技术领域
本发明涉及改进流变动力学的弹性体组合物，更具体地涉及采用环烷油载 体和用于改进作为温度函数的流变性能的一种或多种流变改性剂制备的组合 物。
背景技术
在Pickett的美国专利5,763,014中教导了一种具有防水和其它用途的流变 动力学的液体可涂敷的弹性体组合物，该专利在此引入作为参考。Pickett的组 合物的特征在于“流变动力学”，这是因为两种组分A和B的混合引发了许多 流变转变。组分A包括水性橡胶胶乳(可采用如苯乙烯-丁二烯胶乳、天然橡胶、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯等及已知 的乳化剂或胶乳稳定剂)。另一方面组分B包括其中分散有吸湿剂和硫化剂的 油载体。混合时组分A和B形成油包水的掺合物，其中吸湿剂和硫化剂位于 连续的油载体相中，橡胶以小滴的形式分散于不连续的水相中。这些组分的各 自位置设立动力学反应体系：包含在胶乳水溶液环境中的橡胶被油载体溶胀， 而包含在油载体中的吸湿剂和不连续水溶液相中的水化学结合。这两种因素都 使组分混合物逐渐变硬(如增加的粘度)，以促进引发第三种过程：包含在连续 油载体相中的硫化剂或助剂和不连续胶乳水溶液相中的橡胶接触，使组合物硬 化成固体弹性体物质。这样的组合物在开始提供可以基本厚度涂敷的可流动或 可喷涂的液体，该液体不要求重复的涂敷或应用可被转变成具有硬化厚度的物 质。
本发明人努力改进由’014专利教导的流变动力学弹体组合物。作为开始， 他们将注意力集中在作为温度函数的组合物流动性特征，以及考虑到以上讨论 的流变现象和动力学组分相互间关系可如何改变该函数关系。在组合物作为建 筑物外墙面防水涂料的应用过程中，他们开始意识到组合物的流动性特征被不 寻常的方式所影响，该影响在低温时特别明显。通过收集数据，将组合物的粘 度作为温度的函数来测量，结果发现在40-100°F温度范围内，粘度不一致。如 图1所示，(’014专利)的组合物在70-93°F的范围内表现出高度期望的粘度特征。 然而在该温度范围之上和之下，粘度对时间的变化几乎不可预测。特别是由于 其增加很快的硬度，该组合物逐渐难以作为涂料进行涂敷。因此，本发明人意 识到需要改进的弹性体组合物，该组合物应当具有更多的用途以及在更大温度 范围内的应用可能性。
再配制弹性体组合物的任务，如改变流变改性剂，几乎不是一种常规的方 式，特别是对于如本发明的动力学两相体系。例如，对一种或多种流变改性剂 的不正确替换会使橡胶粒子和油载体产生相分离。这可能在一方面产生两相产 品。不正确的替换在另一方面也可能使橡胶粒子太快地被传递到油相中，导致 粘度的过快增长。
发明内容
作为Pickett的美国专利5,763,014中披露的两组分流变动力学弹性体配制 剂类的改进，本发明达到了作为温度函数的基本扩展的线性的粘度性能。本发 明的新配制剂不仅提供对组合物粘度的更好控制，也提供更好的橡胶粒子从水 溶液液滴(不连续胶乳相)到油载体(连续相)的传递速率。通过以环烷油(如以油 载体的总重量为基础，主要地包含至少40％重量的环烷油)替换Pickett的’014 中教导的芳族/链烷烃油而实现对流变动力学的改进控制。在达到能采用高含量 的环烷油，发明人采用在油载体相(如组分B)中的有机流变改性剂以提供触变 结构，因此固体可悬浮于油相中。
可适用于本发明的示范有机流变改性剂包括改性蓖麻油、聚酰胺、具有分 子量1000-100,000的支化或直链亚烷基、磺酸钙、改性脲或其混合物。最优选 为改性蓖麻油。
其它示范的组合物进一步包括无机流变改性剂，如活化粘土。可通过以粘 土活性改性剂如季胺处理绿土粘土(如膨润土、锂蒙脱石等)而获得活化粘土。
由新组合物获得的一个令人惊奇的改进是当以温度(T)的函数测定粘度(V) 时，可以得到由(dV/dT)定义的扩展且基本线性的斜率。体系的粘度性能在更大 的温度范围(如在40-100°F温度范围内dV/dT更加一致)比由两组分动力学流变 弹性体体系所达到的表现出线性。
