一种无铅低熔点玻璃及其生产方法.pdf

本发明公开了一种无铅低熔点玻璃及其生产方法，其熔化温度为400～680℃，热膨胀系数为75～130×10-7/℃。其生产方法为采用具有相当化学活性的物料配料，制成工艺范围宽、适应性强的磷酸盐体系粉体材料，在盐酸环境下溶解，合成含有Sn4P2O7与Ba2+、Al3+、Zn2+、Sr2+、Cu+、Ca2+的氯化物形成的玻璃前基体；将此玻璃前基体熔制后与低膨胀填料复合而成无铅无机封接材料。本发明适宜于调整热膨胀系数，具有较低的软化温度及优良的化学稳定性。

1、  一种无铅低熔点玻璃，其特征在于：熔化温度为400～680℃，热膨胀系数为75～130×10^-7/℃。

2、  一种无铅低熔点玻璃生产方法，包括下列步骤：
(1)玻璃前基体的制备：
a、按下列质量百分数计量原料：
Na₄P₂O₇45-55％、SnCl₂30～42％、BaCl₂4～10％、ZnCl₂ 1～5％、AlCl₃ 1～6％、SrCl₂ 1～6％、CuCl 0～4％、CaCl₂ 1～5％。
b、设定水浴锅温度在55～70℃，配制质量浓度为20～30％焦磷酸钠溶液并放在水浴锅里加热；
c、将Sn²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Sr²⁺、Cu⁺、Ca²⁺的氯化物用与氯化物同等质量、质量浓度为15-20％的HCl溶液溶解，并加氯化物总质量30％的纯水稀释，当焦磷酸钠溶液温度达到55℃时，滴加该溶液到焦磷酸钠溶液内反应并不断搅拌，滴加速率15～20ml/min，搅拌速率100～150rad/s；
d、滴加完毕继续搅拌50min，保温陈化60-140min；
f、陈化完毕用纯净水漂洗3～4次，至PH＝5～6后滤去水分；
g、将过滤后产物在110℃温度下烘干得玻璃前基体；
(2)玻璃熔制：
a、称取玻璃基体总质量1～4％的活性炭和10～20％的磷酸二氢铵与玻璃前基体均匀混合；
b、将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制、熔制温度为1050～1200℃，保温、保温时间为40～90min，制得低熔点玻璃。

