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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510224554.4 (22)申请日 2015.04.28 C08F 220/14(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/26(2006.01) C08F 230/08(2006.01) (71)申请人 中国科学院成都有机化学有限公司 地址 610041 四川省成都市高新区创业东路 高新大厦 (72)发明人 邓瑾妮 郝国庆 冷长松 郑朝晖 丁小斌 (54) 发明名称 一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳 液及制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一。
2、种具有伞形结构的环保型含 氟丙烯酸酯乳液及制备方法。其主要引入一种具 有伞形结构的短链含氟化合物， 并将其应用于含 氟丙烯酸酯的乳液聚合。由于此短链含氟丙烯酸 酯单体中多个氟碳链的存在， 形成伞形结构， 空间 位阻增加， 使氟链能稳定覆盖于表面， 起到有效的 屏蔽作用 ； 同时， 多个氟链的存在， 可有效提高表 面的含氟量， 从而提高整个聚合物的拒水、 拒油、 拒污性能。该短链含氟丙烯酸酯乳液既解决了长 链含氟丙烯酸酯乳液的环境污染问题， 又克服了 普通环保型含氟丙烯酸酯乳液拒水拒油性能不足 的缺点， 可作为新型环保聚合物乳液， 赋予产品表 面优异的拒水拒油性能。 (51)Int.Cl. (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书3页 附图1页 CN 106084117 A 2016.11.09 CN 106084117 A 1/2 页 2 1.一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液， 其特征在于其制备组分包括表面活 性剂、“伞形” 结构的含氟丙烯酸酯类单体、 丙烯酸酯类单体、 引发剂、 助溶剂、 水， 组分的重 量百分比含量为 ： 表面活性剂 ： 0.1 -8 伞形结构的短链含氟化合物 ： 4 -25 丙烯酸酯类单体 ： 5 -15 引发剂 ： 0.1 -2 助溶剂 ： 2 -20 水 ： 50 -70。 2.根据权利要求 1 所述的一种。
4、具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液， 其特征在于 所述的具有伞形结构的短链含氟化合物为以下的一种或两种 ： 3.根据权利要求 1 所述的一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液， 其特征在于 所述的表面活性剂为斯潘 60、 斯潘 80、 斯潘 85、 平平加、 吐温 20、 吐温 40 非离子表面活性剂 和十二烷基 ( 双 ) 季铵盐类、 十六烷基 ( 双 ) 季铵盐类、 十八烷基 ( 双 ) 季铵盐类阳离子表 面活性剂的一种或多种。 4.根据权利要求 1 所述的一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液， 其特征在于 所述的引发剂为偶氮二异丁腈、 偶氮二异戊腈、 偶氮二异庚腈、 V50 一系。
5、列偶氮类引发剂的 一种或多种。 5.根据权利要求 1 所述的一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液， 其特征在于 所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲丙烯酸异 冰片酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙 烯酸丁酯、 丙 烯酸异冰片酯、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 长链 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C10 C 18) 的一种或 几种。 6.根据权利要求 1 所述的一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液， 其特征在于 所述助溶剂为乙二醇甲醚、 乙二醇丁醚、 丙二醇甲醚、 丙二醇丁醚、 三丙二醇溶剂的一种或 几种。。
