技术领域
本发明属于金属微纳米粒子催化领域，具体涉及到一种用于催化C-C偶联 反应的螺芴吡啶铜微纳米粒子及其制备方法。
背景技术
纳米催化是纳米科学和纳米化学中一个令人着迷，有广阔发展前景的领域。 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非 常高的催化活性和选择性。这是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置 增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。同时，就纳米粒子的表面形态而 言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增 加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。
然而，对于铜纳米材料催化偶联反应，还存在着很多问题需要去解决。
首先，早先的研究者都是一些专业的有机化学工作者，他们研究的重点是铜 纳米材料对不同反应底物的催化活性高低问题，选择性还有待提高，以及如何优 化反应条件。尽管，他们提出了纳米催化剂的催化机理，然而这种机理套用了金 属有机催化剂（如钯催化剂）的催化机理。对于铜纳米材料的结构、尺寸和形貌 等因素是否会对催化性能造成影响，并没有深入研究，更没有提出如何设计铜纳 米催化剂来提高催化偶联反应的效率。
其次，铜微纳米材料的催化活性和钯催化剂相比，还存在着一定的差距。此 外，大幅提高催化剂的催化活性、减少催化剂的用量，也是当前需要的重要问题 之一。传统的合成反应催化剂的用量在3%～10%左右，如果催化剂的用量能降 低到1%左右，对于大规模工业化合成反应来说，每年就会节省大量的资金。因 此，如何提高催化剂的活性和利用率，是当前铜微纳米材料催化偶联反应研究的 一个重要课题，同时，相关研究也将会极大地推动纳米催化技术的发展。
发明内容
针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是：针对现有催化剂的不足， 提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，同时具有良好催化性能的螺 芴吡啶铜微纳米粒子及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：合成一种用于催化C-C 偶联反应的螺芴吡啶铜微纳米粒子，所述制备方法是以含吡啶基元的有机化合物 作为配体，通过铜金属离子与螺芴吡啶配体中氮原子之间的配位作用形成微纳米 粒子，具体包括以下骤：
将含吡啶单元的有机配体溶于乙醇或者二氯甲烷中，得到有机配体溶液，所 述有机配体的物质的量浓度为10mmol/L～40mmol/L；
将铜盐溶于水中，得到铜盐水溶液，其中铜离子浓度为10mmol/L～100 mmol/L；
将铜盐水溶液快速加入到有机配体溶液中，在20～80℃下反应，并剧烈搅 拌0.5～10h，其中铜离子与有机配体的物质的量之比为1～4:1；反应结束后， 反应混合物体系陈化3～10h；
将陈化后的产物离心分离，留下沉淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤所述沉 淀物，超声分散，干燥，即获得所述螺芴吡啶铜微纳米粒子。
可选地，所述含吡啶单元的有机配体为螺芴吡啶，其名称为2,2′,7,7′-四(4- 吡啶)-9,9′-螺二芴，简称tpsf，结构式为
较佳地，所述螺芴吡啶的制备方法包括：
将2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴、4-吡啶硼酸、碳酸钾、甲苯、乙醇、水、加入 到三颈烧瓶中，在氮气保护下，以四三苯基膦钯为催化剂加热到70～80℃，搅拌 1.5～2.5天后停止反应；
将混合物自然冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相， 将有机相用饱和食盐水洗涤三次，分液，再用无水硫酸镁干燥3～5h，抽滤，旋 干，得到粗产品；
以乙酸乙酯为淋洗剂，过柱子得到纯净的2,2′,7,7′-四(4-吡啶)-9,9′-螺二芴。
可选地，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。
可选地，所述的螺芴吡啶铜微纳米粒子为片状结构，粒径为200～800nm。
本发明还提供一种螺芴吡啶铜微纳米粒子，所述螺芴吡啶铜微纳米粒子根据 上述螺芴吡啶铜微纳米粒子的制备方法制备得到，所述螺芴吡啶铜微纳米粒子为 片状结构，粒径为200～800nm，用于催化C-C偶联反应。
在化合物中吡啶基元和螺二芴中的苯环形成了离域的大π键，使吡啶氮原子 和金属离子更容易配位，并将电子传给金属离子，改变金属离子的外层电子结构， 从而增加反应活性。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、选用的金属铜价格比钯盐便宜。
2、反应中的配体螺芴吡啶具有独特结构，电子的离域性强，可以和不同 的铜盐配位，形成螺芴吡啶铜微纳米粒子，而且在催化C-C偶联反应 中，反应活性高，产率在90%以上。
3、本发明通过选用不同的铜盐、溶剂，控制反应时间、反应温度，实现 螺芴吡啶铜微纳米粒子粒径的大小及分散性的有效调控，获得粒径不 同的螺芴吡啶铜微纳米粒子，其在催化领域有广阔的应用前景。
4、本发明中的C-C偶联反应溶剂皆为乙醇和水的混合溶液，符合绿色合 成可持续发展理念。
发明内容
图1为本发明实施例的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
分别取10mmol/L的硝酸铜水溶液10mL和10mmol/L的螺芴吡啶（简称 tpsf）乙醇溶液10mL，放置到50mL的19口三角烧瓶中，20℃剧烈搅拌10h， 蓝色悬浊液室温陈化3h。将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉 淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铜微 纳米粒子。该产物用扫描电镜(SEM)观察,参见图1，产物为片状的微纳米晶，尺 寸大小约为200-800nm。
其中，所述螺芴吡啶的制备方法包括：将2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(3mmol, 1.91g)，4-吡啶硼酸(9mmol,1.12g)，碳酸钾(20mmol，2.76g)，甲苯/乙醇/水(80mL/ 40mL/20mL)加入到250mL的三颈烧瓶中，在氮气保护下以四三苯基膦钯为催化 剂加热到80℃，搅拌2天后停止反应。将混合物自然冷却至室温，分液，水相 用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。将有机相用饱和食盐水洗涤三次，分液，再 用无水硫酸镁干燥4h，抽滤，旋干，得到粗产品。以乙酸乙酯为淋洗剂，过柱 子得到纯净的2,2′,7,7′-四(4-吡啶)-9,9′-螺二芴。
实施例2
