与金属皂盐、亚磷酸酯、二酮类化合物及环氧化合物配合时，具有非常优异的协同效应，使长期热稳定性大幅提高。但是，常用的多羟基化合物作为一类亲水性物质，用量稍大时就容易在PVC加工过程中发生析出现象，影响加工过程和产品质量，从而使其在热稳定剂中的使用受到很大限制。而空心二氧化硅纳米微球表面带有大量羟基，可作为多羟基化合物使用。
发明内容
本发明的目的是：解决现有聚氯乙烯热稳定剂的不足，提供了一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂及其制备方法。本发明可以有效解决现在聚氯乙烯热稳定剂领域普遍存在多羟基化合物用量稍大时，就容易在PVC加工过程中发生析出现象，影响加工过程和产品质量的问题。
实现本发明目的的技术方案是：
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
进一步，所述的一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，优选是由如下质量百分数的原料组成：
进一步，上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油、丁烯二酸以摩尔比为1：(1-3)加入搅拌反应器中，于常压、100-150℃反应5-10h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、100-120℃反应3-5h，所得产物经干燥后得到甘油丁烯二酸锌。
进一步，上述所述空心二氧化硅纳米微球的粒径为20～100nm，优选40～80nm。
进一步，上述所述润滑剂为十八烷醇、十八脂肪酸、石蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡中的一种。
进一步，上述所述表面改质剂为双季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯中的一种。
进一步，上述所述辅助稳定剂为环氧大豆油、山梨糖醇、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种。
进一步，上述所述无酚抗氧剂为呋喃酮、苯酞、N,N-二苄基羟胺中的一种。
进一步，一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至65～80℃并搅拌，加入表面改质剂，在90～120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入润滑剂、无酚抗氧剂和辅助稳定剂，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
本发明具有积极的效果：本发明采用的空心二氧化硅纳米微球表面带有大量羟基，可作为多羟基化合物使用，同时由于其非有机小分子，耐迁移性优异，避免了加工过程的析出现象；此外，空心纳米微球的大比表面积和孔洞体积，使其具有很大的吸附容量，可以有效富集HCl，使稳定剂能够更快发挥作用，从而显著提高稳定剂效果。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：1加入搅拌反应器中，于常压、100℃反应10h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、100℃反应5h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球(购于浑源县富宏矿物制品有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至65℃并搅拌，加入双季戊四醇酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在100℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入十八烷醇(购于广州卓畅化工有限公司)、呋喃酮(购于上海依克塞汀香料有限公司)和环氧大豆油(购于山东乐陵市天源塑料助剂厂)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
实施例2
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：2加入搅拌反应器中，于常压、100℃反应8h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、110℃反应4h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球(购于浑源县富宏矿物制品有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至70℃并搅拌，加入双季戊四醇酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在100℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入十八脂肪酸(购于广州卓畅化工有限公司)、呋喃酮(购于上海依克塞汀香料有限公司)和环氧大豆油(购于山东乐陵市天源塑料助剂厂)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
实施例3
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：3加入搅拌反应器中，于常压、140℃反应6h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、110℃反应4h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球(购于浑源县富宏矿物制品有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至70℃并搅拌，加入亚磷酸三苯酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在90℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入石蜡(购于济南德厚化工有限公司)、苯酞(购于广州市虎傲化工有限公司)和山梨糖醇(购于广州市同航贸易有限公司)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
实施例4
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：1.5加入搅拌反应器中，于常压、130℃反应8h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、120℃反应3h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球(购于浑源县富宏矿物制品有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入亚磷酸三苯酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在110℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入聚乙烯蜡(购于扬州罗兰新材料有限公司)、苯酞(购于广州市虎傲化工有限公司)和二苯甲酰甲烷(购于连云港欣港化工有限公司)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
实施例5
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：2.5加入搅拌反应器中，于常压、150℃反应5h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、120℃反应3h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球(购于浑源县富宏矿物制品有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入亚磷酸三苯酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)、N,N-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)和硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
实施例6
其他同实施例5，不同之处在于空心二氧化硅纳米微球的粒径为60nm。
实施例7
其他同实施例5，不同之处在于空心二氧化硅纳米微球的粒径为20nm。
对比例1、对比例2、对比例3和对比文件4与实施例5对比，不同之处在于：
对比例1
一种热稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：2.5加入搅拌反应器中，于常压、150℃反应5h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、120℃反应3h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种热稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入亚磷酸三苯酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)、N,N-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)和硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
对比例2
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：2.5加入搅拌反应器中，于常压、150℃反应5h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、120℃反应3h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球(购于浑源县富宏矿物制品有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入亚磷酸三苯酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)、N,N-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)和硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
对比例3
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：
上述所述的甘油丁烯二酸锌通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：2.5加入搅拌反应器中，于常压、150℃反应5h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、120℃反应3h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到甘油丁烯二酸锌。
一种水果保鲜膜专用钙锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硬脂酸钙(购于上海誉宇新材料科技有限公司)、甘油丁烯二酸锌和空心二氧化硅纳米微球(购于浑源县富宏矿物制品有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入亚磷酸三苯酯(购于山东聊城瑞捷化学有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)、N,N-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)和硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40min；出料压片、筛分、包装，即得水果保鲜膜专用钙锌稳定剂。
测试方法为：
热烘箱法：执行标准GB/T9349-2002。将所制得聚氯乙烯片剪成边长15mm的正方形，在180℃下做热烘箱老化实验。通过样片颜色的变化表征热稳定剂静态热稳定性的好坏；其结果对应长期热稳定性。
刚果红法：执行标准GB/T2917-2002。将制得的聚氯乙烯片切成边长小于2mm的正方形或立方体，装入反应试管，高度约50mm，轻微振动，但不应使试料装得过实或粘在试管壁上。将刚果红试纸置于样片颗粒上方两厘米处，塞紧塞子。将试管置于具体试验要求温度下的油浴中，观察并记录试纸由红变蓝(PH＝3)的时间，其结果对应初期着色性。
试验结果：
通过与比较例(未添加空心二氧化硅纳米微球和添加粒径较大和较小的空心二氧化硅纳米微球)性能对比可看出，实施例配方的热稳定时间均高于比较例，因此具有良好的热稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。