技术领域
本发明涉及包括通式I金属络合物的电子器件。本发明还涉及金 属络合物本身，及其在电子器件中的用途和其制备方法。此外，本发 明涉及配体和该配体用于制备本发明金属络合物的用途。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136 中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED) 的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有 机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phy.Lett.1999，75，4-6)。出于 量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，实现高达四 倍的能量和功率效率增加是可能的。然而，总体说来，仍然需要对呈 现三线态发光的OLED进行改进。因此，对于三线态发光体用于高质 量和长寿命电致发光器件而言，磷光OLED的金属络合物稳定性、效 率、工作电压和寿命的物理性质仍然不够。这特别适用于发蓝色光的 三线态发光体。因此此处希望进一步改进。在其它化合物用于有机电 致发光器件，例如基质材料和电荷传输材料中的情况下，也仍需要改 进。
根据现有技术，包括通过C和N配位的二齿配体的铱络合物通常 在磷光OLED中用作三线态发光体。通过使用包括多足配体或穴状化 合物的金属络合物在这些OLED中已经可以实现改进，这是指所述络 合物具有较高的热稳定性，并导致更长的OLED寿命(WO 04/081017、 WO 05/113563、WO 06/008069)。然而，仍然希望进一步改进所述络 合物以能够在高质量和长寿命的电致发光器件、例如电视机或计算机 监视器中使用所述改进的络合物。
金属络合物也用于有机电致发光器件中其它的功能中，例如Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)用作电子传输材料或BAlq(例如，T.Tsuji等 人，Journal of the Society of Information Display 2005，13(2)，117-122) 用作三线态基质材料或用作空穴阻挡材料或用作电子传输材料。锌络 合物也用作三线态基质材料(例如WO 09/062578、EP 652273)。在这 些材料用于高质量电致发光器件中的情况下，也仍然希望将其进一步 改进。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新颖的包括金属络合物的有机电致发 光器件。此处金属络合物能够用作发光体、基质材料、空穴阻挡材料、 电子传输材料或也可用在OLED的其它的功能中。在发红色、绿色和 蓝色磷光金属络合物情况下，尤其是在发蓝色磷光金属络合物的情况 下，仍然需要改进。
令人惊讶地，已经发现以下更详细描述的包括金属螯合络合物的 某些有机电致发光器件能实现该目的，导致有机电致发光器件的显著 改进，特别是在寿命、效率和发光颜色方面的显著改进。这特别适用 于绿色和蓝色电致磷光器件。因此，本发明涉及包括这些络合物的有 机电致发光器件。此外，本发明涉及可用于有机电致发光器件的特别 适合的金属络合物。
因此，本发明提供了包括通式I化合物的电子器件：
M(L)n(L‘)m(L“)o
通式I，
其中通式(1)的化合物包括通式II和/或III和/或IV的M(L)n部分：
通式II 通式III 通式IV
其中以下适用于使用的符号和标记：
M是金属；
Y在每次出现时在每种情况下彼此独立地是NR3、O或S；
X在每次出现时在每种情况下彼此独立地是CR1或N；
R1在每次出现时在每种情况下彼此独立地是H，D，F，Cl，Br， I，CHO，N(R2)2，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar， CR2＝C(R2)2，CR2＝CR2Ar，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2， OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基， 具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或者具有3至40个C原子的 支链或者环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们每 个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可 被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、 C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一 个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至 60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多 个基团R2取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们 可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合，其中，两个或多个 相邻的取代基R1也可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时在每种情况下彼此独立地是H，D，F或具有1 至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中另外，一个或多 个H原子可被F代替；此处两个或多个取代基R2也可以与彼此形成单 或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时在每种情况下彼此独立地是H、D、具有1至20 个C原子的脂族烃基团或具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系， 它们可被一个或多个基团R1取代；
或R3是配位基团，其中R3通过带电荷或不带电荷的环外的或内环的给 体原子D与金属M键合；
此处多个部分配体L也可以与彼此或与L以及与L′和/或L″一起， 任选通过经由R3的连接形成多齿或多足配体；
Ar在每次出现时在每种情况下彼此独立地是具有5至30个芳环 原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个非芳族基团R1取代；
L‘，L“是任何希望的共配体；
其中此外如果M的配位数为6，则n＝1至6(1、2、3、4、5、6)， o＝0至5(0、1、2、3、4、5)和m＝0至5(0、1、2、3、4、5)， 如果M的配位数为5，则n＝1至5(1、2、3、4、5)，o＝0至4(0、 1、2、3、4)和m＝0至4(0、1、2、3、4)，以及如果M的配位数 为4，则n＝1-至4(1、2、3、4)，m＝0至3(0、1、2、3)和o＝0 至3(0、1、2、3)。
在M(L)n部分中，L表示在通式II、III和IV方括号中表示的配体。
此处选择标记n、m和o以使金属M的总的配位数，取决于金属， 对应于该金属的通常的配位数。对于过渡金属，取决于金属，这通常 是4、5或6配位数，优选4或6。取决于金属和金属的氧化态，通常 已知金属配位化合物具有不同的配位数，即结合不同数目的配体。因 为金属和各种氧化态金属离子的优选的配位数是有机金属化学或配位 化学领域中普通技术人员的专门知识的一部分，所以对于本领域普通 技术人员而言可以直接地，取决于该金属和其氧化态以及取决于通式 II、III或IV配体的确切结构，使用适合数目的配体L、L’和/或L”， 因此适当地选择标记n、m和o。
