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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310133689.0 (22)申请日 2013.04.17 C07G 99/00(2009.01) (73)专利权人 河南理工大学 地址 454000 河南省焦作市高新区世纪大道 2001 号 (72)发明人 武俐 邰超 赵同谦 李怀珍 金毅 宋党育 梁惠珍 徐垒 吴桂侠 张少栋 (74)专利代理机构 北京天达知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11386 代理人 胡时冶 (54) 发明名称 一种利用 Fenton 反应降解煤的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种利用 Fenton 反应降解煤 的方法， 其具体步骤为 ： 取。
2、适量煤样， 加入 FeCl2 溶液浸泡， 使煤样充分吸附 Fe2+； 在 35下， 加入 一定量的 H2O2启动反应 ； 加入一定量的 NaOH 溶液 进行碱提 ； 将煤样滤液置于烧杯中， 用 HCl 调节溶 液 pH 值在 1-2 之间 ； 过滤后， 将滤出物进行干燥 并称取其质量。 在优化实验条件下， 微生物能后续 利用的较小分子含量得到明显提高。 (51)Int.Cl. 审查员 孙静 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)授权公告号 CN 103224537 B (45)授权公告日 2015.03.11 CN 1032245。
3、37 B 1/1 页 2 1. 一种 Fenton 反应降解煤的方法， 其由以下步骤组成 ： a. 取煤样， 加入 FeCl2溶液浸泡， 使煤样充分吸附 Fe2+； b. 在 35下， 加入 H2O2启动反应， 其中 H2O2溶液的浓度为 0.06-30 ； c. 加入 NaOH 溶液进行碱提， 其中 NaOH 溶液的浓度为 0.1-2mol/L， 碱提时间为 1-8 天 ； d. 将煤样滤液置于烧杯中， 用 HCl 调节溶液 pH 值在 1-2 之间 ； e. 过滤后， 将滤出物进行干燥并称取其质量。 2. 如权利要求 1 所述的 Fenton 反应降解煤的方法 , 其中 NaOH 溶液的浓。
4、度为 0.5mol/ L。 3. 如权利要求 1 所述的 Fenton 反应降解煤的方法 , 其中碱提时间为 2 天。 4. 如权利要求 1 所述的 Fenton 反应降解煤的方法 , 其中 H2O2溶液的浓度为 3。 权 利 要 求 书 CN 103224537 B 2 1/3 页 3 一种利用 Fenton 反应降解煤的方法 技术领域 0001 一种利用 Fenton 反应降解煤的方法， 其特征是在温和条件下将煤的立体网状大 分子结构破坏， 使其转化为能被微生物直接利用的较小分子， 从而提高煤降解成气的转化 率。属于能源领域。 背景技术 0002 煤是古代植物在不同自然环境下， 经过一系列。
5、生物、 化学及物理化学变化而形成 的复杂大分子固体混合物， 具有以环芳烃为基本结构单元、 通过金属离子桥联、 氢键、 范德 华力、 偶极作用以及共价键等交联而成的复杂立体网状结构， 可能有部分小分子镶嵌在立 体网状主体结构中。 煤生物成气是利用酶或微生物参与下把煤转变成气体燃料例如甲烷的 技术， 是煤炭综合加工利用的一种新的尝试和努力。 0003 国外从 20 世纪 80 年代起对低阶煤及其他煤的生物降解成气进行了大量研究， 并 取得了飞速的发展。我国从本世纪初， 也逐渐加强了该方向的研究， 并取得了初步成果， 但 传统处理方法往往需要强酸、 强碱、 高温、 高压等， 未取得实质性的突破。 0。
