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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810195197.7 (22)申请日 2018.03.09 (71)申请人 杨春花 地址 213000 江苏省常州市新北区奥园路7 号 (72)发明人 杨春花 (74)专利代理机构 北京华际知识产权代理有限 公司 11676 代理人 杨觅 (51)Int.Cl. C08L 23/06(2006.01) C08L 91/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/3。
2、6(2006.01) C08K 5/47(2006.01) (54)发明名称 一种聚乙烯给水管材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种聚乙烯给水管材料， 其特 征在于， 由以下原料组成： 高密度聚乙烯、 低密度 聚乙烯、 复合填料、 二月桂酸二丁基锡、 硅烷偶联 剂、 石蜡、 氧化亚铜、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)- 2-苯并噻唑基亚磺酰胺； 其中， 所述复合填料将 以下按重量百分数计算的原料： 炭黑15-30、 滑 石粉30-60、 二氧化硅30-60， 混合后浸泡入 pH3-5的酸性缓冲溶液充分搅拌， 取出干燥研磨 即可。 本发明的产品与现有技术相比在耐老化和 抗菌性能方。
3、面得到了进一步提高。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108485026 A 2018.09.04 CN 108485026 A 1.一种聚乙烯给水管材料， 其特征在于， 所述聚乙烯给水管材料由以下按重量份数计 算的原料组成： 高密度聚乙烯70-80份、 低密度聚乙烯20-30份、 复合填料10-20份、 二月桂酸 二丁基锡5-15份、 硅烷偶联剂1-3份、 石蜡1-3份、 氧化亚铜0.1-0.5份、 硫粉1-3份、 N， N-二 (2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺0.1-0.5份； 其中， 所述复合填料将以下按重量百分 数计算的原料： 炭黑15-30、 滑石粉30-60、 二氧化硅3。
4、0-60， 混合后浸泡入pH3-5的酸 性缓冲溶液充分搅拌， 取出干燥研磨即可。 2.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中所述炭黑、 滑石粉、 二氧化硅的质量 比优选为1:2:2。 3.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中所述炭黑为氮吸附表面积30-100m2/ g， 二氧化硅的氮吸附比表面积为40-200m2/g， 滑石粉为细度至少有98以上能通过200目。 4.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中酸性缓冲溶液为甘氨酸-盐酸缓冲 液、 邻苯二甲酸-盐酸缓冲液的至少一种。 5.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中所述聚乙烯给水管材料由以下按重 量份数计算的原料组。
5、成： 高密度聚乙烯75份、 低密度聚乙烯25份、 复合填料15份、 二月桂酸 二丁基锡10份、 硅烷偶联剂2份、 石蜡2份、 氧化亚铜0.03份、 硫粉2份、 N， N-二(2-乙基己基)- 2-苯并噻唑基亚磺酰胺0.3份。 6.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中所述高密度聚乙烯的熔融指数0.2- 0.5。 7.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中所述低密度聚乙烯的熔融指数1-3。 8.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中所述硫粉为含5油的硫磺粉末。 9.一种如权利要求1-8所述的聚乙烯给水管材料的制备方法， 包括： (1)复合填料的制备： 将炭黑15-30、 滑石粉。
