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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510682927.2 (22)申请日 2015.10.21 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105384693 A (43)申请公布日 2016.03.09 (73)专利权人 盐城工学院 地址 224051 江苏省盐城市亭湖区希望大 道中路1号 (72)发明人 张良 (51)Int.Cl. C07D 235/30(2006.01) C08F 4/04(2006.01) C08F 120/14(2006.01) 审查员 李小宏 (54)发明名称 含苯并唑环双。
2、偶氮结构的化合物、 其合成方 法及用途 (57)摘要 本发明公开了一种对(甲基)丙烯酸酯类单 体具有室温(25)ATRP聚合性能的含苯并唑环 双偶氮结构的引发剂， 它是由6-取代氨基苯并唑 与苯胺、 苯酚通过两次重氮-偶合反应得到含苯 并唑环双偶氮结构中间体， 再与溴代异丁酰溴反 应得到的含苯并唑环双偶氮结构的引发剂。 用该 引发剂引发(甲基)丙烯酸酯类单体室温(25) ATRP聚合， 所得聚合物分子量可控， 分子量分布 窄， 并且依R基团不同、 分子量不同聚合物呈不同 颜色。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105384693 B 2018.11.09 CN 105384693 B 1.一。
3、种含苯并唑环双偶氮结构的化合物， 其特征在于： 采用下列通式(I)表达， 式中， R1表示氮原子； R2表示氢、 硝基、 氰基、 氯、 溴或甲氧基。 2.权利要求1所述化合物的制备方法， 包括以下步骤： a.制备6-取代胺基苯并唑的重氮盐溶液， 所述6-取代胺基苯并唑选自2-氨基苯并咪 唑、 2-氨基-6-硝基苯并咪唑、 2-氨基-6-氰基苯并咪唑、 2-氨基-6-氯苯并咪唑、 2-氨基-6- 溴苯并咪唑、 2-氨基-6-甲氧基苯并咪唑； b.以苯胺为偶合试剂， 在pH13进行重氮偶合反应， 亚硝酸钠、 苯胺、 盐酸水溶液冷 却至2以下， 搅拌下将其滴入步骤a获得的6-取代胺基苯并唑的盐溶液，。
4、 保持反应温度低 于2， 滴加完毕在5以下继续搅拌5小时， 再用氨水调节至中性， 将反应液抽滤并用水洗 涤得到含苯并唑环偶氮结构的中间体； c.制备含苯并唑环偶氮结构中间体的盐溶液， 所述含苯并唑环偶氮结构中间体即步骤 b所得产物； d.以苯酚为偶合试剂， 在pH13进行重氮偶合反应， 亚硝酸钠、 苯酚的氢氧化钠水溶 液冷却至2以下， 搅拌下将其滴入步骤c获得的含苯并唑环偶氮结构中间体的盐溶液， 保 持反应温度低于2， 滴加完毕在5以下继续搅拌5小时， 将反应液抽滤并用水洗涤得到含 苯并唑环双偶氮结构的中间体； e.以摩尔质量计， 取一份干燥后的含苯并唑环双偶氮结构的中间体溶入四氢呋喃中， 加。
5、12份的三乙胺， 滴加23份的溴代异丁酰溴， 在冰浴下反应13小时， 再在常温下反应 46小时， 倒入水中析出所需化合物。 3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法， 其特征在于： 步骤b和d中所述的水为去离 子水。 4.权利要求1所述含苯并唑环双偶氮结构的化合物在(甲基)丙烯酸酯类单体进行ATRP 聚合反应过程中作为引发剂的应用。 5.根据权利要求4所述的应用， 其特征在于： 所述ATRP聚合反应在室温下进行。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105384693 B 2 含苯并唑环双偶氮结构的化合物、 其合成方法及用途 技术领域 0001 本发明涉及一种含苯并唑双环偶氮结构的化合物， 具体。
