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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610839508.X (22)申请日 2016.09.21 (71)申请人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发 区11号 (72)发明人 葛铁军吴姝周志阳 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 (51)Int.Cl. C08L 67/02(2006.01) C08L 83/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08K 3/22(2006.01) 。
2、C08K 3/26(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/526(2006.01) C08J 3/22(2006.01) (54)发明名称 一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改 性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 及其制备方法 (57)摘要 一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改 性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 及其制备方法， 涉及一种塑胶材料及其制备方法， 将回收PBT在 80条件下鼓风干燥； 将自制的微交联母料先放 入万能粉碎机再放入行星式球磨机中研磨直至 交联料的粒径达到1050m， 然后按重量配比 将干燥好的回收硬质PBT、 微交联母料、 。
3、热稳定剂 以及无机填料投入到高混机中混合46min， 最 后用双螺杆挤出机于220240下挤出造粒 即得再生料。 无机内核会赋予其良好的耐热性、 耐燃性、 极佳的耐水性、 辐射性和电性能， 可在加 工过程中起到促进作用。 而且同质异构交联法的 引入可以使回收PBT的再生过程中无需加入相容 剂也可以使再生PBT的韧性和强度很好， 极具市 场推广价值。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 106479134 A 2017.03.08 CN 106479134 A 1.一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 其特征 在于， 所述的L-POSS交联剂是。
4、采用LPOSS与硅烷化合物反应的方法， 产品是硅烷的衍生 物， 合成交联剂， 首先形成原料， 其次是在催化作用下硅烷产生活性点从而引入LPOSS形 成化学反应制备出新型的含L-POSS硅烷交联剂； 其结构为： 。 2.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） ， 其特征在于， 按质量重量份计， 包括有如下组分： 回收聚对苯二甲酸丁二醇酯 100份； 增韧剂 10 30份； 交联母料 10 30份； 无机填料 10 20份； 热稳定剂 320份。 3.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 。
5、（PBT） ， 其特征在于， 所述增韧剂为 KT-22， KT-915中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） ， 其特征在于， 所述的交联母料是由A料B料和产水剂三步份组成； A料成份: 聚对苯二甲酸丁二醇酯 含L-POSS结构新型交联剂 引发剂 （过氧化异氢丙苯(CHP)） B料成份： 聚对苯二甲酸丁二醇酯 催化剂 （二月桂酸二丁基锡） 抗氧剂 （抗氧剂1010） 产水剂成份： 酸和金属氧化物。 5.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） ， 其特征在于。
6、， 所述产水剂中的酸为硬脂酸、 无机酸中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） ， 其特征在于， 所述产水剂中的金属氧化物为氧化锌、 氧化锡中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） ， 其特征在于， 所述填料为碳酸钙、 滑石粉中的至少一种。 8.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） ， 其特征在于， 所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。 权利要求书 1/2 页 2 CN 10647913。
7、4 A 2 9.一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 制备方 法， 其特征在于， 包括以下步骤： A、 按质量分数称取95份A料， 4.5份B料混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒， 然后再与 0.5份产水剂 （硬脂酸和氧化锌1:1的混合物） 混合均匀放入双螺杆挤出机挤出造粒形成交 联母料； B、 将A部中的微交联母料先放入万能粉碎机再放入行星式球磨机中研磨直至交联母料 的粒径达到1050 m为止； C、 将回收硬质PBT材料在80条件下鼓风干燥68小时， 按重量配比将微交联母料、 热 稳定剂、 回收硬质PBT、 无机填料投入到高速混合机中混合46分钟， 使。