为了本发明的目的，芳基包含6至40个C原子；为了本发明的目 的，杂芳基包含2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和 杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。此处芳基或者 杂芳基被认为是指简单的芳环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡 啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或者杂芳基，例如萘、蒽、菲、 喹啉、异喹啉等。
为了本发明的目的，环状的碳烯是经由中性的C原子结合到金属 的环状基团。此处环状基团可以是饱和的或者不饱和的。此处优选 Arduengo碳烯，即，其中两个氮原子与碳烯C原子结合的碳烯。为了 本发明的目的，五元Arduengo碳烯环或另外的不饱和五元碳烯环同样 被认为是芳基。
为了本发明的目的，芳族环系在环系中包含6至60个C原子。为 了本发明的目的，杂芳族环系在环系中包含1至59个C原子和至少一 个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、 O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不 必仅包含芳基或杂芳基的体系，而是，其中另外，多个芳基或杂芳基 也可以被短的非芳族单元连接(优选小于非H原子的10％)，例如C、 N或O原子。因此，例如，体系，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三 芳基胺、二芳基醚、芪等，同样旨在被认为是指用于本发明目的的芳 族环系，如其中两个或多个芳基，例如被直链或环状的烷基或被甲硅 烷基间断的体系。
具有5-60个芳环原子，在每种情况下也可以被如上提到的基团R1至R3取代以及可以通过任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳 族或杂芳族环系被认为特别是指来源于如下的基团：苯、萘、蒽、菲、 苯并蒽、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、 三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反 式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并 呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫 芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、 苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、 吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并 咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、 异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯 并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二 氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、 吩嗪、吩噻嗪、荧红环、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、 1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4- 噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4- 四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
为了本发明的目的，其中另外，单个H原子或者CH2基团可被如 上提到基团取代的具有1至40个C原子的烷基或C1至C40烷基，被认 为是指例如以下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2- 戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、 新己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环 庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛 基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、 三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基。为了本发明的目的，烯基被认 为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、 环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。为了本发明的目 的，炔基被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、 庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基或具有1至40个C原子的烷氧基被 认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
为了本发明的目的，给体原子被认为是指具有至少一个自由电子 对并因此能够与金属原子或金属离子结合的原子。此处给体原子可以 是中性的或带负电荷的或带正电荷的。优选给体原子是中性的或带负 电荷的。中性的给体原子的例子是在杂芳族化合物、例如吡啶中结合 的氮，或亚胺形式的氮，或碳烯形式的碳。阴离子型的给体原子的例 子是芳基或杂芳基一部分的碳，例如苯基中的碳原子，或是五元杂芳 基一部分的氮，例如在经由氮结合的吡咯中的氮。为了本发明的目的， 环外的给体原子D被认为是指不是如下定义的环状取代基R3或环状基 团Cy1的一部分的给体原子，而是它作为取代基与R3或Cy1结合并具 有至少一个自由电子对，因此能够结合金属原子。环外的给体原子的 例子是酚阴离子形式的氧，硫醇阴离子形式的硫，或者腈、胺、亚胺、 酰胺或者酰亚胺形式的氮，膦或亚磷酸酯形式的磷，或异腈或炔阴离 子形式的碳。
在本发明的实施方式中，优选M(L)n部分符合通式IIa、IIIa、IVa、 IIb、IIIb或IVb：
通式IIa 通式IIIa 通式IVa
通式IIb 通式IIIb 通式IVb
其中符号和标记具有如上指出的含义，和此外：
D1在每次出现时在每种情况下彼此独立地是选自B、C、N、O和 S的内环的给体原子；
D2在每次出现时在每种情况下彼此独立地是选自O、S、NR1、 N(R1)2、PR1、P(R1)2、P(O)R1、P(O)(R1)2、AsR1、As(R1)2、As(O)R1、 As(O)(R1)2、SbR1、Sb(R1)2、Sb(O)R1、Sb(O)(R1)2、BiR1、Bi(R1)2、Bi(O)R1、 Bi(O)(R1)2、OR1、SR1、SeR1和TeR1的环外的给体基团。