6、30-60、 二氧化硅30-60， 混合后浸泡 入pH3-5的酸性缓冲溶液充分搅拌1-2小时后， 取出干燥研磨至粒径为2-4 m； (2)将复合填料、 氧化亚铜在高速混炼机中混合均匀； (3)聚乙烯给水管材料的制备： 将高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯复合填料、 二月桂酸二 丁基锡、 硅烷偶联剂、 石蜡、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺， 步骤2中得 到的混合物， 进行高速捏合混炼， 升高温度为110-130， 混炼时间为8-12分钟， 然后放入冷 混机搅拌至温度为40-50， 熔融挤出， 冷却、 成型， 即得。 10.根据权利要求1所述的聚乙烯给水管材料， 其中氧化。
7、亚铜分散在乙醇中， 然后加入 到复合填料中的方式进行混合。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108485026 A 2 一种聚乙烯给水管材料及其制备方法 【技术领域】 0001 本发明属于聚合物技术领域， 具体涉及一种聚乙烯给水管材料及其制备方法。 【背景技术】 0002 近年来， 随着塑料工业的发展， 聚乙烯管材以其重量轻、 耐腐蚀、 导热系数低、 绝缘 性能好、 施工安装和维修方便等特点越来越受到人们的重视， 并已经成为继PVC之后， 世界 消费量最大的塑料管道品种， 应用领域遍及给水、 农业灌溉、 燃气输送、 排污、 矿山沙浆输送 等工程及油田、 化工及邮电通讯等领域。 译 0003 。
8、在聚乙烯管材中， 高密度聚乙烯(HDPE)管具有质轻、 力学性能优异、 卷曲性和柔性 优良等特点， 是最有竞争能力的管材品种。 但由于HDPE树脂本身的结构、 形态， 易导致管材 在一定时间、 一定负荷作用下会出现破裂现象， 即耐环境应力开裂性能(ESCR)较差， 从而影 响了HDPE管材在室外给水管、 燃气管、 灌溉用管等领域的应用。 0004 对于聚乙烯压力管而言， 影响管材破坏的形式有两种， 长期蠕变破坏和快速裂纹 扩展破坏。 其中耐长期蠕变破坏是对管材用聚乙烯树脂最基本的要求， 所开发的管材用聚 乙烯树脂尽量要求具有较好的静液压强度。 专家们利用静液压下的长期外推试验成功解决 了寿命预。
9、测问题。 0005 随着管材用聚乙烯树脂的不断向前发展， 人们对材料的性能也提出了更高的要 求， 要求其具有在特殊的气候条件下长时间的使用寿命， 目前的主要研究都集中在对聚乙 烯管材料的增强组分的改性。 0006 现有技术中生产给水用聚乙烯(PE)管材的原料有二种： 第一种是采用混配料， 混 配料是以聚乙烯基础树脂加入必要的抗氧剂、 紫外线稳定剂和颜料， 在合成过程中将复合 稳定体系和颜料一起加入的， 保证了分数的均匀性， 但成本相对来说较高； 第二种是采用原 色料加色母来生产给水用聚乙烯(PE)管材， 要确保色母分散均匀， 并且选用炭黑含量符合 要求的PE管材专用色母， 最好是同牌号的母料配。
10、制的色母。 如果选用色母不当或分散不均， 对PE管材的使用强度和寿命将有严重的影响。 由于原色料加色母的价格比混配料便宜了许 多， 目前大部分管材生产厂家都采用原色料加色母， 这样影响了PE管材的质量和使用。 0007 聚乙烯用于给水管材的应用环境， 由于是给水管外露的情况下， 由于长时间暴露 在阳光的直射条件下， 或者长时间浸泡在水中， 对聚乙烯组合物的抗菌性， 耐老化性提出了 更高的要求。 【发明内容】 0008 本发明提供一种聚乙烯给水管材料及其制备方法， 优化组分、 用量、 方法等， 改善 抗菌性和耐老化性的技术问题。 0009 为解决以上技术问题， 本发明采用以下技术方案： 0010。
11、 一种聚乙烯给水管材料， 其特征在于， 所述聚乙烯给水管材料由以下按重量份数 计算的原料组成： 高密度聚乙烯70-80份、 低密度聚乙烯20-30份、 复合填料10-20份、 二月桂 说明书 1/5 页 3 CN 108485026 A 3 酸二丁基锡5-15份、 硅烷偶联剂1-3份、 石蜡1-3份、 氧化亚铜0.1-0.5份、 硫粉1-3份、 N， N-二 (2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺0.1-0.5份； 其中， 所述复合填料将以下按重量百分 数计算的原料： 炭黑15-30、 滑石粉30-60、 二氧化硅30-60， 混合后浸泡入pH3-5的酸 性缓冲溶液充分搅拌， 取出干燥研磨即。