8、其均匀混合； D、 将上述在高速混合机中混合均匀的物料加入到螺杆长径比为36， 转速为200r/min的 双螺杆挤出机中， 在熔融状态下利用双螺杆的强剪切力将微交联母料的平均粒径控制在10 50 m， 同时将交联料与热稳定剂、 回收料以及无机填料混合均匀， 将上述混合料挤出造粒 得到含有交联PBT的再生硬质PBT。 10.根据权利要求9所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸 丁二醇酯 （PBT） 制备方法， 其特征在于， 所述双螺杆挤出机的螺杆温度控制在220240 之间。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106479134 A 3 一种含L-POSS交联剂的同质异构。
9、交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） 及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种塑胶材料及其制备方法， 特别是涉及一种含L-POSS交联剂的同质 异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 及其制备方法。 背景技术 0002 聚对苯二甲酸丁二醇酯， 英文名polybutylene terephthalate （简称PBT） ， 属于聚 酯系列， 是由1.4-pbt丁二醇(1.4-Butylene glycol)与对苯二甲酸(TPA)或者对苯二甲酸 酯(DMT)聚缩合而成， 并经由混炼程序制成的乳白色半透明到不透明、 结晶型热塑性聚酯树 脂。 与PET一起统称为热塑性聚酯， 或。
10、饱和聚酯。 聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene Terephthalate)是五大通用工程塑料之一。 0003 近年来， 随着工业发展的需求， 人们对PBT的改性研究也越发的关注。 PBT具有耐 湿、 耐高温、 耐油、 耐磨、 耐化学腐蚀、 电绝缘性能好、 热性能优良、 机械性能和加工性能强、 成型快等优点， 已在汽车工业、 电子电器、 机械设备及光缆与光纤等领域得到了广泛应用； PBT蠕变较小， 耐高温， 其性能在高温条件下变化极小； 生产PBT所消耗的能量在工程塑料中 最低； 耐热老化性优异。 此外， 户外长期老化性也很好， 无应力开裂， 耐溶剂好； 易于阻燃， 且 与阻燃剂亲。
11、和性能好， 因此PBT的阻燃产品在电子电器行业中得到了广泛应用。 但同时PBT 存在一定的缺陷， 其流动性非常大， 导热性能差， 生产出的产品脆性大等， 因此对它的改性 研究也是当今的一个热点问题。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯 （PBT） 及其制备方法， 本发明通过同质异构交联法技术， 在增韧的同时实现增强的效 果， 解决因使用弹性体增韧导致拉伸强度下降的问题， 而且同质异构交联法的引入可以使 PBT的再生过程中无需加入相容剂也可以使再生PBT具有较好的整体力学性能 ， 从而可以 再次使用， 极具市场推广价值。 0。
12、005 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 所述的L- POSS交联剂是采用LPOSS与硅烷化合物反应的方法， 产品是硅烷的衍生物， 合成交联剂， 首先形成原料， 其次是在催化作用下硅烷产生活性点从而引入LPOSS形成化学反应制备 出新型的含L-POSS硅烷交联剂； 其结构为： 说明书 1/5 页 4 CN 106479134 A 4 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 按 质量重量份计， 包括有如下组分： 回收聚对苯二甲酸丁二醇酯 100份； 增韧剂 10。
13、 30份； 交联母料 10 30份； 无机填料 10 20份; 热稳定剂 320份。 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 所 述增韧剂为 KT-22， KT-915中的至少一种。 0006 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 所述的交联母料是由A料B料和产水剂三步份组成。 0007 A料成份: 聚对苯二甲酸丁二醇酯 含L-POSS结构新型交联剂 引发剂 （过氧化异氢丙苯(CHP)） B料成份： 聚对苯二甲酸丁二醇酯 催化剂 （二月桂酸二丁基锡） 抗氧剂 （抗氧剂1010） 产水剂成份： 酸和。
14、金属氧化物 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 所 述产水剂中的酸为硬脂酸、 无机酸中的至少一种。 0008 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 所述产水剂中的金属氧化物为氧化锌、 氧化锡中的至少一种。 0009 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 所述填料为碳酸钙、 滑石粉中的至少一种。 0010 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） ， 所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。 0011 一种含L-PO。