6、 7.制备权利要求 1 所述的一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液的方法， 其特 征在于 ： 将所有单体放入表面活性剂、 去离子水、 引发剂混合液中， 高速乳化， 制得预乳液， 将部 权 利 要 求 书 CN 106084117 A 2 2/2 页 3 分预乳液置于烧瓶中， 40 -85， 搅拌回流反应 0.5-2h ； 将剩余预乳液滴加入反应体系， 1-5h ； 保温反应 1-4h ； 降温、 过滤， 得到最终乳液。 权 利 要 求 书 CN 106084117 A 3 1/3 页 4 一种具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液及制备方法 技术领域 0001 本发明属于含氟丙烯酸酯树脂领域。
7、， 特别涉及含氟丙烯酸酯乳液及制备方法。 背景技术 0002 含氟丙烯酸酯类聚合物是全氟丙烯酯单体与常规丙烯酸酯单体的共聚物， 由于其 具有优异的透明性、 成膜性、 耐油性、 耐候性、 机械稳定性和粘附性， 特别是具有优异的拒水 拒油拒污的特性， 目前广泛应用于织物整理、 建筑及防污涂料、 纸品处理、 电子器件、 光纤、 光学元件、 电器电子涂装等领域， 已成为含氟聚合物中应用最为广泛的功能材料之一。 而目 前， 工业上使用的含氟丙烯酸酯主要由长氟碳链 (C 8) 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚 合物结构组成。其由于较长的氟碳链段， 容易形成结晶， 从而使氟链可垂直于表面排列， 表 面能最低的 。
8、CF3基团裸露在最外面， 容易取得良好的拒水、 拒油性能。 0003 但是随着含氟聚合物的大量使用， 它带来的环境问题引起了人们的广泛关注。在 环境中具有高持久性， 其降解周期达 100 年以上， 在环境、 人体与动物组织中不断聚集和积 累， 对人体健康和环境产生潜在的危险， 因此开发长氟碳链丙烯酸酯的替代品显得尤为迫 切。研究发现， 与长氟碳链聚合物相比， 短氟碳链 (C 6) 的含氟丙烯酸酯聚合物由于氟碳 链比较短， 具有很好的降解性， 没有生物蓄积性， 不存在环境污染问题， 故已成为目前研发 的热点。国外一些大公司对短氟碳链含氟丙烯酸酯已经开展较多研究， 如 3M 公司研发出了 以全氟丁。
9、基磺酸 (PFBS) 这种短氟碳链的全氟化合物为氟碳源的含氟丙烯酸酯聚合物 ( 专 利 US 7659351)， 但与长氟碳链聚合物相比， 短氟碳链聚合物的拒水性能基本相当， 但在拒 油、 拒污和耐水压等性能上还大大低于长氟碳链聚合物， 如长氟碳链聚合物拒油性能可达 5 级， 而短氟碳链还未能达到 3 级。 0004 从含氟聚合物的拒水拒油机理来看， 不论是长链含氟聚合物， 还是短链含氟聚合 物， 其具有优异拒水拒油性能的关键是使氟链具有屏蔽作用来提高含氟链段在表面的稳定 性聚集。因此， 本项目拟通过分子结构设计， 赋予短链含氟聚合物优异的屏蔽作用， 使其在 满足环保要求的同时， 具有优秀的拒。
10、水拒油性能。 而通过文献调研 ： Caliceti等(Advanced Drug Delivery Reviews， 2003， 55， 10， 1261) 曾在 PEG- 蛋白质结合物的药代动力学的研 究中， 制备伞形结构的 PEG 聚合物， 这种伞形聚合物与线性结构相比， 可提高更好的保护作 用， 有效防止其与其他生物结构、 组织等的相互干扰和影响。 0005 基于伞形结构屏蔽作用的启发， 本发明拟设计一种具有伞形结构的短氟碳链含氟 丙烯酸酯聚合物， 其中由于多个氟碳链的存在， 形成伞形结构， 空间位阻增加， 使氟链能稳 定覆盖于表面， 起到有效的屏蔽作用 ( 如附图 1)。 0006 同。
11、时， 多个氟链的存在， 可有效提高表面的含氟量， 从而提高整个聚合物的拒水、 拒油、 拒污性能。 发明内容 0007 本发明提供了具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液， 该产品具有好的环境友 说 明 书 CN 106084117 A 4 2/3 页 5 好性和优异的拒水拒油性能。 0008 本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂， 其组分和各组分的含量为 ： 表 面活性剂 ： 0.1 -8 ； 伞形结构的短链含氟单体 ： 4 -25 ； 丙烯酸酯类单体 ： 5 -15 ； 引发剂 ： 0.1 -2 ； 助溶剂 ： 2 -20 ； 水 ： 50 -70。以上分数为重量分数。 0009 本发明。
12、提供的具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的含氟单体具有 伞形结构的环保型短链含氟化合物 ( 见式 1)。 0010 0011 本发明提供的具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的乳化剂为斯潘 60、 斯潘 80、 斯潘 85、 平平加、 吐温 20、 吐温 40 等非离子表面活性剂和十二烷基 ( 双 ) 季铵 盐类、 十六烷基(双)季铵盐类、 十八烷基(双)季铵盐类阳离子表面活性剂的一种或多种。 0012 本发明提供的具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的丙烯酸酯类单 体为甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯 酸羟乙酯、 甲基丙。