6、004 以过渡金属盐为催化剂、 双氧水为氧化剂的 Fenton 反应能产生氧化活性较高的 羟基自由基， 作为一种廉价而高效的高级氧化过程， 已被成功应用于环境中大分子化合物 的降解。本文以义马褐煤为研究对象， 采用 Fenton 反应对所采煤样进行降解， 在温和条件 下从碱提失重方面进行研究。通过对国内外的现有技术进行检索， 未发现与本发明相同或 类似技术的报道。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是 ： 克服现有技术的不足， 提供一种利用 Fenton 反应 降解煤的方法。 0006 本发明为解决技术问题所采取的技术方案是 ： 0007 一种 Fenton 反应降解煤的方法， 其由。
7、以下步骤组成 ： 0008 a. 取煤样， 加入 FeCl2溶液浸泡， 使煤样充分吸附 Fe2+； 0009 b. 在 35下， 加入 H2O2启动反应， 其中 H2O2溶液的浓度为 0.06-30 ； 0010 c.加入NaOH溶液进行碱提， 其中NaOH溶液的浓度为0.1-2mol/L， 碱提时间为1-8 天 ； 0011 d. 将煤样滤液置于烧杯中， 用 HCl 调节溶液 pH 值在 1-2 之间 ； 0012 e. 过滤后， 将滤出物进行干燥并称取其质量。 0013 本发明所要达到的技术效果是在常温常压下利用以亚铁离子催化双氧水降解煤 至微生物能后利用的较小分子， 增加煤中小分子例如 。
8、： 长链的脂肪羧酸类、 苯甲酸类、 取代 多环芳烃类。 这些产物的产生或者含量的增长， 可提供更多较小的分子为微生物所利用， 为 后续的成气提供更多的底物。 说 明 书 CN 103224537 B 3 2/3 页 4 附图说明 0014 图 1 为氢氧化钠浓度对煤中提取物的影响曲线 ； 0015 图 2 为不同碱提时间对煤中提取物的影响 ； 0016 图 3 为过氧化氢浓度对煤中提取物的影响 ； 0017 图 4 为铁盐催化过氧化氢处理和不经过铁盐催化过氧化氢处理对煤中提取物的 影响。 具体实施方式 0018 A、 实验部分 ： 0019 1) 仪器与试剂 ： 0020 水样过滤器、 磁力加。
9、热搅拌器、 电热恒温鼓风干燥箱、 电子天平等。 0021 氯化亚铁、 氢氧化钠和过氧化氢等均购自河南省焦作化学试剂公司。实验中所用 试剂均为分析纯， 实验用水为 Milipore 超纯水。 0022 2) 实验方法 ： 0023 a. 煤样预处理 ： 0024 实验用煤样为河南义马褐煤， 堆放半年以上。 将煤样进行破碎， 并用球磨机进一步 处理成煤粉， 过 100 目进行筛分。 0025 b. 降解实验 ： 0026 在 35， 取适量煤样， 加入 FeCl2溶液浸泡。在一定温度下， 加入一定浓度的 H2O2。 搅拌后， 加入一定量的 NaOH 溶液并静置。采用水样过滤器将静置后的煤样进行过滤。
10、， 用蒸 馏水清洗数次， 将滤液置于烧杯中， 采用 HCl 调节溶液 pH 值在 1-2 之间。将溶液用滤膜进 行过滤， 将滤出物置于铝箔纸上， 在恒温干燥箱内进行干燥， 并称取其质量。 0027 B、 降解条件的优化 ： 0028 1) 氢氧化钠浓度的影响 ( 实施例 1-5) 0029 实施例 1: 取 0.5g 煤粉， 加入 0.1mol/L 的 NaOH 溶液浸泡 1d， 浸泡后过滤煤样， 采 用 HCl 调节滤液 pH 值在 1-2 之间并静置 1h。将酸提后的溶液用滤膜过滤， 清洗至滤液至无 色透明， 滤膜干燥后称量滤出物的重量。 0030 实施例 2: 将氢氧化钠浓度改为 0.2。
11、mol/L, 其他具体实验步骤同实施例 1. 0031 实施例 3: 将氢氧化钠浓度改为 0.5mol/L, 其他具体实验步骤同实施例 1. 0032 实施例 4: 将氢氧化钠浓度改为 1mol/L, 其他具体实验步骤同实施例 1. 0033 实施例 5: 将氢氧化钠浓度改为 2mol/L, 其他具体实验步骤同实施例 1. 0034 考察了溶液中氢氧化钠浓度为 0.1、 0.2、 0.5、 1、 2mol/L 时， 对提取煤中小分子量 的影响， 实施例 1-5 的结果如图 1 所示。从图中可以看出， 随着氢氧化钠浓度的增加， 提取 物的量呈现出先增加后降低的趋势。在 0.5mol/L 氢氧化钠。