6、涉及一种具有室温(25) 引发(甲基)丙烯酸酯类单体ATRP聚合特性的含苯并唑环双偶氮结构的化合物。 背景技术 0002 1995年， Matyjaszewski课题组和Sawamoto及其同事分别独立发现了一种 “活性” 自由基聚合方法原子转移自由基聚合(ATRP)。 0003 目前， ATRP的有效引发剂多为 -卤代苯基化合物， -卤代羰基化合物及 -卤代腈 基化合物。 如 -氯代苯乙烷、 -溴丙酸丁酯、 -氯乙腈等。 功能化的ATRP引发剂包括 -卤代 酯类和含有羟基、 胺基、 酯基、 环氧基、 乙烯基、 烷基的苄基卤化物。 0004 ATRP作为一种聚合方法， 其优点有： 活性/可控，。
7、 可以精确控制分子量， 可以得到窄 分子量分布的聚合物， 并且反应条件相对简单， 比较容易实现； 引发剂的种类， 所处化学环 境和物理状态对聚合物本身无太大的影响； 适用的单体广泛， 大部分情况下， 对单体上的取 代基也很宽容。 但是ATRP作为一种聚合方法， 本身存在着聚合温度过高(一般在90130 )的缺点， 因而， 寻求一种能实现室温ATRP聚合的引发剂以达到改善反应环境、 降低能耗 的目的， 是本领域技术人员关注的一个焦点。 0005 在申请号2007100219324的专利中已报道用含苯并噻唑偶氮结构的化合物引发 (甲基)丙烯酸酯类单体聚合实现室温(30)ATRP， 但因为化合物为单。
8、偶氮结构， 室温下聚 合速率还不够快， 单位反应时间单体转化率还不够高， 并且由于单偶氮结构共轭性不够高， 生色团波普覆盖范围不够宽， 采用含双偶氮杂环结构的化合物引发聚合则能有效克服上述 不足。 发明内容 0006 本发明目的是提供一种含苯并唑环双偶氮结构的化合物及其合成方法， 以及该类 化合物在ATRP聚合反应中的应用， 以解决ATRP聚合温度高的问题。 0007 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0008 一种含苯并唑环双偶氮结构的化合物， 采用下列通式(I)表达， 0009 0010 式中， R1表示氮、 氧或硫原子； 0011 R2表示氢、 硝基、 氰基、 氯、 溴或甲氧基。
9、。 0012 上述化合物的合成方法， 包括以下步骤： 0013 a.制备6-取代胺基苯并唑的重氮盐溶液， 所述6-取代胺基苯并唑选自2-氨基苯并 咪唑、 2-氨基-6-硝基苯并咪唑、 2-氨基-6-氰基苯并咪唑、 2-氨基-6-氯苯并咪唑、 2-氨基- 说明书 1/4 页 3 CN 105384693 B 3 6-溴苯并咪唑、 2-氨基-6-甲氧基苯并咪唑、 2-氨基苯并噁唑、 2-氨基-6-硝基苯并噁唑、 2- 氨基-6-氰基苯并噁唑、 2-氨基-6-氯苯并噁唑、 2-氨基-6-溴苯并噁唑、 2-氨基-6-甲氧基苯 并噁唑、 2-氨基苯并噻唑、 2-氨基-6-硝基苯并噻唑、 2-氨基-6-氰。
10、基苯并噻唑、 2-氨基-6-氯 苯并噻唑、 2-氨基-6-溴苯并噻唑或2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑； 0014 b.以苯胺为偶合试剂， 在pH13进行重氮偶合反应， 亚硝酸钠、 苯胺、 盐酸水溶 液冷却至2以下， 搅拌下将其滴入步骤a获得的6-取代胺基苯并唑的盐溶液， 保持反应温 度低于2， 滴加完毕在5以下继续搅拌5小时， 再用氨水调节至中性， 将反应液抽滤并用 水洗涤得到含苯并唑环偶氮结构的中间体； 0015 c.制备含苯并唑环偶氮结构中间体的盐溶液， 所述含苯并唑环偶氮结构中间体即 步骤b所得产物； 0016 d.以苯酚为偶合试剂， 在pH13进行重氮偶合反应， 亚硝酸钠、 苯酚、 氢氧。
11、化钠 水溶液冷却至2以下， 搅拌下将其滴入步骤c获得的含苯并唑环偶氮结构中间体的盐溶 液， 保持反应温度低于2， 滴加完毕在5以下继续搅拌5小时， 将反应液抽滤并用水洗涤 得到含苯并唑环双偶氮结构的中间体； 0017 e.以摩尔质量计， 取一份干燥后的含苯并唑环双偶氮结构的中间体溶入四氢呋喃 中， 加12份的三乙胺， 滴加23份的溴代异丁酰溴， 在冰浴下反应13小时， 再在常温下 反应46小时， 倒入水中析出所需化合物。 0018 上述技术方案中， 步骤a和c中， 盐溶液的制备是现有技术， 例如， 可以将一份6-取 代氨基苯并唑或含苯并唑环偶氮结构的中间体制成硫酸盐溶液并于冰浴中冷却得到。 步。