一种无铅低熔点玻璃及其生产方法
技术领域
本发明涉材料技术领域，具体来说涉及一种低熔点玻璃，同时还涉及其生产方法。
背景技术
低熔点玻璃主要应用于电子元件及显示器件的封接和保护，还可以用于与其他一切与此玻璃粉使用温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接。并在电子浆料、特殊涂料等领域运用广泛。在低熔点玻璃中，含铅低熔点玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特点，在电子封接方面有着广泛的用途。国内外制备含铅低熔点玻璃常选用PbO-SiO₂，PbO-B₂O₃、PbO-B₂O₃-SiO₂、PbO-ZnO-B₂O₃等系列。铅是高毒性物质，铅的中毒剂量仅为1mg，致死剂量为1g，大多数商用低熔点玻璃中PbO含量高达60％以上，PbO的大量使用不仅加剧了铅资源的开采和对环境、人体的危害。无铅化是电子产品产业发展及其法规的要求。在无铅玻璃体系中有Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂和ZnO-B₂O₃-SiO₂、钒酸盐、磷酸盐等体系，但前两者封接温度较高，而铋酸盐和钒酸盐体系成本也较高，磷酸盐体系在低温和无铅化方面占有很大优势。
美国专利号5153151(公开日：1992.10.6)、东华大学专利CN101157517(公开日：2008.04.09)公开的磷酸盐玻璃制作，均采用按配方进行物料称量、混料、熔制、冷却、研磨等工序，其中混料的均匀程度对产品的稳定性有极大影响。因此，此类方法生产的产品稳定性不佳。陕西科技大学郭宏伟、姚莉莉等人申请的“一种复合型磷酸盐封接玻璃的制备方法”发明专利能很好提高产品稳定性能，但其方法会产生大量含有无机酸的有机溶剂，母液不易处理，环境及安全受到一定影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种适宜于调整热膨胀系数，具有较低的软化温度及优良的化学稳定性的无铅低熔点玻璃。
本发明的另一目的还在于提供该无铅低熔点玻璃的生产方法。
本发明的一种无铅低熔点玻璃，其熔化温度为400～680℃，热膨胀系数为75～130×10^-7/℃。
本发明的无铅低熔点玻璃生产方法，包括下列步骤：
(1)玻璃前基体的制备：
a、按下列质量百分数计量原料：
Na₄P₂O₇45-55％、SnCl₂30～42％、BaCl₂4～10％、ZnCl₂1～5％、AlCl₃1～6％、SrCl₂1～6％、CuCl0～4％、CaCl₂1～5％。
b、设定水浴锅温度在55～70℃，配制质量浓度为20～30％焦磷酸钠溶液并放在水浴锅里加热；
c、将Sn²⁺、Ba2⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Sr²⁺、Cu⁺、Ca²⁺的氯化物用与氯化物同等质量、质量浓度为15-20％的HCl溶液溶解，并加氯化物总质量30％的纯水稀释，当焦磷酸钠溶液温度达到55℃时，滴加该溶液到焦磷酸钠溶液内反应并不断搅拌，滴加速率15～20ml/min，搅拌速率100～150rad/s；
d、滴加完毕继续搅拌50min，保温陈化60-140min.
f、陈化完毕用纯净水漂洗3～4次，至PH＝5～6后滤去水分；
g、将过滤后产物在110℃温度下烘干得玻璃前基体；
(2)玻璃熔制：
a、称取玻璃基体总质量1～4％的活性炭和10～20％的磷酸二氢铵与玻璃前基体均匀混合；
b、将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制、熔制温度为1050～1200℃，保温、保温时间为40～90min，制得低熔点玻璃。
本发明与现有技术相比，由上述方案可知，采用具有相当化学活性的物料配料，制成工艺范围宽、适应性强的磷酸盐体系粉体材料，在盐酸环境下溶解，合成含有Sn₄P₂O₇与Ba²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Cu⁺、Ca²⁺的氯化物的玻璃前基体，将此玻璃前基体熔制后与低膨胀填料复合而成无铅无机封接材料。它采用液相合成方式实现各物料融合，使物料更加稳定，有效抑制玻璃体析晶，同时体系中引入C1有利于玻璃粉体的分散性和浸润性，有效提高无铅低熔点玻璃材料在封接、焊接以及浆料等领域运用功能。在增强体系稳定性，降低封接温度，调整热膨胀系数，使整个玻璃体系晶核剂化方面具有明显效果；封接温度低达400℃。
具体实施方式
实施例1
无铅低熔点玻璃生产方法，包括下列步骤：
(1)玻璃前基体的制备：
a、按下列质量计量原料：
Na₄P₂O₇165g、SnCl₂150g、BaCl₂24g、ZnCl₂6g、AlCl₃4.5g、SrCl₂3.5g、CaCl₂9g。
b、设定水浴锅温度在60℃，配制质量浓度为20％焦磷酸钠溶液并放在水浴锅里加热；
c、将以上氯化物用质量浓度15％的HCl溶液180ml溶解并加60ml纯水稀释，当焦磷酸钠溶液温度达到55℃时，滴加该溶液到焦磷酸钠溶液内反应并不断搅拌，滴加速率15ml/min，搅拌速率100rad/s；
d、滴加完毕继续搅拌50min，保温陈化60min；
f、陈化完毕用纯净水漂洗3～4次，至PH＝5～6后滤去水分；
g、将过滤后产物在110℃温度下烘干得玻璃前基体156g；