12、浓度下， 提取物的量最大。 0035 2) 碱提时间的影响 ( 实施例 6-10) 0036 实施例 6: 取 0.5g 煤粉， 加入 0.5mol/LNaOH 溶液浸泡， 浸泡 1 天后过滤煤样， 采用 HCl 调节滤液 pH 值在 1-2 之间并静置 1h。将酸提后的溶液用滤膜过滤， 清洗至滤液至无色 透明， 滤膜干燥后称量滤出物的重量。 0037 实施例 7: 将碱提时间改为 2 天 , 其他具体实验步骤同实施例 6. 说 明 书 CN 103224537 B 4 3/3 页 5 0038 实施例 8: 将碱提时间改为 4 天 , 其他具体实验步骤同实施例 6. 0039 实施例 9: 。
13、将碱提时间改为 6 天 , 其他具体实验步骤同实施例 6. 0040 实施例 10: 将碱提时间改为 8 天 , 其他具体实验步骤同实施例 6. 0041 为保证最大限度的提取煤中的小分子， 考察了碱提时间为 1、 2、 4、 6、 8 天时对提取 物的影响， 结果如图 2 所示。从图中可以看出， 煤中提取物的量随着碱提时间的增加而增 加， 但考虑到时间的因素， 选择碱提时间为 2d。 0042 3) 过氧化氢浓度的影响 ( 实施例 11-14) 0043 实施例 11: 取 0.5g 煤粉， 加入 0.06的 H2O2， 加入 0.5mol/LNaOH 溶液浸泡 2 天， 采用 HCl 调节。
14、滤液 pH 值在 1-2 之间并静置 1h。将酸提后的溶液用滤膜过滤， 清洗至滤液至 无色透明， 滤膜干燥后称量滤出物的重量。 0044 实施例 12: 将 H2O2浓度改为 3 , 其他具体实验步骤同实施例 11. 0045 实施例 13: 将 H2O2浓度改为 6 , 其他具体实验步骤同实施例 11. 0046 实施例 14: 将 H2O2浓度改为 30 , 其他具体实验步骤同实施例 11. 0047 考察了浓度为 0.06、 3、 6、 30的 H2O2对煤中小分子提取物的影响， 图 3 给出了加 入不同浓度的双氧水对煤降解影响的实验结果。可以看出， 煤的降解效率随双氧水浓度的 增加而升。
15、高， 但考虑到 H2O2浓度的增加会提高实验成本， 因此， 选择 H2O2浓度为 3。 0048 C、 铁盐催化过氧化氢处理和不经过铁盐催化过氧化氢处理对提取物的影响 ( 实 施例 15-16) 0049 实施例 15: 铁盐催化过氧化氢处理实验 ： 取 0.5g 煤粉， 加入 FeCl2溶液浸泡， 使煤 样充分吸附 Fe2+； 加入 3的 H2O2启动反应 ； 搅拌后， 加入 0.5mol/LNaOH 溶液浸泡 2d， 采用 HCl 调节滤液 pH 值在 1-2 之间并静置 1h。将酸提后的溶液用滤膜过滤， 清洗至滤液至无色 透明， 滤膜干燥后称量滤出物的重量。 0050 实施例 16: 不。
16、经过铁盐催化过氧化氢处理实验 ： 取 0.5g 煤粉， 加入 3的 H2O2， 加 入 0.5mol/LNaOH 溶液浸泡 2d， 采用 HCl 调节滤液 pH 值在 1-2 之间并静置 1h。将酸提后的 溶液用滤膜过滤， 清洗至滤液至无色透明， 滤膜干燥后称量滤出物的重量。 0051 考察了铁盐催化氧化氢处理和不经过铁盐催化过氧化氢处理对提取物的影响， 结 果如图 4 所示。从图中可以看出， 经过铁盐催化处理后煤中的提取物为未经过铁盐催化处 理的 1.8 倍。 0052 根据上述说明书的揭示和教导， 本领域技术人员可以对上述实施例进行变更和修 改。 因此， 本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式， 对本发明的进行的修改和变 更也应当落入本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 103224537 B 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103224537 B 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103224537 B 7 。