12、骤 b和d中的重氮偶合反应在强酸性下进行， 通过延长搅拌时间提高产率。 步骤b中， 氨水为酸 碱调节剂。 步骤e中， 三乙胺为附酸剂。 0019 上述合成方法可以表示如下： 0020 0021 式中， R1表示氮、 氧或硫原子； 说明书 2/4 页 4 CN 105384693 B 4 0022 R2表示氢、 硝基、 氰基、 氯、 溴或甲氧基。 0023 优选的合成方法可以是： 将一份6-取代氨基苯并唑制成硫酸盐溶液， 并于冰浴中 冷却。 将等摩尔的苯胺溶于含亚硝酸钠的盐酸水溶液， 苯胺的盐酸水溶液冷却至2以下， 搅拌下将苯胺溶液慢慢滴入上述硫酸盐溶液中， 保持反应温度低于2。 滴加完毕继续在。
13、5 以下搅拌5小时， 用氨水调节至中性， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含苯并唑 环偶氮结构的中间体； 将一份含苯并唑环偶氮结构的中间体制成硫酸盐溶液， 并于冰浴中 冷却。 将等摩尔的苯酚溶于含亚硝酸钠和氢氧化钠的水溶液， 苯酚的水溶液冷却至2以 下， 搅拌下将苯酚溶液慢慢滴入上述硫酸盐溶液中， 保持反应温度低于2。 滴加完毕继续 在5以下搅拌5小时， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含苯并唑环双偶氮结构的 中间体； 将干燥后的含苯并唑环双偶氮结构的中间体溶入四氢呋喃中， 加12份的三乙胺， 滴加23份的溴代异丁酰溴， 在冰浴下反应13小时， 再在常温下反应46小时。 倒入水中 析出。
14、， 即得该化合物。 0024 上述技术方案所获得的化合物在(甲基)丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合反应过程 中可以作为引发剂应用。 此时， 反应在室温下进行， 通常的反应温度为25。 0025 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点： 0026 1.本发明获得了一种可用于引发(甲基)丙烯酸酯类单体室温(25)ATRP聚合的 含五元唑环双偶氮结构的化合物， 从而， 降低了聚合过程中的能耗； 0027 2.通过ATRP聚合方法实现聚合， 所得聚合物分子量可控， 分子量分布窄， 并且依R 基团不同、 分子量不同聚合物呈不同颜色。 具体实施方式 0028 下面结合实施例对本发明作进一步。
15、描述： 0029 实施例一： 0030 取0.5-4g 2-氨基苯并咪唑制成硫酸盐溶液， 置冰浴中冷却。 取苯胺0.5-2g， 亚硝 酸钠0.5-2g， 加入盐酸水溶液配成溶液， 并用冰浴冷却至2以下。 在搅拌下将苯胺溶液慢 慢滴加到硫酸盐溶液中， 同时保持温度低于2。 滴加完毕继续在5以下搅拌5小时， 用氨 水调节至中性， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含咪唑环偶氮结构的中间体。 0031 取0.5-4g含苯并咪唑偶氮结构的中间体制成硫酸盐溶液， 置冰浴中冷却。 取苯酚 0.5-2g， 亚硝酸钠0.5-2g， 加入氢氧化钠水溶液配成溶液， 并用冰浴冷却至2以下。 在搅拌 下将苯酚溶液慢。
16、慢滴加到硫酸盐溶液中， 同时保持温度低于2。 滴加完毕继续在5以下 搅拌5小时， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含苯并咪唑双偶氮结构的中间体。 0032 取含苯并咪唑双偶氮结构的中间体1-5g， 溶于40ml四氢呋喃， 加13ml三乙胺， 在 冰浴下搅拌均匀。 取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中， 在冰浴下反应13小时， 再 在常温下反应46小时。 反应液倒入水中析出并重结晶得到含苯并咪唑双偶氮结构的引发 剂。 0033 用该引发剂对MMA在25进行ATRP聚合12小时， 得PMMA的数均分子量(Mn)为 32200， 转化率为73， 分子量分布指数(PDI)为1.17， 颜色为。