12、可。 0011 进一步地， 所述炭黑、 滑石粉、 二氧化硅的质量比优选为1:2:2。 0012 进一步地， 所述炭黑为氮吸附表面积30-100m2/g， 二氧化硅的氮吸附比表面积为 40-200m2/g， 滑石粉为细度至少有98以上能通过200目。 0013 进一步地， 所述酸性缓冲溶液为甘氨酸-盐酸缓冲液、 邻苯二甲酸-盐酸缓冲液的 至少一种。 0014 进一步地， 所述聚乙烯给水管材料由以下按重量份数计算的原料组成： 高密度聚 乙烯75份、 低密度聚乙烯25份、 复合填料15份、 二月桂酸二丁基锡10份、 硅烷偶联剂2份、 石 蜡2份、 氧化亚铜0.03份、 硫粉2份、 N， N-二(2-。
13、乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺0.3份。 0015 进一步地， 所述高密度聚乙烯的熔融指数0.2-0.5。 0016 进一步地， 所述低密度聚乙烯的熔融指数1-3。 0017 进一步地， 所述硫粉为含5油的硫磺粉末。 0018 一种上述的聚乙烯给水管材料的制备方法， 包括： 0019 (1)复合填料的制备： 将炭黑15-30、 滑石粉30-60、 二氧化硅30-60， 混合后 浸泡入pH3-5的酸性缓冲溶液充分搅拌1-2小时后， 取出干燥研磨至粒径为2-4 m； 0020 (2)将复合填料、 氧化亚铜在高速混炼机中混合均匀； 0021 (3)聚乙烯给水管材料的制备： 将高密度聚乙烯、 低密。
14、度聚乙烯、 复合填料、 二月桂 酸二丁基锡、 硅烷偶联剂、 石蜡、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺， 步骤2 中得到的混合物， 进行高速捏合混炼， 升高温度为110-130， 混炼时间为8-12分钟， 然后放 入冷混机搅拌至温度为40-50， 熔融挤出， 冷却、 成型， 即得。 0022 进一步地， 所述氧化亚铜分散在乙醇中， 然后加入到复合填料中的方式进行混合。 0023 本发明中聚乙烯均为市售的产品。 其中高密度聚乙烯的熔融指数优选为0.2-0.5， 低密度聚乙烯的熔融指数优选为1-3。 通过两种特定熔融指数范围内的高低密度聚乙烯互 相配合作为基质材料， 可以。
15、保证塑料树脂的粘度在可接受的范围内， 保证其他组分能够有 效的分散， 并且可以有效的提高最终的基础力学属性。 0024 本发明添加氧化亚铜具有一定的抗菌效果， 并且可以作为遮蔽剂， 提高塑料抗老 化性能。 优选氧化亚铜的粒径为100nm-0.1um， 更优为100nm-500nm， 最优选为200-500nm。 过 大的粒径导致最终产品的力学性能下降， 过小的粒径导致难以分散。 氧化亚铜优选先与填 料进行混合后， 加入到树脂捏合过程中。 这是因为氧化亚铜不太稳定， 先与本发明的高比表 面积的填料进行负载后， 能够更好的保存活性， 并且更加易于分散。 为了更好实现负载效 果， 可以先将氧化亚铜分。
16、散在无水乙醇溶液中， 然后淋于本发明的填料上。 0025 本发明中所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷， 3-巯基丙基三乙氧基硅 烷， 2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷中至少一种。 0026 本发明中添加硫粉和N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺， 进一步提高 抗菌效果和耐老化性能。 硫粉优选含有5的油， 可以更好的分散在树脂基质组分中。 N， N- 二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺为特选的硫化促进剂， 能够更加高效的提高产品 说明书 2/5 页 4 CN 108485026 A 4 的耐老化性能。 硫粉本身具有一定的抗菌性， 且在于氧化亚铜同时。
17、加入的情况下， 具有意想 不到的协同抗菌增效功能， 推测可能是由于氧化亚铜和硫粉具有不同的杀菌机理， 从而能 够更加高效的抗菌。 通过添加少量的硫粉和硫化促进剂， 本发明发现产品的耐老化性能和 力学性能进一步提高。 推测是由于硫粉在树脂成分中进一步提高产品的交联程度。 硫粉和 氧化亚铜均能够有效的降低树脂成分的游离氧， 从而进一步提高产品的耐老化性能。 0027 本发明中复合填料包含炭黑15-30、 滑石粉30-60、 二氧化硅30-60， 其中优 选炭黑、 滑石粉、 二氧化硅的添加比例为1:2:2。 所述炭黑为氮吸附表面积30-100m2/g， 优选 50-100m2/g， 二氧化硅的氮吸附。