X1在每次出现时在每种情况下彼此独立地是C或N；
Cy1在每次出现时在每种情况下彼此独立地是具有5至30个环原 子的芳族或杂芳族基团或芳族或杂芳族环系，其中X1和D1存在于所述 芳族或杂芳族基团中或芳族或杂芳族环系中，或D2作为环外的基团被 结合。
在本发明的实施方式中，优选D1在每次出现时在每种情况下彼此 独立地是选自N、C、O或S的内环的给体原子。
在本发明另外的一实施方式中，优选D2在每次出现时在每种情况 下彼此独立地是选自O、S、NR1、N(R1)2、PR1、P(R1)2的环外的给体 基团，其中R1具有如上指出的含义。
特别优选以上给出的其中D1代表N或C的通式IIa、IIIa和IVa 的结构。
在本发明另外的实施方式中，在通式II、III或IV或IIa、IIIa或 IVa或IIb、IIIb或IVb通式的化合物中，优选所有的基团Y是相同的， 所有的基团R3和Cy1是相同的，所有的基团Ar是相同的和所有的基 团X1是相同的。
为了本发明的目的，进一步优选如下的电子器件，其中在通式II、 III和IV中的R3或在通式IIa、IIIa和IVa中的Cy1选自如下的结构(1) 至(24)：
其中X在每次出现时在每种情况下彼此独立地是CR1或N，R1具 有如上指出的含义，虚线表示与硼/氮杂环的氮原子结合的键，和*表示 在金属上的配位点。
在本发明另外的实施方式中，优选通式II、III和IV化合物中的Y 是NR3。
优选金属M旨在被认为是指过渡金属或主族金属。M优选是选自 Zr、Hf、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的过 渡金属。该金属能够处于各种氧化态。如上提到的金属优选处于如下 的氧化态：Zr(IV)、Hf(IV)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、W(II)、W(III)、 W(IV)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、 Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、 Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(III)、Au(I)、Au(III)和Au(V)。特别 优选Ir(III)、Pt(II)和Cu(I)。此外M优选是选自碱金属(Li、Na、K、 Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、Al、Sn、Ge、Bi和 Te的主族金属。
进一步优选的实施方式是结构IIc、IIIc和IVc：
通式IIc 通式IIIc 通式IVc
其中使用的符号和标记具有如上指出的含义，和Z代表任何希望 的桥接单元。
完全类似地，在以上给出的结构IIb、IIIb和IVb中的多个配体L 能够通过基团Z与彼此连接。
在特别优选的实施方式中，M(L)n部分选自如下结构(25)至(30)：
其中在每种情况下吡啶环也可以被一个或多个基团R1取代。根据 金属M的配位数并取决于其它共配体L’和L”的存在选择此处的标记 n。此处Z是任何希望的桥接单元。然而，因为Z的作用是连接配体， 对于络合物的电子性质Z仅起次要的作用，所以Z的确切的结构是不 重要的。
如果n＝3，则Z优选代表B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3-、 B(O)3、(R1)B(O)3-、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-、B(C(R1)2O)3、 (R1)B(C(R1)2O)3-、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3-、C(R1)、CO-、CN(R1)2、 (R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、 (R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、 (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、 (R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、 (R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、 (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3+、 N(C＝O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、 PS、PSe、PTe、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、 P(R1)(C(R1)2)3+、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+、 PO(C(R1)2C(R1)2)3、As、As(R1)+、AsO、AsS、AsSe、AsTe、As(O)3、 AsO(O)3、As(OC(R1)2)3、AsO(OC(R1)2)3、As(C(R1)2)3、As(R1)(C(R1)2)3+、 AsO(C(R1)2)3、As(C(R1)2C(R1)2)3、As(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+、 AsO(C(R1)2C(R1)2)3、Sb、Sb(R1)+、SbO、SbS、SbSe、SbTe、Sb(O)3、 SbO(O)3、Sb(OC(R1)2)3、SbO(OC(R1)2)3、Sb(C(R1)2)3、Sb(R1)(C(R1)2)3+、 SbO(C(R1)2)3、Sb(C(R1)2C(R1)2)3、Sb(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+、 SbO(C(R1)2C(R1)2)3、Bi、Bi(R1)+、BiO、BiS、BiSe、BiTe、Bi(O)3、 BiO(O)3、Bi(OC(R1)2)3、BiO(OC(R1)2)3、Bi(C(R1)2)3、Bi(R1)(C(R1)2)3+、 BiO(C(R1)2)3、Bi(C(R1)2C(R1)2)3、Bi(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+、 BiO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3+、S(C(R1)2C(R1)2)3+、Se+、Se(C(R1)2)3+、 Se(C(R1)2C(R1)2)3+、Te+、Te(C(R1)2)3+、Te(C(R1)2C(R1)2)3+或通式(31)、 (32)、(33)或(34)的单元：
通式(31) 通式(32)
通式(33) 通式(34)
其中在每种情况下虚线键表示与部分配体L、L′和L″的结合，U 在每次出现时相同或者不同地选自单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR2、 PR2、P(＝O)R2、P(＝NR2)、C(R2)2、C(＝O)、C(＝NR2)、C(＝C(R2)2)、Si(R2)2和BR2。使用的其它符号具有如上指出的含义。