17、橘色。 0034 实施例二： 0035 取0.5-4g 2-氨基-6-硝基-苯并咪唑制成硫酸盐溶液， 置冰浴中冷却。 取苯胺0.5- 说明书 3/4 页 5 CN 105384693 B 5 2g， 亚硝酸钠0.5-2g， 加入盐酸水溶液配成溶液， 并用冰浴冷却至2以下。 在搅拌下将苯胺 溶液慢慢滴加到硫酸盐溶液中， 同时保持温度低于2。 滴加完毕继续在5以下搅拌5小 时， 用氨水调节至中性， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含6-硝基苯并咪唑偶氮 结构的中间体。 0036 取0.5-4g含6-硝基苯并咪唑偶氮结构的中间体制成硫酸盐溶液， 置冰浴中冷却。 取苯酚0.5-2g， 亚硝酸钠0.。
18、5-2g， 加入氢氧化钠水溶液配成溶液， 并用冰浴冷却至2以下。 在搅拌下将苯酚溶液慢慢滴加到硫酸盐溶液中， 同时保持温度低于2。 滴加完毕继续在5 以下搅拌5小时， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含6-硝基苯并咪唑双偶氮结 构的中间体。 0037 取含6-硝基苯并咪唑双偶氮结构的中间体1-5g， 溶于40ml四氢呋喃， 加13ml三 乙胺， 在冰浴下搅拌均匀。 取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中， 在冰浴下反应13 小时， 再在常温下反应46小时。 反应液倒入水中析出并重结晶得到含6-硝基苯并咪唑双 偶氮结构的引发剂。 0038 用该引发剂对MMA在25进行ATRP聚合12小时。
19、， 得PMMA的数均分子量(Mn)为 26600， 转化率为45， 分子量分布指数(PDI)为1.29， 颜色为品红色。 0039 实施例三： 0040 取0.5-4g 2-氨基-6-甲氧基-苯并咪唑制成硫酸盐溶液， 置冰浴中冷却。 取苯胺 0.5-2g， 亚硝酸钠0.5-2g， 加入盐酸水溶液配成溶液， 并用冰浴冷却至2以下。 在搅拌下将 苯胺溶液慢慢滴加到硫酸盐溶液中， 同时保持温度低于2。 滴加完毕继续在5以下搅拌5 小时， 用氨水调节至中性， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含6-甲氧基苯并咪唑 偶氮结构的中间体。 0041 取0.5-4g含6-甲氧基苯并咪唑偶氮结构的中间体制成硫。
20、酸盐溶液， 置冰浴中冷 却。 取苯酚0.5-2g， 亚硝酸钠0.5-2g， 加入氢氧化钠水溶液配成溶液， 并用冰浴冷却至2以 下。 在搅拌下将苯酚溶液慢慢滴加到硫酸盐溶液中， 同时保持温度低于2。 滴加完毕继续 在5以下搅拌5小时， 将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到含6-甲氧基苯并咪唑双偶 氮结构的中间体。 0042 取含6-甲氧基苯并咪唑双偶氮结构的中间体1-5g， 溶于40ml四氢呋喃， 加13ml 三乙胺， 在冰浴下搅拌均匀。 取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中， 在冰浴下反应1 3小时， 再在常温下反应46小时。 反应液倒入水中析出并重结晶得到含6-甲氧基苯并咪 唑双偶氮结构的引发剂。 0043 用该引发剂对MMA在25进行ATRP聚合12小时， 得PMMA的数均分子量(Mn)为 34100， 转化率为66， 分子量分布指数(PDI)为1.10， 颜色为桃红色。 0044 以上所显示的仅为本发明的较佳实施例而已， 不能以此来限定本发明的权利范 围， 因此依本发明申请专利范围所作的等同变化， 仍属本发明所涵盖的范围。 说明书 4/4 页 6 CN 105384693 B 6 。