13、烯酸羟丙酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙 烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 长链 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C10 C 18) 的一种或几种。 0013 本发明提供的具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的引发剂为偶氮 二异丁腈、 偶氮二异戊腈、 偶氮二异庚腈、 V50 一系列偶氮类引发剂的一种或多种。 0014 本发明提供的具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的助溶剂为乙二 醇甲醚、 乙二醇丁醚、 丙二醇甲醚、 丙二醇丁醚、 三丙二醇等溶剂的一种或几种。 0015 本发明提供的具有伞形结构的环保型含氟丙烯酸酯乳液的制备方法如下 ： 0016 将所有单。
14、体放入表面活性剂、 去离子水、 引发剂混合液中， 高速乳化， 制得预乳液。 将部分预乳液置于烧瓶中， 40 -85， 搅拌回流反应 0.5-2h ； 将剩余预乳液滴加入反应体 系， 1-5h ； 保温反应 1-4h ； 降温、 过滤， 得到最终乳液。 0017 本发明的特色在于 ： 采用了环保型的具有伞形结构的含氟化合物， 此化合物采用 环境中可降解的短氟碳链 (C 6)， 一方面由于具有多个氟碳链形成伞形结构， 有利于增加 空间位阻， 氟链便可稳定覆盖于表面， 起到有效的屏蔽作用 ； 另一方面， 由于多个氟链的存 在， 可有效提高表面的含氟量， 从而在具有环境友好型的同时依然保持了整个聚合物。
15、的拒 水、 拒油、 拒污性能。 附图说明 说 明 书 CN 106084117 A 5 3/3 页 6 0018 图 1 是含氟丙烯酸酯聚合物结构示意图。 具体实施方案 0019 (1) 将 1g 斯潘 80、 0.5g 十八烷基三甲基氯 ( 溴 ) 化氨、 0.7g 平平加、 6.1g 甲基丙 烯酸甲酯、 2.5g 丙烯酸丁酯、 6.7g 甲基丙烯酸十八酯、 1.5g 丙烯酸羟乙酯、 16.7g 伞形结构 短链含氟化合物、 0.8g 偶氮二异丁腈、 72g 去离子水共同混合， 高速搅拌， 制得预乳液 ； 之 后， 取35g预乳液于圆底烧瓶中， 75， 反应1h ； 将剩余预乳液分2h滴入烧瓶。
16、中， 保温2h ； 降 温 ； 过滤得产品。 0020 (2) 将 0.8g 十二烷基苄基季铵盐、 1.2g 斯潘 85、 2.3g 丙烯酸甲酯、 2.9g 甲基丙烯 酸丁酯、 3.1g丙烯酸乙酯、 5.1g甲基丙烯酸十八酯、 2.3g甲基丙烯酸十二酯、 2.0g丙烯酸羟 丙酯、 13.5g 伞形结构短链含氟化合物、 0.7gV50、 70g 去离子水共同混合， 高速搅拌， 制得 预乳液 ； 之后， 取50g预乳液于圆底烧瓶中， 70， 反应1h ； 将剩余预乳液分1h滴入烧瓶中， 保温 1h ； 降温 ； 过滤得产品。 0021 (3) 将 0.8g 吐温 20、 0.5g 斯潘 85、 0。
17、.5g 十六烷基三甲基季铵盐、 5.3g 甲基丙烯酸 甲酯、 8.5g 甲基丙烯酸丁酯、 1g 丙烯酸十六酯、 3g 丙烯酸十八酯、 3.5g 甲基丙烯酸羟乙酯、 17.6g 伞形结构短链含氟化合物、 0.2g 偶氮二异庚腈、 0.4gV50、 71g 去离子水共同混合， 高速搅拌， 制得预乳液 ； 之后， 取20g预乳液于圆底烧瓶中， 80， 反应2h ； 将 剩余预乳液分 3h 滴入烧瓶中， 保温 3h ； 降温 ； 过滤得产品。 0022 (4)将0.3g斯潘80、 1.2g十六烷基三甲基季铵盐、 0.9g吐温40、 2.5g丙烯酸甲酯、 4.1g 甲基丙烯酸丁酯、 5g 丙烯酸异冰片酯、 3g 丙烯酸十六酯、 1.6g 丙烯酸羟丙酯、 16g 伞形 结构短链含氟化合物、 0.5g 偶氮二异庚腈、 80g 去离子水共同混合， 高速搅拌， 制得预乳 液 ； 之后， 将预乳液放入圆底烧瓶中， 75， 反应 6h ； 降温 ； 过滤得产品。 说 明 书 CN 106084117 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 106084117 A 7 。