如果Z是二价基团，即，两个配体L或L和L′或L″与彼此桥接， 则Z优选选自BR1、B(R1)2-、C(R1)2、C(＝O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2+、 PO(R1)、PS(R1)、AsR1、AsO(R1)、AsS、O、S、Se或通式(35)至(43) 的单元：
通式(35) 通式(36) 通式(37) 通式(38)
通式(39) 通式(40) 通式(41) 通式(42)
通式(43)
其中在每种情况下虚线键表示与部分配体L或L′或L″的结合，使 用的其它符号具有如上指出的含义。
此外多于一个的桥接单元Z、特别是两个桥接单元Z可以存在于 所述分子中。如果多于一个桥接单元Z存在于所述分子中，则这些基 团Z可以相同或不同。因此，利用两个桥接单元Z可以形成大环配体 或穴状配体。
此处优选L′和/或L″表示中性的、单阴离子、双阴离子或三阴离子 配体，优选中性的或单阴离子的配体。L′和/或L″能够是单齿的、二齿 的、三齿的、四齿的或五齿配体。
在本发明的实施方式中，优选电子器件中通式I的化合物仅包含 本发明的配体L。这些能够是单齿的、二齿的或三齿的配体，即，如果 L是单齿配体，则在通式I中四配位的金属情况下，n＝4，在六配位金 属的情况下，n＝6。在四配位金属的情况下，通式I的化合物能够包含 四个单齿配体或两个二齿配体或一个三齿配体和一个单齿配体或一个 四齿配体。在八面体络合物的情况下，通式I的化合物能够包含六个单 齿配体或三个二齿配体或两个三齿配体或一个六齿配体。如果在金属 上的配位数是六，则单-、二-、三-、四-和五齿配体的组合同样是可以 的。
在本发明另外优选的实施方式中，通式I化合物中的金属M是六 配位的并包含两个二齿配体L。在该实施方式中，通式I的化合物因此 能够在每种情况下包含两个单齿配体L′和L″或一个二齿配体L′或L″。 此处L′或L″优选是环金属化的配体或经由两个氧原子结合的配体，特 别是酮酮化物衍生物，优选乙酰丙酮化物，或经由氧和氮结合的配体， 优选吡啶甲酸酯。
在本发明另外优选的实施方式中，通式I化合物中的金属M是以 正方平面形或四面体的方式配位并优选包含二齿配体L。在该实施方式 中，通式I化合物因此能够在每种情况下包含单齿配体L′或L″或二齿 配体L′、优选二齿配体。配体L′或L″优选是环金属化的配体或经由两 个氧原子结合的配体，特别是酮酮化物衍生物，优选乙酰丙酮化物， 或经由氧和氮结合的配体，优选吡啶甲酸酯。此外单齿配体L和三齿 配体L′或三齿配体L和单齿配体L′的组合同样是可以的。
优选中性的单齿配体L′和L″在每种情况下在每次出现时彼此独立 地选自一氧化碳，NO，异腈，例如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷 基异腈、苯基异腈、莱基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，6-二异丙基苯 基异腈、2，6-二叔丁基苯基异腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦， 例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五 氟苯基)膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如 三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟 苯基)胂，，例如三氟代、三甲基、三环己基、三叔丁基、三 苯基、三(五氟苯基)，和含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、 嘧啶、三嗪。
优选的单阴离子、单齿配体L′和L″在每种情况下在每次出现时彼 此独立地选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F、Cl、Br和I，烷基炔 阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基和杂芳基炔阴离子，例 如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子， 异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离 子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或 芳族硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇 阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴 离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、 吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸 阴离子、苯甲酸阴离子，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离 子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的烷基优选是C1至C20烷基、特别优选C1至C10烷基、非常特别优选C1至C4烷基。这些基 团和所述芳基和杂芳基定义如上。
优选双阴离子或三阴离子单齿配体L′和L″是O2-，S2-，导致以 R-N＝M形式配位的氮宾，或N3-，其中R通常代表取代基。
优选中性的或单或双阴离子的二齿或多齿配体L′和L″在每种情况 下在每次出现时彼此独立地选自二胺，例如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基 乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、 顺式或反式-N，N，N′，N′-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[1-(苯基亚 氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二异丙 基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚 氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基) 乙基]吡啶，二亚胺，例如1，2-双(甲基亚氨基)乙烷、1，2-双(乙基亚氨基) 乙烷、1，2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-双(甲 基亚氨基)丁烷、2，3-双(乙基亚氨基)丁烷、2，3-双(异丙基亚氨基)丁烷、 2，3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-双(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2-甲基苯 基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二叔 丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-双(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2-甲基苯基亚 氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二叔丁基 苯基亚氨基)丁烷，包含两个氮原子的杂环化合物，例如2，2′-联吡啶、 邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯 基膦)丙烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、 双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁 基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷，衍生于1，3-二酮 的1，3-二酮阴离子，例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、 二苯甲酰甲烷、双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷，衍生于3-酮酸酯的3-酮酸 酯阴离子，例如乙酰醋酸乙酯，衍生于氨基羧酸的羧酸阴离子，例如 吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N，N-二甲基氨基乙酸、丙氨酸、 N，N-二甲基氨基丙氨酸，衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，例 如甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺，衍生于二醇 的二醇阴离子，例如乙二醇、1，3-丙二醇，和衍生于二硫醇的二硫醇阴 离子，例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇。
优选三齿配体L′和L″是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如四(1-咪唑 基)硼酸酯和四(1-吡唑基)硼酸酯。
此外，优选二齿的单阴离子配体L′和L″，它们与金属形成环金属 化的含有至少一个金属-碳键的五元环。这些尤其是通常在用于有机电 致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、萘 基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们每个可被一个或 多个基团R1取代。许多这种配体为电致磷光器件领域的普通技术人员 熟知，并且他们在不付出创造性劳动的情况下，就能选择该类型的其 它配体作为通式I化合物的配体L′和L″。通常适合于该目的的特别是 以上由通式(1)至(24)描绘的两种基团的组合，其中一个基团优选经由中 性的氮原子或碳烯原子结合，其它基团优选经由带负电荷的碳原子或 带负电荷的氮原子结合。然后能够从通式(1)至(24)的基团，通过这些基 团在每种情况下在由虚线键表示的位置处彼此结合，以及在由*表示的 位置处与金属结合形成配体L′或L″。
同样优选的配体L′或L″是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、 η6-苯或η7-环庚三烯基，它们每个可被一个或多个基团R1取代。
同样优选的配体L′或L″是1，3，5-顺式环己烷衍生物，特别是通式 (44)的衍生物，1，1，1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是通式(45)的衍生物， 和1，1，1-三取代的甲烷，特别是通式(46)的衍生物：
通式(44) 通式(45) 通式(46)
其中，在通式中，在每种情况下显示出与金属M的配位，R1具有 如上指出的含义，和A在每次出现时相同或者不同地表示O-、S-、 COO-、P(R1)2或N(R1)2。
原则上能够通过各种方法制备通式I的络合物，但其中如下所述 的方法被证明是特别适合的。通过使通式V、VI或VII的配体和任选 其它的配体L′、L″与通式(47)的金属醇盐、通式(48)的金属酮酮化物或 通式(49)的金属卤化物反应获得通式I的络合物：
通式(47) 通式(48) 通式(49)
其中M和R2具有如上所述的相同的含义，及如下适用于其它符 号和标记：
Hal在每次出现时相同或者不同地是F、Cl、Br或I；
Lig在每次出现时相同或者不同地是中性的或单阴离子的单齿或 二齿配体，例如卤阴离子、氢氧根或乙二醇阴离子。
q在每次出现时相同或者不同地是0、1、2、3或4，优选0、1或 2；
r在每次出现时相同或者不同地是1、2、3、4、5或6；
此处通式(48)和(49)的化合物也可以带电荷，且也可以包含一个或 多个反离子；此外，通式(47)至(49)的化合物、特别是通式(49)的化合 物也可以为水合物的形式。
类似络合物的合成，同样可以通过如下实现配体合成：使配体前 体与通式(47)、(48)或(49)的金属化合物反应，以及使以这种方法形成 的金属络合物上的配体前体进一步反应得到最终的配体。这特别是对 于包括四齿或六齿配体的体系是有利的，有利之处在于在络合物上引 入桥接单元Z。
例如能通过热、光化学方式和/或通过微波辐射激活所述合成。
这些方法能够容易地以高纯度，优选根据1H-NMR或HPLC分析 纯度＞99％、特别优选＞99.9％获得所述络合物。
优选结构的例子是显示于如下表中的结构(1)至(362)。
如上描述的通式I的络合物和如上指出的优选实施方式优选用作 电子器件中的活性组分。优选电子器件选自有机电致发光器件 (OLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、 有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池 (O-SC)、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、 有机光感受器和有机激光二极管(O-laser)。特别优选有机电致发光 器件。
活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机、有机金属或无机 材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料 和基质材料。如以下更详细的描述，本发明的化合物对于这些功能显 示特别良好的性能，特别是作为在有机电致发光器件中的发光材料。 因此，有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。
有机电致发光器件优选包括阴极、阳极和至少一个发光层，其中 通式I的化合物优选在发光层中是发光化合物的形式，或其中通式I的 化合物在发光层中是发光化合物基质材料的形式，特别优选是发光化 合物的形式。
有机电子器件可以包括另外的层，其在每种情况下选自一个或多 个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、 电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。
对于例如具有激子阻挡功能的中间层同样可以引入两个发光层之 间或同样可以引入其它层之间。然而，应该指出这些层不必每个都存 在。有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层，其中至少 一个发光层包括至少一种通式I的化合物。如果存在多个发光层，则优 选这些总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体上 白色发光，即，能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层 中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或者 红色发光(对于基本结构，例如见WO 05/011013)。