15、SS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 制备方 法， 包括以下步骤： A、 按质量分数称取95份A料， 4.5份B料混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒， 然后再与 0.5份产水剂 （硬脂酸和氧化锌1:1的混合物） 混合均匀放入双螺杆挤出机挤出造粒形成交 说明书 2/5 页 5 CN 106479134 A 5 联母料。 0012 B、 将A部中的微交联母料先放入万能粉碎机再放入行星式球磨机中研磨直至交联 母料的粒径达到1050 m为止。 0013 C、 将回收硬质PBT材料在80条件下鼓风干燥68小时， 按重量配比将微交联母 料、 热稳定剂、 回收硬质PBT、 无机填料投。
16、入到高速混合机中混合46分钟， 使其均匀混合； D、 将上述在高速混合机中混合均匀的物料加入到螺杆长径比为36， 转速为200r/min的 双螺杆挤出机中， 在熔融状态下利用双螺杆的强剪切力将微交联母料的平均粒径控制在10 50 m， 同时将交联料与热稳定剂、 回收料以及无机填料混合均匀， 将上述混合料挤出造粒 得到含有交联PBT的再生硬质PBT。 0014 所述的一种含L-POSS交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 制备方法， 所述双螺杆挤出机的螺杆温度控制在220240之间。 0015 本发明的优点与效果是： 本发明合成出新型硅烷交联剂。 产品是硅烷的衍生物， 催化。
17、引发作用下硅烷产生的活 性点与-LPOSS形成加成聚合反应， 形成具有双交联作用的交联剂， 与此同时， 因为L-POSS与 传统有机物不同， 它是以Si-O为无机内核， 无机内核会赋予其良好的的耐热性、 耐燃性、 极 佳的耐水性、 辐射性和电性能， 所以合成的含L-POSS的新型硅烷交联剂在这些性能上也有 很大的提升， 故这种硅烷交联剂可在高温、 高辐射下存在， 并且它比硅烷单独做交联剂性能 更好， 也比POSS直接做交联剂的成本要小很多、 交联效果更好、 性能也得到提升。 本专利将 该种交联剂应用到PBT的改性研究中， 再加上同质异构交联法的引入可以使PBT的再生过程 中无需加入相容剂也可以。
18、使再生PBT具有较好的整体力学性能。 0016 本发明通过同质异构交联法技术， 可以在增韧的同时实现增强的效果， 解决因使 用弹性体增韧导致拉伸强度下降的问题， 而且同质异构交联法的引入可以使PBT的再生过 程中无需加入相容剂也可以使再生PBT具有较好的整体力学性能 ， 从而可以再次使用， 极 具市场推广价值。 0017 本发明中的带有L-POSS结构的交联剂， 燃烧过程中消耗氧气， 产生一些不具有燃 烧性的气体 （如N2、 NH3等） ， 可以起到稀释有机气体的作用， 从而降低高分子材料燃烧的剧 烈程度； L-POSS燃烧后， 形成硅氧化合物， 沉淀还未燃烧的聚合物表面， 有一部分形成保护 。
19、层， 一定程度起到减缓热量传递， 抑制可燃性气体挥发， 阻隔可燃气体和氧气混合作用， 从 一定程度上起到抑制热传递、 耐燃的作用。 附图说明 0018 图1为L-POSS与乙烯基三甲氧基硅烷的合成耐高温交联剂的反应方程式。 具体实施方式 0019 下面结合实施例对本发明进行详细说明。 0020 实施例1-3， 各实施例中各组份的重量分配比如表1 所示。 把各组份按配比称取， 于高速搅拌机中混合5 分钟， 出料， 将混合料的原料置于双螺杆挤出机中造料， 挤出机的温 度在220-240， 转速150r/min。 制备样条， 按相应的标准测试 （见表2） 性能结果见表3。 0021 表1 ： 实施例。
20、1-3 以及对比例1的配方组成(份） 说明书 3/5 页 6 CN 106479134 A 6 表2 ： 力学性能测试标准 表3 ： 实施例1 3 中再生PBT的力学性能测试 从表3 实施例1-3 以及对比例1的力学性能测试结果， 我们可知： 在单纯使用增韧剂的 时候， 提高回收PBT冲击性能的同时会降低材料的拉伸性能； 采用同质异构交联法后， 用交 联母料提高回收PBT冲击性能的同时也可以提高回收PBT的拉伸性能； 同时含有L-POSS结构 交联剂的引入也对加工过程有一定的帮助； 除此之外， 同质异构交联法的引入可以使回收 PBT的再生过程中无需加入相容剂也可以使再生PBT的韧性和强度很好； 同质异构交联法对 回收PBT的弯曲强度和弯曲模量基本没有影响。 0022 以上通过具体实施例对本发明进行了进一步说明， 不过这些实施例仅是范例性 说明书 4/5 页 7 CN 106479134 A 7 的， 并不对本发明的保护范围构成任何限制。 本领域技术人员理解， 在不超出本发明的精神 和保护范围的情况下， 可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种等价替换、 修饰或 改进， 这些均应落入本发明的保护范围内。 本发明的保护范围以所附的权利要求为准。 说明书 5/5 页 8 CN 106479134 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 106479134 A 9 。