分别取100mmol/L的氯化铜水溶液10mL和25mmol/L的tpsf二氯甲烷溶 液10mL，放置到50mL的19口三角烧瓶中，80℃剧烈搅拌30min，蓝色悬浊 液室温陈化10h。将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物分别 用去离子水和乙醇洗涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铜微纳米粒子。 该产物用扫描电镜(SEM)观察,参见图1，产物为片状的纳米晶，尺寸大小约为 200-800nm。
实施例3
分别取30mmol/L的硫酸铜水溶液10mL和20mmol/L的tpsf乙醇溶液10 mL，放置到50mL的19口三角烧瓶中，50℃剧烈搅拌4h，蓝色悬浊液室温陈 化6h。将获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物分别用去离子水和 乙醇洗涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铜微纳米粒子，尺寸大小约为 200-800nm。
实施例4
分别取50mmol/L的醋酸铜水溶液10mL和20mmol/L的tpsf乙醇溶液10 mL，放置到50mL的19口三角烧瓶中，60℃剧烈搅拌3h，蓝色悬浊液室温陈 化5h。将产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物分别用去离子水和乙醇洗 涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铜微纳米粒子，尺寸大小约为 200-800nm。
实施例5
分别取60mmol/L的硝酸铜水溶液10mL和30mmol/L的tpsf乙醇溶液10 mL，放置到50mL的19口三角烧瓶中，40℃剧烈搅拌6h，蓝色悬浊液室温陈 化6h。将产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物分别用去离子水和乙醇洗 涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铜微纳米粒子，尺寸大小约为 200-800nm。
以实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5制备的螺芴吡啶铜微 纳米粒子为催化剂，进行催化反应：
使用上述实施例1制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子为催化剂进行催化反应，反 应条件为：将对碘苯乙醚(1.0mmol)、对甲基苯硼酸(1.2mmol)、K2CO3(3.0mmol) 和实例1所制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子催化剂（33mg）装入25mL的单口烧 瓶中，反应溶剂为EtOH/H2O(3mL/4mL)的混合溶液，在80℃下搅拌10h。10mL 二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物， 产率为95%。反应简式如下：
使用上述实施例1制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子为催化剂进行催化反应，反 应条件为：将对碘苯乙醚(1.0mmol)、对苯硼酸(1.2mmol)、K2CO3(3.0mmol)和 实例1所制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子催化剂（33mg）装入25mL的单口烧瓶 中，反应溶剂为EtOH/H2O(3mL/4mL)的混合溶液，在80℃下搅拌10h。10mL 二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物， 产率为90%。反应简式如下：
使用上述实施例1制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子为催化剂进行催化反应，反 应条件为：将对碘苯乙醚(1.0mmol)、对氟苯硼酸(1.2mmol)、K2CO3(3.0mmol) 和实例1所制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子催化剂（33mg）装入25mL的单口烧 瓶中，反应溶剂为EtOH/H2O(3mL/4mL)的混合溶液，在80℃下搅拌10h。10mL 二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物， 产率为96%。反应简式如下：
使用上述实施例2制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子为催化剂进行催化反应，反 应条件为：将对1-溴-4-三氟甲苯(1.0mmol)、对苯硼酸(1.2mmol)、K2CO3(3.0mmol) 和实例1所制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子催化剂（33mg）装入25mL的单口烧 瓶中，反应溶剂为EtOH/H2O(3mL/4mL)的混合溶液，在80℃下搅拌10h。10mL 二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物， 产率为93%。反应简式如下：
使用上述实施例3制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子为催化剂进行催化反应，反 应条件为：将对碘苯乙醚(1.0mmol)、对甲基苯硼酸(1.2mmol)、K2CO3(3.0mmol) 和实例1所制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子催化剂（33mg）装入25mL的单口烧 瓶中，反应溶剂为EtOH/H2O(3mL/4mL)的混合溶液，在80℃下搅拌10h。10mL 二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物， 产率为94%。反应简式如下：
使用上述实施例4制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子为催化剂进行反应，反应条 件为：将对碘苯乙醚(1.0mmol)、对甲基苯硼酸(1.2mmol)、K2CO3(3.0mmol)和 实例1所制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子催化剂装（33mg）入25mL的单口烧瓶 中，反应溶剂为EtOH/H2O(3mL/4mL)的混合溶液，在80℃下搅拌10h。10mL 二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物， 产率为93%。反应简式如下：
使用上述实施例5制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子为催化剂进行催化反应，反 应条件为：将对碘苯乙醚(1.0mmol)、对甲基苯硼酸(1.2mmol)、K2CO3(3.0mmol) 和实例1所制备的螺芴吡啶铜微纳米粒子催化剂（33mg）装入25mL的单口烧 瓶中，反应溶剂为EtOH/H2O(3mL/4mL)的混合溶液，在80℃下搅拌10h。10mL 二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物， 产率为95%。反应简式如下：