在本发明的优选实施方式中，所述电子器件在发光层中包括通式I 的化合物或如上指出的优选实施方式作为发光化合物。
如果通式I的化合物用作发光层中的发光化合物，则它优选与一 种或多种基质材料结合使用。基于作为整体的包括发光体和基质材料 的混合物，通式I的化合物和基质材料的混合物包括1至99体积％、 优选2至90体积％、特别优选3至40体积％、尤其是5至15体积％ 的通式I的化合物。相应地，基于作为整体的包括发光体和基质材料的 混合物，该混合物包括99至1体积％、优选98至10体积％、特别优 选97至60体积％、尤其是95至85体积％的基质材料。
适当的本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如 根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公开的申请 DE 102008033943.1，三芳胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基 联苯)，mCBP或公开在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中的咔唑衍生物，吲哚并 咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746，氮杂咔唑， 例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160，双 极性基质材料，例如根据WO 07/137725，硅烷，例如根据WO 05/111172，氮杂硼杂环戊烯或硼酸酯，例如根据WO 06/117052，三嗪 衍生物，例如根据未公开的申请DE 102008036982.9、WO 07/063754 或WO 08/056746，或锌络合物，例如根据EP 652273或WO 09/062578。 如以下更详细的描述，本申请通式I的化合物还适合作为基质材料。通 常，现有技术中用于有机电致发光器件中磷光发光体的所有基质材料 也可以用于本发明的化合物。同样可以使用这些基质材料的混合物。
有机电致发光器件也可以不包括单独的空穴传输层，或在空穴传 输层中包括与发光层中使用的络合物相同或类似的金属络合物作为空 穴传输材料。
在本发明另外的优选实施方式中，通式I的化合物或如上指出的 优选实施方式用作发光层中发光化合物的基质材料。
在本发明另外的优选实施方式中，本发明的电致发光器件在发光 层中包括基质材料以及另外至少两种磷光发光体，其中两种磷光发光 体的至少一种是以上给出的通式(I)的化合物。此处在较短波长处发光 的磷光发光体作为在较长波长处发光的磷光发光体的基质。此处通式(I) 的化合物能够是在较短波长处发光的化合物或在较长波长处发光的化 合物。同样，两种磷光化合物都能够是通式(I)的络合物。因而对于两 种络合物同样可以是发光的。
如果通式I的化合物或如上指出的优选实施方式用作发光层中发 光化合物的基质材料，则它们优选与一种或多种发磷光材料(三线态 发光体)或荧光材料(单线发光体)结合使用。优选的发光材料是发 磷光物质。为了本发明的目的，磷光被认为是指来自相对高自旋多重 度即自旋态＞1的激发态的发光，尤其是来自激发的三线态或来自 MLCT混合状态的发光。为了本发明的目的，所有的发光过渡金属络 合物，特别是所有的发光的铱、铂和铜化合物被认为是发磷光的物质。 基于作为整体的包括发光体和基质材料的混合物，通式I的化合物或如 上指出的优选实施方式与发光化合物的混合物包括99至1体积％、优 选98至10体积％、特别优选97至60体积％、尤其是95至85体积％ 的通式I的化合物或如上指出的优选实施方式。相应地，基于作为整体 的包括发光体和基质材料的混合物，该混合物包括1至99体积％、优 选2至90体积％、特别优选3至40体积％、特别是5至15体积％的发 光体。同样可以使用通式(I)的化合物和另外的化合物共同作为基质材 料。
使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、 钯、铂、银、金或者铕的化合物，特别是包含铱或者铂的化合物。
如上描述的发光体例子被如下申请公开：WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、 EP 1191614、WO 05/033244或WO 09/118087。此外适当的发光体是如 上指出的通式I的化合物和如上指出的优选实施方式。一般说来，如在 有机电致发光领域中的普通技术人员熟知的，如现有技术中用于磷光 OLED的所有使用的磷光络合物都是适当的，且本领域普通技术人员在 不付出创造性劳动的情况下能够使用其它的磷光络合物。
在本发明另外的优选实施方式中，通式I的化合物或如上指出的 优选实施方式在空穴阻挡层中用作空穴阻挡材料和/或在电子传输层中 用作电子传输材料。此处的发光层可以是发荧光的或发磷光的。
进一步优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施 加一个或多个层，其中在真空升华设备中，通常在低于10-5毫巴、优 选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述的材料。然而，初压也可以甚 至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机 气相沉积)方法或者借助于载气升华作用施加一个或多个层，其中在 10-5毫巴和1巴之间的压力下施加该材料。该方法中的特别的例子是 OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中该材料通过喷管直接施加，并因此 是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92， 053301)。
进一步优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通 过旋涂，或者通过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、 平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷制造 一个或多个层。例如通过适当取代获得的可溶性化合物对于该目的是 必要的。
混合式的方法也是可以的，其中从溶液中施加一个或多个层以及 通过气相沉积施加一个或多个其它的层。
本领域普通技术人员通常熟知这些方法并能够毫无疑义地将其应 用于包括通式(1)化合物或如上指出的优选实施方式的本发明的有机电 致发光器件中。
如上提及的通式I的优选化合物(金属络合物)是新颖的，且因 此同样是本发明的主题。用于有机电子器件的如上指出的优选和实施 方式优选完全类似地也适用于本发明的化合物。
为了本发明的目的，特别优选通式I的化合物
M(L)n(L‘)m(L“)o
I，
其中通式I的化合物包括通式II、III和/或IV的M(L)n部分：
通式II 通式III 通式IV
其中以下适用于使用的符号和标记：
M是金属；
Y在每次出现时在每种情况下彼此独立地是NR3、O或S；
X在每次出现时在每种情况下彼此独立地是CR1或N；
