聚合物胶乳复合物 【技术领域】
本公开涉及用于具有改进抗臭氧性的复合物的聚合物配方，更具体地说，涉及加入了多种聚合物的抗臭氧性复合物，该多种聚合物可用于形成例如手套、婴儿产品等的橡胶薄膜。
背景技术
胶乳为烃类聚合物的水悬浮液。当使用酸或(如更普通使用的)硝酸钙凝聚悬浮的烃类聚合物时，凝聚的物质从水相中作为固体析出。该固体为单胶乳型，或它可以是胶乳型聚合物的组合物。可选择悬浮在水相中的烃类聚合物，以提供具体配方的混合物。当胶乳是天然的产物时(得自植物源)，可生产天然的橡胶产品。当胶乳是合成的产物时(使用乳液聚合技术人工地生产)，可生产合成的橡胶产品。例如，当氯丁二烯单体(2-氯-1，3-丁二烯)聚合(键合到链上的反应)时，所得到的产物已知是聚氯丁二烯或氯丁二烯橡胶，以商品名Neoprene更普遍为人们已知，其可从美国特拉华州威尔明顿市的杜邦高性能弹性体公司得到。
自然发生的臭氧气体腐蚀天然橡胶并且使它降解，因而折衷了其中天然橡胶是组分的装置完整性。一方面，一些合成橡胶显示出与天然橡胶相比优良的抗臭氧性。不幸地是，许多合成橡胶和最显著高的抗臭氧性的氯丁二烯基橡胶，当前大大地高于天然橡胶的成本。为了提高橡胶产品的抗臭氧性，在复合物配方阶段中，以混合比水平将聚氯丁二烯胶乳与天然胶乳混合，以将聚氯丁二烯的抗臭氧性赋予全部的材料。聚氯丁二烯与天然胶乳的比例越高，抗臭氧性会越高。
为了减轻有效抗臭氧性的成本，更合理地给出氯丁二烯橡胶的成本，已获得了为氯丁二烯橡胶和天然橡胶的混合物的橡胶。为了生产最低抗臭氧性的复合物，氯丁二烯含量典型地为约30重量％(wt.％)。该30％的氯丁二烯含量仅仅在一定程度上好于单独的天然橡胶。需要约40％的聚氯丁二烯以实现抗臭氧性的实质性增加。在40％，存在聚氯丁二烯的充分饱和以覆盖天然橡胶颗粒，并且提供适合的抗臭氧降解性。因此，天然橡胶和氯丁二烯橡胶的适当比例的组合，使得实现两种物质的益处。更具体地，通过使天然橡胶和氯丁二烯橡胶混合，实现来自聚氯丁二烯的抗臭氧性，并且实现来自天然橡胶的弹性、强度、以及抗撕裂性。但是，聚氯丁二烯的高成本使得它很少成为用于橡胶产品的最佳物质，特别是在当前使用的水平。
所需要的是更加成本有效的物质，该物质可与聚氯丁二烯一起使用，为橡胶提供适合的抗臭氧性。
【发明内容】
本专利描述了用更加成本有效的丙烯腈胶乳替代一部分昂贵的聚氯丁二烯，与低比例聚氯丁二烯的天然胶乳混合物相比，达到相等或更好的抗臭氧性，因而以更加满意的成本增加抗臭氧性。
在一个方面，本发明涉及一种聚合物胶乳组合物，该聚合物胶乳组合物具有丙烯腈(2-丙烯腈)组分、聚氯丁二烯组分和天然胶乳组分。当这些组分混合在一起并且形成薄膜时，该薄膜显示出比不含丙烯腈的物质改进的抗臭氧性。此外，丙烯腈和氯丁二烯的组合，赋予组合物关于抗臭氧性的协同效应。特别地，由丙烯腈和氯丁二烯与天然胶乳的组合实现的抗臭氧性，大于天然橡胶中单个丙烯腈和天然橡胶中单个氯丁二烯地任何一个的抗臭氧性。
在另一个方面，本发明涉及如这里所述的由聚合物胶乳组合物薄膜制造的手套(例如约20wt.％的丙烯腈，约20wt.％的聚氯丁二烯，和约60wt.％的天然橡胶)。该手套的抗臭氧性优于不含丙烯腈的手套的抗臭氧性。
【附图说明】
该图是用于各种样品选择模量的抗张强度的图解比较。
【具体实施方式】