因此本发明的示范弹性体配制剂包括：组分A和B，这些组分可结合以 形成掺合物，其中引发了硫化反应来将这些组分固化成固体块；其中的组分A 包括天然或合成橡胶的水性胶乳；其中的组分B包括其中分散有用于硫化组分 A橡胶的硫化剂的油载体；组分B进一步包括用于化学结合组分A中水的吸 湿剂；当混合时组分A和B形成油包水的掺合物，因此包含吸湿剂和硫化剂 的油载体提供连续相，其中包含橡胶的组分A的水溶液相被分散在其中作为不 连续相，因此吸湿剂、硫化剂和橡胶的各自位置提供反应动力学，其中橡胶被 油溶胀，吸湿剂和胶乳不连续溶液相中的水化学结合，因此使混合组分的粘度 增加，并使硫化剂和橡胶能够相互接触使硫化能在该粘度增加发生的时间之后 达到；组分B的油载体包括：(a)按油载体总重量40-90％的环烷油；(b)有机流 变改性剂，优选为改性蓖麻油，占油载体总重量0.4％-3.5％。
在本发明的其它示范配制剂中，采用无机流变改性剂，如改性粘土进一步 改进作为温度函数的配制剂的流变性能。
在上述新配制剂组合物之外，本发明也提供弹性体组合物的制备方法。
附图说明
可以参见附图对下述的详细描述进行理解，其中：
图1提供现有技术中的流变动力学组合物(美国专利5,763,014)的粘度性能 和本发明组合物的粘度性能的温度函数对比图；
图2表示改性蓖麻油的用途，该改性蓖麻油经受剪切力并用作在本发明采 用的有机流变改性剂；
图3表示活化粘土的用途，该活化粘土经受剪切力并用作在本发明中采用 的无机流变改性剂；
图4表示作为温度函数的四种配制剂的粘度性能，标记为“1”的一个配 制剂是图1中的现有技术的配制剂，其余三个标记为从“2”到“4”的配 制剂按照本发明的教导采用环烷油。
具体实施方式
图1表示两个流变动力学弹性体组合物的粘度性能。采用TA Instruments 的AR-1000 Rheometer测定作为温度函数的粘度，剪切速率设定为1.5/S。第一 个配制剂(标记为“1”)是由Pickett的美国专利5,763,014教导的现有技术组 合物。第二个配制剂(标记为“2”)是按照本发明制备的示范配制剂，该配制剂 将在此和以后进一步讨论。这些配制剂是两组分(标记为A和B)的类型，该两 组分可以分别提供(在分开的容器、腔室等中)，也可以结合提供(如在工作现场) 以引发动力学流变变化，最终硬化组合物。
当对两个配制剂都进行对温度(以dT表示变化)的粘度测量(以dV表示变 化)时，可以很容易地发现，对于本发明的新示范配制剂，斜率(dV/dT)的线性 显著地扩展到70°F以下和90°F以上。
可以根据和Pickett的美国专利5,763,014中披露的配制剂的基本不同来更 好地理解本发明的改进组合物。本发明的组分A可包括已知橡胶胶乳和非必要 的表面活性剂及胶乳稳定剂(如参见Pickett‘014，Col.411.47-62)。在‘014专利 中，组分B包括芳族加工油和链烷烃油作为油流体载体(如参见Col.6，11.44-45； Col.7，11.4-5；Col.7，11.18-19；Col.8，11.37-39)。然而本发明人意识到芳族油含有 主要数目的具有高溶解本领和粘度典型性能的芳族化合物。这些类型油的特征 是在低的环境温度下粘度的显著增加以及变成蜡状或半固体的趋势。他们也 意识到链烷烃油含有作为主要组分的链烷烃(通式为CnH2n+2)，链烷烃具有包括 低溶解本领和优异稳定性的典型性能。组合物的工作温度范围，特别是当作为 涂料体系被涂敷到基材表面时，该温度范围非常依赖于油载体组分的粘度。因 为芳族油和链烷烃油掺合物的粘度可随温度范围显著变化，涂料体系具有相对 窄的工作温度范围。当组合物作为涂料以铲刀或其它手动方式被涂敷到基材上 时，组合物可能会有变重、在小于50°F的温度下难以铺展或在大于80°F时变 得太易于流动而不能制成一致的膜。如果采用喷涂的方式，组合物由于在较低 的温度下太浓而不能采用泵输送，需要外部热源。