R1在每次出现时在每种情况下彼此独立地是H，D，F，Cl，Br， I，CHO，N(R2)2，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar， CR2＝C(R2)2，CR2＝CR2Ar，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2， OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基， 具有2至40个C原子的直链烯基或炔基，或者具有3至40个C原子 的支链或者环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们 每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团 可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、 C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一 个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至 60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多 个基团R2取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们 可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合，其中，两个或多个 相邻的取代基R1也可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时在每种情况下彼此独立地是H，D，F或具有1 至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中另外，一个或多 个H原子可被F代替；此处两个或多个取代基R2也可以与彼此形成单 或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时在每种情况下彼此独立地是具有1至20个C原 子的脂族烃基团，或具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其 中另外，一个或多个H原子可以被R1代替，其特征在于至少一个基团 R3代表包含带电荷或不带电荷的环外的或内环的与金属M结合的给体 原子D的配位基团；
此处多个部分配体L可以与彼此或与L以及与L′和/或L″一起， 任选通过经由R3的连接形成多齿或多足配体；
Ar在每次出现时在每种情况下彼此独立地是具有5至30个芳环 原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个非芳族基团R1取代；
其中此外如果M的配位数为6，则n＝1至6(1、2、3、4、5、6)， o＝0至5(0、1、2、3、4、5)和m＝0至5(0、1、2、3、4、5)， 如果M的配位数为5，则n＝1至5(1、2、3、4、5)，o＝0至4(0、 1、2、3、4)和m＝0至4(0、1、2、3、4)，以及如果M的配位数 为4，则n＝1-至4(1、2、3、4)，m＝0至3(0、1、2、3)和o＝0 至3(0、1、2、3)。
此处特别优选R3在每次出现时在每种情况下彼此独立地代表具有 5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其中另外，一个或多个H原 子可以被R1代替，其中至少一个基团R3包含带电荷的或不带电荷的环 外的或内环的与金属M结合的给体原子D；多个部分配体L或L与L′ 和/或L″任选通过经由R3的连接一起形成多齿或多足配体。R3特别优 选选自通式(1)至(24)的结构。
否则，如指出的相同的优选适用于有机电子器件。
此外本发明也涉及制备通式I化合物的方法，其包括使通式V、 VI或VII相应的自由配体与以上给出的通式(47)、(48)或(49)的金属化 合物反应。
本发明通式I的化合物能够用作在电子器件中，特别是在有机电 致发光器件中的发光体化合物，用作基质，用作空穴阻挡材料和/或用 作电子传输材料。
本发明同样涉及配体L，它们是合成本发明金属络合物的有价值 的中间体。
因此，本发明涉及通式V、VI或VII的配体L：
通式V 通式VI 通式VII
其中R1、R3和Y具有在以上产品保护下，特别是以上指出的优选 实施方式下指出的含义，和此外：
R4是H或卤素；
其中排除以下的化合物：
在本发明的实施方式中，配体L符合通式Va、VIa、VIIa、Vb、 VIb或VIIb：
其中符号和标记具有如上指出的含义。
给体原子D1优选选自B、C、N、O和S，和给体基团D2优选选 自O、S、NR1、N(R1)2、PR1和P(R1)2。
在本发明另外的优选实施方式中，Y＝NR3。
此外，如上指出的对于电子器件的优选实施方式适用于此。
配体L优选的结构R3或Cy1选自如下结构(1)至(24)：
其中X在每次出现时在每种情况下彼此独立地是CR1或N，R1具 有如上指出的含义，且虚线表示与硼/氮杂环的氮原子结合的键。
特别优选的配体L选自如下的结构：
其中使用的符号和标记具有如上指出的含义。
配体L作为制备通式I金属络合物的中间体。因此，本发明还涉 及通式V、VI或VII配体L：
通式V 通式VI 通式VII
用于制备如上定义的通式I的化合物的用途，其中使用的符号和 标记具有如上指出的含义。
在本发明的优选实施方式中，配体符合如上指出的通式Va、VIa、 VIIa、Vb、VIb或VIIb。
在本发明的优选实施方式中，Y＝NR3。
配体L优选的结构R3或Cy1选自如上指出的结构(1)至(24)。
特别优选的配体L是如上指出的结构(50)至(55)。
上述本发明通式(I)的化合物，特别是被反应性离去基团例如溴、 碘、硼酸或硼酸酯取代的化合物，能够用作产生相应低聚物、树枝状 聚合物或聚合物的单体。此处低聚或聚合优选通过卤素官能或硼酸官 能进行。
因此，本发明还涉及包含一种或多种通式I的化合物的低聚物、 聚合物或树枝状聚合物，其中从通式I的络合物到聚合物、低聚物或树 枝状聚合物存在一个或多个键。取决于通式I的化合物的连接，因此， 络合物形成低聚物或聚合物的侧链，或被连接在主链中。所述聚合物、 低聚物或树枝状聚合物可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述 低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。
如上所述同样的优选完全类似地适用于低聚物、树枝状聚合物和 聚合物中的通式I的重复单元。
为制备所述低聚物或聚合物，可将本发明的单体均聚或与其它单 体共聚。优选如下的共聚物，其中通式I的单元优选存在达到0.01至 50摩尔％、特别优选0.1至20摩尔％范围的程度。形成聚合物骨架的 适当和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 00/22026)、 螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 06/061181)、对苯撑 (例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 04/070772或WO 04/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 05/014689)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 04/041901或WO 04/113412)、酮(例如根据WO 05/040302)、菲(例如根据WO 05/104264 或WO 07/017066)，或也可以是多个这些单元。这些单元总的比例优 选大约至少50摩尔％。所述聚合物、低聚物和树枝状聚合物也可以包 括其它单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳胺的那些，和/或电 子传输单元。