如在这里所使用的，术语“丙烯腈”和“腈”是指丁二烯-丙烯腈共聚物或丁腈橡胶(NBR)。关于本发明所使用的NBR包括羧基丁腈橡胶。
如这里所指的，NBR是2-丙烯腈和各种丁二烯单体(例如1，2-丁二烯和1，3-丁二烯)的不饱和共聚物的一族，其中丙烯腈组分在约20％至50％之间，和其中丁二烯组分补足丙烯腈并且在约80％至50％之间。虽然，NBR的物理和化学特性取决于腈的聚合物组成而改变，通常描述为聚合物内更多的腈是将产生较低柔性的物质(相比于聚合物中较少的腈产生较大柔性的物质)。NBR的羧化作用提供羧基侧基，与非羧基NBR相比，羧基侧基改进了抗磨损性和耐磨性、抗臭氧性、以及低温柔性。
本发明利用一种丙烯腈、聚氯丁二烯和天然胶乳的混合物，以提供具有抗臭氧效果耐久性的橡胶薄膜，同时使得橡胶薄膜保持适合的弹性和较低的弹性模量。抗臭氧效果耐久性同时保持弹性和模量，不能通过单个的上述组分或任两种组分的组合来实现。另外，丙烯腈的成本大大小于聚氯丁二烯的成本，并且大约等于天然胶乳的成本。
本发明的配方包含约20/20/60比例的丙烯腈、聚氯丁二烯和天然胶乳，这是具有20％丙烯腈、20％的聚氯丁二烯和60％的天然胶乳的配方。该配方的各组分的百分数可以是大约的。当混合时，本发明的配方限定水性胶乳化合物的聚合物。这样的聚合物的胶乳复合物，用硫化方法交联以生成橡胶薄膜。使用合适的制造技术，聚合物能够加工成手套，婴儿产品例如橡皮奶头、橡皮奶嘴(baglets)、瓶奶嘴等，以及许多其它器件。取决于水性胶乳复合物加工成的特别器件，硫化方法可在器件形成之前、期间、或之后进行。
在本发明的一个实施方案中，将包含约10wt.％至约30wt.％的丙烯腈、约10wt.％至约30wt.％的聚氯丁二烯和约56wt.％至约64wt.％的天然胶乳的聚合物加工以提供本发明的一个聚合物配方(20/20/60)。优选地是，丙烯腈为约18wt.％至约22wt.％，并且聚氯丁二烯为约18wt.％至约22wt.％。聚合物的配方基于各组分的干重。丙烯腈组分也可包含约3wt.％至约7wt.％的稳定剂(例如肥皂)，并且使用适量的氢氧化钾等调节以使该组分(其为水溶液)呈碱性，优选pH值为约10或约11。天然胶乳组分包含约2％至约15％的以水分散体形式的至少一种硫化剂、促进剂和抗氧剂。硫化剂分散体可以是典型的橡胶硫化体系组合(例如氧化锌、硫、硫化促进剂和抗氧剂)。但是，本发明在此方面没有限制，然而，其它相似的硫化体系也在本发明的范围内。此外，最终的复合物可包含约2％至约5％的着色剂和另外(任选)多达约3％的蜡乳化液。该聚合物配方在此方面没有限制，由于其它物质和量也处在本发明的范围内。
丙烯腈组分和聚氯丁二烯一起便于丙烯腈与天然胶乳的混合。特别地，由于聚氯丁二烯的稳定性，丙烯腈组分和聚氯丁二烯的组合提高了丙烯腈/聚氯丁二烯/天然胶乳复合物的混合，因而改进了混合过程的稳定性以及复合物的有效期。另一方面，也可加入各种物质，以使丙烯腈、聚氯丁二烯和天然胶乳一起混合成稳定的胶乳复合物。例如，可加入烷基硫酸钠，它是用于天然的、合成的聚氯丁二烯胶乳的阴离子稳定剂。此外，例如可加入硫酸化油酸甲酯的单钠盐，以改进聚氯丁二烯胶乳薄膜的平滑度和光泽，和/或作为胶乳浸渍复合物的改性剂。