18、比表面积为40-200m2/g， 更优选为100-200m2/g， 滑石粉为细 度至少有98以上能通过200目。 通过上述不同比表面积的填料互相配合， 能够有效实现多 填料在树脂成分的同时分散。 炭黑或二氧化硅的过大或过小的比表面积都不能最优实现本 发明的技术效果。 滑石粉可以起到一定程度的润滑作用， 能够改善填充效果， 并且降低成 本。 复合填料混合后浸泡入pH3-5的酸性缓冲溶液充分搅拌， 取出干燥研磨。 通过将复合填 料通过酸性缓冲溶液改性， 可以有效提高二氧化硅的表面的活性硅醇基团含量， 并且可以 实现更加高效的分散。 同时可以改善树脂基质的pH值， 减少游离氧的产生， 从而提高产品的。
19、 抗老化性能。 0028 本发明通过氧化亚铜、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺作为协 同体系， 且复合填充填料包含特定比表面积的炭黑和二氧化硅以及滑石粉， 并且进行缓冲 溶液改性后， 能够有效提高聚乙烯给水管材料的抗菌和耐老化性能。 【具体实施方式】 0029 为便于更好地理解本发明， 通过以下实例加以说明， 这些实例属于本发明的保护 范围， 但不限制本发明的保护范围。 0030 炭黑1为市售的N330， 氮吸附比表面积80m2/g。 0031 炭黑2为市售的BP4750， 氮吸附比表面积200m2/g。 0032 二氧化硅： 赢创的ULTRASIL VN3Gr，。
20、 氮吸附比表面积： 175m2/g。 0033 酸性缓冲溶液为甘氨酸-盐酸缓冲液， pH3.6。 0034 碱性缓冲溶液为磷酸氢二钠缓冲溶液， pH8.0。 0035 硫粉： 鹤见化学工业株式会社的含5油的硫粉。 0036 高密度聚乙烯的熔融指数0.2-0.5， 牌号： 大庆石化5200B。 0037 低密度聚乙烯的熔融指数1-3， 牌号： 燕化112A。 0038 滑石粉为细度至少有98以上能通过200目的市售品。 0039 实施例1 0040 聚乙烯给水管材料由以下按重量份数计算的原料组成： 聚乙烯给水管材料由以下 按重量份数计算的原料组成高密度聚乙烯75份、 低密度聚乙烯25份、 复合填。
21、料15份、 二月桂 酸二丁基锡10份、 硅烷偶联剂2份、 石蜡2份、 氧化亚铜0.03份、 硫粉2份、 N， N-二(2-乙基己 基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺0.3份。 所述复合填料将以下按重量百分数计算的原料： 炭黑 120、 滑石粉40、 二氧化硅40。 0041 聚乙烯给水管材料的制备方法， 包括： 0042 (1)复合填料的制备： 将炭黑、 滑石粉、 二氧化硅， 混合后浸泡入酸性缓冲溶液充分 说明书 3/5 页 5 CN 108485026 A 5 搅拌2小时后， 取出干燥研磨至粒径为2-4 m； 0043 (2)将复合填料、 氧化亚铜在高速混炼机中混合均匀； 0044 (3)聚乙烯给。
22、水管材料的制备： 将高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯复合填料、 二月桂 酸二丁基锡、 硅烷偶联剂、 石蜡、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺， 步骤2 中得到的混合物， 进行高速捏合混炼， 升高温度为110-130， 混炼时间为8-12分钟， 然后放 入冷混机搅拌至温度为40-50， 熔融挤出， 冷却、 成型， 即得。 0045 实施例2 0046 一种聚乙烯给水管材料， 其特征在于， 所述聚乙烯给水管材料由以下按重量份数 计算的原料组成： 高密度聚乙烯70份、 低密度聚乙烯30份、 复合填料10份、 二月桂酸二丁基 锡15份、 硅烷偶联剂1份、 石蜡3份、 氧化亚铜0。
23、.1份、 硫粉3份、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并 噻唑基亚磺酰胺0.1份。 所述复合填料将以下按重量百分数计算的原料： 炭黑110、 滑石粉 45、 二氧化硅45。 0047 聚乙烯给水管材料的制备方法， 包括： 0048 (1)复合填料的制备： 将炭黑、 滑石粉、 二氧化硅， 混合后浸泡入酸性缓冲溶液充分 搅拌2小时后， 取出干燥研磨至粒径为2-4 m； 0049 (2)将复合填料、 氧化亚铜在高速混炼机中混合均匀； 0050 (3)聚乙烯给水管材料的制备： 将高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯复合填料、 二月桂 酸二丁基锡、 硅烷偶联剂、 石蜡、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)。