此外，本发明的金属络合物也可以被进一步官能化，并且从而转 变为扩展的金属络合物。此处可以提到的例子是通过SUZUKI法用芳 基硼酸进行的官能化，或通过HARTWIG-BUCHWALD法用伯胺或仲 胺进行的官能化。
本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件因如下令人惊讶的 优点而显著优于现有技术：
1.与现有技术中许多升华时会部分或完全热分解的金属络合物 相反，本发明的化合物具有高的热稳定性。
2.包括通式I化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异 的寿命。
3.当用于有机电致发光器件中时，具有良好彩色坐标和长的寿命 的发蓝色磷光的络合物是可获得的。这是相对于现有技术的明显进步， 因为至今获得的发蓝色磷光的器件通常仅具有差的彩色坐标，以及特 别是差的寿命。
4.用于有机电致发光器件中的本发明的化合物导致高效率且导 致陡削的电流/电压曲线。
这些上述的优点不伴有对其它电子性能的损害。
具体实施方式
通过如下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。 从本发明的描述在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员 能够根据本发明制备另外的络合物并将其用于有机电子器件中，或使 用本发明的方法。
实施例
除非另外注明，以下合成在保护性气氛下在干燥溶剂中进行。溶 剂和试剂购买自ALDRICH或ABCR。
前体1-4：合成对称的N，N′-取代的邻亚苯基二胺
类似于Tetrahedron Letters 2004，45，6851-6853中的方法，从邻二 溴苯和相应的胺制备如下指出的对称的N，N′-取代的邻亚苯基二胺。
前体5-12：合成非对称的N，N′-取代的邻亚苯基二胺
类似于Organometallics 2009，28，5244-5252中的方法，从溴化物 和胺制备如下指出的非对称的N，N′-取代的邻亚苯基二胺。
前体13-25：合成2-溴苯并-1，3，2-二氮杂硼杂环戊烯
类似于J.Org.Chem.1962，27，4701-4702中的方法，从相应的 N，N′-取代的邻亚苯基二胺通过与三溴化硼反应制备如下指出的2-溴苯 并-1，3，2-二氮杂硼杂环戊烯。
前体26-27：合成2-溴代-1，3，2-二氮杂硼杂环戊烯
类似于Science 2006，314，113-116中的方法，从相应的二亚胺通 过使用镁还原随后与三溴化硼反应制备如下指出的2-溴代-1，3，2-二氮 杂硼杂环戊烯。
前体28-29：合成2-溴代-1，3，2-二氮杂硼杂环戊烷 (diazaborolidine)
类似于Organometallics 2005，24，5455-5463中的方法，从相应的 二胺通过与三溴化硼/三乙胺加合物反应制备如下指出的2-溴代-1，3，2- 二氮杂硼杂环戊烷。
实施例1-18：合成本发明的化合物
合成化合物1：
将910.4mg(3mmol)的2-溴代-1，3-二吡啶-2-基-1，3，2-二氮杂硼杂 环戊烷和76.7mg(0.6mmol)萘在50ml THF中的溶液冷却至-45℃。加 入209.2mg(30mmol)的锂粉；将混合物在冷却下搅拌24h，随后通过 硅藻土过滤。将滤出液逐滴加入到冷却至-45℃的537.4mg(1.0mmol) 三氯三(吡啶)铱在25mmol THF中的溶液中；除去冷却，将混合物在 室温下搅拌5h。在旋转蒸发仪中除去挥发性组分，将残余物悬浮在 250ml温热的庚烷中。通过硅藻土过滤，在旋转蒸发仪中除去挥发性组 分，将残余物从甲苯中重结晶四次。产率：42％(363.1mg，0.4mmol)。
类似于化合物1从相应的1，3，2-二氮杂硼杂环戊烷制备如下的络合 物：
类似于化合物1从相应的1，3，2-二氮杂硼杂环戊烯制备如下的络合 物：
类似于化合物1从相应的苯并-1，3，2-二氮杂硼杂环戊烯制备如下 的络合物：
类似于化合物1从二-μ-氯四[2-(2-吡啶基)苯基-C，N]二铱和2-溴代 -1-苯基-3-吡啶-2-基苯并-1，3，2-二氮杂硼杂环戊烯制备化合物16。
类似于化合物1从相应的2-溴苯并-1，3，2-二氮杂硼杂环戊烯和双 (氰苯)二氯铂制备化合物17-18。
实施例19：合成本发明化合物19
将606.4mg(2.0mmol)的2-溴代-1，3-二(吡啶-2-基)-1，3，2-二氮杂 硼杂环戊烷和76.6mg(0.6mmol)的萘在40ml THF中的溶液冷却至-45 ℃。加入139.2mg(20mmol)的锂粉；将混合物在冷却下搅拌24h，随 后通过硅藻土过滤。将滤出液逐滴加入到冷却至-45℃的746.9mg (1.8mmol)四氯铂(II)酸钾在35mmol THF中的溶液中；将混合物在室 温下搅拌48h。在将混合物通过硅藻土过滤之后，将197.5mg(3.0mmol) 的氰化钾加入到该溶液中，将该混合物搅拌24h，并再次通过硅藻土过 滤。随后在旋转蒸发仪中除去挥发性组分。将残余物从甲苯中重结晶 两次。产率：21％(169.6mg，0.4mmol)。
实施例20：有机电致发光器件的制造和表征
如例如在WO 05/003253中描述的方法制造本发明的电致发光器 件。此处比较了各种OLED的结果。基本结构、使用的材料、掺杂度 和其层厚度是相同的以实现更好的可比较性。
第一器件实施例描述了现有技术的对比标准，其中对于发蓝色光， 发光层由主体材料(或基质M)双-[1，3′；1′，1″；3″，1′″；3′″，1″″]联五苯-5″- 基甲酮(根据DE102008033943.1，实施例3)和客体材料(掺杂物) 10％面式-三[2-(2-吡啶基)(5-氰基苯基)]铱(III)(TEB)组成。此外，描 述了具有相同结构并包括本发明掺杂物的OLED。类似于如上指出的一 般的方法，制造具有如下结构的OLED：空穴注入层(HIL)：20nm 的2，2′，7，7′-四(二对甲苯基氨基)螺-9，9′-二芴
空穴传输层(HTL)：5nm的NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联 苯)
电子阻挡层(EBL)：15nm的EBL(9，9-双(3，5-二苯基氨基苯基) 芴)
发光层(EML)：40nm的主体材料：双[1，3′；1′，1″；3″，1′″；3′″，1″″] 联五苯-5″-基甲酮(M)
掺杂物：掺杂体积％；化合物见表1
空穴阻挡层(HBL)：10nm：双[1，3′；1′，1″；3″，1′″；3′″，1″″]联五苯-5″- 基甲酮(M)
电子导体(ETL)：20nm的AlQ3(三(8-羟基喹啉)铝(III))
阴极：1nm的LiF，在顶部100nm的Al。
为清楚起见如下描绘了EBL、M和TEB的结构。
本发明使用的掺杂物是如上描述的化合物1-19。
通过标准方法表征这些仍未优化的OLED；为了该目的，确定电 致发光光谱、作为亮度函数由电流/电压/亮度特性线(IUL特性线)计 算的外量子效率(以％测定)，和寿命。
如从表1中能够看出，与包含掺杂物TEB的现有技术相比，所述 器件在测定的外量子效率(EQE)、电压和发光峰值方面显示优异的性 能。
表1：根据本发明的化合物的器件结果