(2)玻璃熔制：
a、称取1.6g活性炭和31g磷酸二氢铵与玻璃前基体均匀混合；
b、将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制、熔制温度为1050℃，保温、保温时间为60min，制得低熔点玻璃。
实施例2
无铅低熔点玻璃生产方法，包括下列步骤：
(1)玻璃前基体的制备：
a、按下列质量计量原料：
Na₄P₂O₇350g、SnCl₂250g、BaCl₂57g、ZnCl₂13g、AlCl₃7g、SrCl₂8g、CuCl7.5g、CaCl₂7g。
b、设定水浴锅温度在70℃，配制质量浓度为30％焦磷酸钠溶液并放在水浴锅里加热；
c、将以上氯化物用质量浓度15％的HCl溶液320ml溶解并加110ml纯水稀释，当焦磷酸钠溶液温度达到55℃时，滴加该溶液到焦磷酸钠溶液内反应并不断搅拌，滴加速率20ml/min，搅拌速率100rad/s；
d、滴加完毕继续搅拌50min，保温陈化120min；
f、陈化完毕用纯净水漂洗3～4次，至PH＝5～6后滤去水分；
g、将过滤后产物在110℃温度下烘干得玻璃前基体260g；
(2)玻璃熔制：
a、称取10g活性炭和35g磷酸二氢铵与玻璃前基体均匀混合；
b、将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制、熔制温度为1100℃，保温、保温时间为90min，制得低熔点玻璃。
实施例3
无铅低熔点玻璃生产方法，包括下列步骤：
(1)玻璃前基体的制备：
a、按下列质量计量原料：
Na₄P₂O₇325g、SnCl₂250g、BaCl₂40g、ZnCl₂11g、AlCl₃8g、SrCl₂6.5g、CuCl5g、CaCl₂6.5g。
b、设定水浴锅温度在55℃，配制质量浓度为30％焦磷酸钠溶液并放在水浴锅里加热；
c、将以上氯化物用质量浓度20％的HCl溶液300ml溶解并加100ml纯水稀释，，当焦磷酸钠溶液温度达到55℃时，滴加该溶液到焦磷酸钠溶液内反应并不断搅拌，滴加速率20ml/min，搅拌速率150rad/s；
d、滴加完毕继续搅拌50min，保温陈化140min；
f、陈化完毕用纯净水漂洗3～4次，至PH＝5～6后滤去水分；
g、将过滤后产物在110℃温度下烘干得玻璃前基体243g；
(2)玻璃熔制：
a、称取7g活性炭和25g磷酸二氢铵与玻璃前基体均匀混合；
b、将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制、熔制温度为1200℃，保温、保温时间为40min，制得低熔点玻璃。
实施例4
无铅低熔点玻璃生产方法，包括下列步骤：
(1)玻璃前基体的制备：
a、按下列质量计量原料：
Na₄P₂O₇380g、SnCl₂215g、BaCl₂29g、ZnCl₂8g、AlCl₃40g、SrCl₂8g、CuC27g、CaCl₂7g。
b、设定水浴锅温度在55℃，配制质量浓度为30％焦磷酸钠溶液并放在水浴锅里加热；
c、将以上氯化物用质量浓度18％的HCl溶液300ml溶解并加100ml纯水稀释，，当焦磷酸钠溶液温度达到55℃时，滴加该溶液到焦磷酸钠溶液内反应并不断搅拌，滴加速率20ml/min，搅拌速率130rad/s；
d、滴加完毕继续搅拌50min，保温陈化100min；
f、陈化完毕用纯净水漂洗3～4次，至PH＝5～6后滤去水分；
g、将过滤后产物在110℃温度下烘干得玻璃前基体248g；
(2)玻璃熔制：
a、称取8g活性炭和30g磷酸二氢铵与玻璃前基体均匀混合；
b、将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制、熔制温度为1180℃，保温、保温时间为40min，制得低熔点玻璃。
实施例5
无铅低熔点玻璃生产方法，包括下列步骤：
(1)玻璃前基体的制备：
a、按下列质量计量原料：
Na₄P₂O₇325g、SnCl₂220g、BaCl₂30g、ZnCl₂34g、AlCl₃8g、SrCl₂35g份、CuCl7g、CaCl₂32g。
b、设定水浴锅温度在55℃，配制质量浓度为30％焦磷酸钠溶液并放在水浴锅里加热；
c、将以上氯化物用质量浓度20％的HCl溶液300ml溶解并加100ml纯水稀释，，当焦磷酸钠溶液温度达到55℃时，滴加该溶液到焦磷酸钠溶液内反应并不断搅拌，滴加速率20ml/min，搅拌速率120rad/s；
d、滴加完毕继续搅拌50min，保温陈化140min；
f、陈化完毕用纯净水漂洗3～4次，至PH＝5～6后滤去水分；
g、将过滤后产物在110℃温度下烘干得玻璃前基体251g；
(2)玻璃熔制：
a、称取5g活性炭和28g磷酸二氢铵与玻璃前基体均匀混合；
b、将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制、熔制温度为1200℃，保温、保温时间为40min，制得低熔点玻璃。
低熔点玻璃的热膨胀系数采用WRP-1微机热膨胀仪测量，玻璃粉样品为Φ13×11mm规格的圆柱体试样，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min。熔化温度采用玻璃工业的传统测试方法进行测试。结果如下

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。