24、-2-苯并噻唑基亚磺酰胺， 步骤2 中得到的混合物， 进行高速捏合混炼， 升高温度为110-130， 混炼时间为8-12分钟， 然后放 入冷混机搅拌至温度为40-50， 熔融挤出， 冷却、 成型， 即得。 0051 实施例3 0052 一种聚乙烯给水管材料， 其特征在于， 所述聚乙烯给水管材料由以下按重量份数 计算的原料组成： 高密度聚乙烯80份、 低密度聚乙烯20份、 复合填料20份、 二月桂酸二丁基 锡5份、 硅烷偶联剂3份、 石蜡1份、 氧化亚铜0.5份、 硫粉1份、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻 唑基亚磺酰胺0.5份。 所述复合填料将以下按重量百分数计算的原料： 炭黑130。
25、、 滑石粉 30、 二氧化硅40。 0053 聚乙烯给水管材料的制备方法， 包括： 0054 (1)复合填料的制备： 将炭黑、 滑石粉、 二氧化硅， 混合后浸泡入酸性缓冲溶液充分 搅拌1小时后， 取出干燥研磨至粒径为2-4 m； 0055 (2)将复合填料、 氧化亚铜在高速混炼机中混合均匀； 0056 (3)聚乙烯给水管材料的制备： 将高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯复合填料、 二月桂 酸二丁基锡、 硅烷偶联剂、 石蜡、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺， 步骤2 中得到的混合物， 进行高速捏合混炼， 升高温度为110-130， 混炼时间为8-12分钟， 然后放 入冷混。
26、机搅拌至温度为40-50， 熔融挤出， 冷却、 成型， 即得。 0057 对比例1 0058 与实施例1的制备工艺基本相同， 唯有不同的是制备聚乙烯给水管材料的原料中 缺少氧化亚铜、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。 0059 对比例2 0060 与实施例1的制备工艺基本相同， 唯有不同的是制备聚乙烯给水管材料的原料中 说明书 4/5 页 6 CN 108485026 A 6 缺少氧化亚铜。 0061 对比例3 0062 与实施例1的制备工艺基本相同， 唯有不同的是制备聚乙烯给水管材料的原料中 缺少硫粉。 0063 对比例4 0064 与实施例1的制备工艺基本相同。
27、， 唯有不同的是制备聚乙烯给水管材料的原料中 缺少N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。 0065 对比例5 0066 与实施例1的制备工艺基本相同， 唯有不同的是制备聚乙烯给水管材料的原料中 使用炭黑2。 0067 对比例6 0068 与实施例1的制备工艺基本相同， 唯有不同的是制备聚乙烯给水管材料的原料中 填料使用碱性缓冲溶液处理。 0069 对比例7 0070 采用中国专利文献 “一种非开挖定向钻法施工用PE给水管及其制备方法(授权公 告号： CN104448465A)” 的实施例3的工艺制备聚乙烯给水管材料。 0071 将上述实施例与对比例制备得到的产品压制成板材， 制。
28、成50mm50mm的塑料样 品， 进行抗菌测试， 测试数据见表1。 抗菌测试标准： QB/T2591-2003A 抗菌塑料抗菌性能试 验方法和抗菌效果 。 检测用菌： 大肠杆菌(Escherichiacoli)ATCC25922。 耐老化性能： 将实 施例与对比例的样品在相同功率的紫外灯下照射2500小时后， 进行拉伸测试。 拉伸试验的 方法参见ASTM D-638标准， 进行制样测试， 测试结果如下。 0072 0073 由上表可知， 本发明的氧化亚铜、 硫粉、 N， N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺 酰胺作为协同体系， 且复合填充填料包含特定比表面积的炭黑和二氧化硅以及滑石粉， 并 且进行缓冲溶液改性后， 能够有效提高聚乙烯给水管材料的抗菌和耐老化性能。 0074 以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明， 对于本发明所属技术领域 的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应 当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 108485026 A 7 。