在本发明的另一个实施方案中，一种手套包含一种聚合物，该聚合物具有约10wt.％至约30wt.％的丙烯腈、约10wt.％至约30wt.％的聚氯丁二烯和约56wt.％至约64wt.％的天然橡胶。优选地是，丙烯腈为约18wt.％至约22wt.％，聚氯丁二烯为约18wt.％至约22wt.％。再者，聚合物配方基于各组分的干重。丙烯腈可包含约3wt.％至约7wt.％的稳定剂(例如肥皂)，并且可使用适合的碱调节以使丙烯腈处于碱性范围，优选pH值为约10至约11。天然胶乳组分包含约2％至约15％的以水分散体形式的至少一种硫化剂、促进剂和抗氧剂。可使用着色剂赋予手套成品颜色(典型地约2％至约5％)。另外，还可加入多达约3％的蜡乳化液。可使用任何适合的技术(例如吹塑、注塑等)形成该手套。
可将抗微生物剂加入到该手套中。可使用的一种特别的抗微生物剂是Ultra Fresh 15，它是15％活性的二碘代甲基-对-甲苯砜的水基分散体，其可得自加拿大多伦多的汤森研究所(Thomson ResearchAssociates)。将Ultra Fresh 15(或任何其它抗微生物剂)作为分散体加入到制造手套的手套材料中。但是，本发明不限于使用Ultra Fresh 15，由于其它抗微生物剂也处在本发明的范围内。
通过将分散体混合到液体胶乳或胶乳/聚氯丁二烯混合物中，可将分散体加入到用于制造手套的聚合物物质中。胶乳或胶乳/聚氯丁二烯混合物自身是水分散体，因此，抗生物剂易于接受并且均匀地分散而遍及复合物。
另外，抗微生物剂与其它活性物质组合，可以以相似的方式悬浮，并且加入到胶乳或胶乳/聚氯丁二烯基质中。可加入的其它合适的物质包括：例如三氯生、荧光物质、银盐、双胍、双氯苯双胍己烷(chorohexidene)、葡聚糖硫酸盐、季铵盐、苄烷铵、吖啶黄素、吖啶染料、龙胆紫、汞溴红、蓝绿藻类的提取物、以及它们的混合物。但是，本发明不受此限制，由于可加入其它物质。
实施例1-用于初始试验的三聚合物概念的配方
下面所示的配方用于聚合物的初始试验，该聚合物包含丙烯腈、聚氯丁二烯和天然胶乳。所得到的复合物用作随后实施例中的20/20/60组合物。
物质 ppH ％活性 湿重 ％含水率 干重(磅) 湿重(磅) 腈 20.00 43.9 45.558 0.53 1.2 烷基硫酸钠 0.25 33.0 0.758 33 0.01 0.02 (水) 0.04 硫酸化油酸甲酯 的单钠盐 0.25 33.0 0.758 33 0.01 0.02 (水) 0.04 蜡乳化液 1.000 54.0 1.852 0.03 0.05 KOH 0.500 10.0 5.000 0.01 0.13 氯丁二烯 20.00 50.0 40.00 0.53 1.05 天然胶乳 60.00 60.0 100.0 1.58 2.63 ZnO分散体 3.00 50.0 6.000 0.08 0.16 硫化和抗氧化剂 分散体 4.30 54.0 7.963 0.11 0.21 着色剂 0.20 50.0 0.400 0.01 0.01 小计 109.5 208.5 2.88 5.57 Ultrafresh 15 0.5克 水调节 0.84 总计 109.5 208.5 2.88 6.41
所使用的腈是Reichhold 68073腈，它得自美国北卡罗来纳州三角研究园的Dow Reichhold特种乳胶公司(Dow Reichhold Specialty LatexLLC)。
实施例2-基于聚合物配方的薄膜的抗张结果
测试丙烯腈/氯丁二烯/天然胶乳的各种配方以测定其薄膜的抗张强度。
表1-测试结果汇总
样品 组合物* 厚度 100 ％ 200 ％ 300 ％ 400 ％ 500 ％ 600 ％ 700 ％ 抗张 伸长率 (％) 1 0/30/70 0.0141 147 191 241 314 499 902 1574 3199 864 2 20/20/60 0.0132 198 287 430 752 1353 2179 2832 2876 678 3 40/20/40 0.0133 285 437 685 1266 1774 2523 511
*丙烯腈wt.％/氯丁二烯wt.％/天然胶乳wt.％
在上表1中，样品1用作对照(没有丙烯腈)。厚度表明薄膜的厚度。
参见图，对用于各样品300％模量的抗张强度作出比较。如以10表示的样品1的300％模量，实质上小于以20表示的样品2的300％模量。两者都小于以30表示的样品3的300％模量。但是，样品2的抗张强度值50，实质上与样品1的抗张强度值40一致，而实质上大于样品3的抗张强度值60。这表明丙烯腈的最佳量出现在20wt.％至40wt.％之间。
实施例3-基于聚合物配方的薄膜的臭氧效果
将材料的样品圆盘折叠两次以产生应力点。然后，将该样品圆盘放入以25-35pphm臭氧浓度操作的臭氧室内。每个小时后检查样品，并且基于样品的磨损度给定数值(0-4，以0.5增量)。给定值0表明样品产生某些白色，但是没有看到裂纹和损坏；值1表明小的细微裂纹在放大下是可见的，而材料仍然是可用的；值2表明对于肉眼，裂纹是可见的，并且裂纹约为薄膜深度的一半；值3表明深度裂纹是可见的，虽然易破但是材料仍然是可用的；值4表明薄膜裂开、或当拉长时就濒临裂开。在21小时之后，获得所有值的汇总。
表2-样品
样品 组合物* 总数 1 0/30/70 68 2 20/20/60 23.5 3 40/20/40 30.5 4 0/0/100 34
*丙烯腈wt.％/聚氯丁二烯wt.％/天然胶乳wt.％
从上述数据可以看出，样品2优于样品1和样品4。
实施例4-基于聚合物配方的拉长薄膜的臭氧效果
由丙烯腈、氯丁二烯和天然橡胶胶乳不同比例的各种配方制备橡胶薄膜(板)。从该板切割1英寸宽的样品，拉伸50％，并且订在卡片纸板装配台上。将样品放入臭氧室内，并且在5小时、10小时、13小时和19小时时观察。
表3-样品
样品 组合物 1 20/20/60 2 0/30/70 4 0/0/100 5 40/0/60
*丙烯腈wt.％/氯丁二烯wt.％/天然胶乳wt.％
监测和评价样品的裂纹、小孔和其它的表面损伤。样品2和4经13小时完全损坏，然而，样品1和5在相同的13小时期间内显示没有损坏。在19小时，样品1显示某些发白但没有损伤，样品5显示较小的表面裂缝、某些卷曲以及发白。结论是样品1明显地优于样品2和4。
较长时间内的类似试验表明，样品1可与具有甚至较高氯丁二烯水平(例如60％的氯丁二烯和40％的天然胶乳)的样品竞争。
尽管已经针对具体实施方案示出和描述了本发明，本领域技术人员应当理解，可以进行各种改变，等同物可以替代其元件，而不背离本发明的范围。此外，可以进行变型来将具体情况或者材料应用于本发明的教导，而不背离本发明的基本范围。因此，本发明不限于上面描述中公开的具体实施方案，而是本发明包括落入后附权利要求书的范围的所有实施方案。