因此，通过在油载体(组分B)中采用环烷油，可以提供改进的温度性能。 然而本发明人发现环烷油优选要求采用有机流变改性剂作为组分B的增稠剂， 及控制橡胶向环烷油载体中传递的方式。根据达到组合物可作为涂料被涂敷的扩 展工作温度范围，采用环烷油结合合适的改性剂可导致令人惊奇和显著的改进。
以下定义可有助于更详细地理解本发明。此处采用的名词“链烷烃”指的 是具有直链或支链的烃，但没有任何的环结构：
CH3(CH2)nCH3 直链链烷烃
CH3CH2CH2(CH2)mCH2CH(CH3)2 支链链烷烃
此处采用的名词“环烷烃”指的是包含一个或多个环的饱和烃，每个环可 具有一个或多个链烷烃侧链：
烷基环戊烷 烷基环己烷
其中字母R代表化学式CnH2n+1的烷基。
此处采用的名词“芳香烃”指的是包含一个或多个芳香核的烃，如苯、萘 和菲环体系，该体系可被(取代的)萘环和/或链烷烃侧链连结：
苯 菲 萘
芳香烃、链烷烃和环烷烃分别是芳族油、链烷烃油和环烷油的主要组分。 “芳族油”之所以被称作芳族油是由于它包含占多数的芳香烃。“链烷烃油” 之所以被称作链烷烃油是由于它包含链烷烃(具有一般化学式为CnH2n+2)为主要 组分。“环烷油”含有环烷烃(具有一般化学式CnH2n的饱和环烃(C6环)为主要 组分。
表1表示各种油的典型范围。
表1
油类型 ％链烷烃 ％芳香烃 ％环烷烃
链烷烃油 46-61 12-25 22-32
芳族油 0-8 57-78 20-25
环烷油 15-26 8-13 61-76
本发明人选择“环烷”油作为油载体(组分B)的主要油成分，这是由于为 了本发明的目的，它们能提供更高的溶解本领(比链烷烃油)、更好的高温性能(比 芳族油)和优异的低温处理性能。优选环烷油以组分B油载体的重量为基础， 包括15-26wt％链烷烃油、8-13wt％芳族油和61-76wt％环烷油。更优选所述的 油载体进一步包括以组分B油载体的总重量为基础，0.2-3.5wt％的改性蓖麻油。
因此，尽管在规定“芳香”和“链烷烃”油时，Pickett(在US5,763,014中) 暗示了在油载体组分B中的环烷烃，但直到本发明为止并不知道两组分配制剂 的动力学可被通过采用“环烷”油如此激烈地改变。也就是说，采用“环烷烃 油(naphthene oil)”不同于采用“环烷油(naphthenic oil)”，由于这是具有相当不 同结果的两个不同概念。结果见图1，其中弹性体配制剂的粘度性能作为温度 的函数来说明。包含环烷油的弹性体组合物(见标签为“2”的图/曲线)展示了 在粘度和温度之间的线性关系，和US5,763,014中的配制剂(曲线“1”)相比， 在更大的温度范围内体系的初始粘度和线性关系(dV/dT)可保持一致。这些结果 确实是相当不同。
以下的等式(1)提供用于图1中曲线2的粘度-温度相关性。
V＝4487-38T (1)
其中，V是以cP(厘泊)为单位的粘度，T是以F(华氏度)为单位的温度。
然而，对于包含芳族油和链烷烃油的弹性体体系，粘度随温度有相当的变 化，如图1中的曲线1所示。粘度和温度具有非线性关系，如下式的等式(2)所 示：
V＝189280-6172T-69T2 (2)
其中，V是以cP(厘泊)为单位的粘度，T是以F(华氏度)为单位的温度。
配制剂的线性关系使在不同的温度应用中预测配制剂的操作特性(如当应 用现场要经受外部温度变化，生成热、冷却或凝固温度等)。
可用于本发明环烷油载体中的示范有机流变改性剂包括改性蓖麻油、聚酰 胺、具有分子量1000-100,000的线性或支化亚烷基、磺酸钙、改性脲或其混合 物。优选为改性蓖麻油和/或聚酰胺。
图2表示了本发明中改性蓖麻油基(有机流变)改性剂的增稠机理。对蓖麻 油的优选改性包括氢化、酯化、环氧化、磺化、聚合或其混合。可将常常以干 粉提供的改性蓖麻油放入环烷油中而将其引入到本发明的配制剂中，将环烷油 加热和剪切以分散粒子。当被剪切和活化时，粒子提供具有触变效果的三维网 络(如图2中的“面条”)。因此，本发明的配制剂包括在环烷油基油载体中的 具有“堆卡屋”结构的无机流变改性剂和有机流变改性剂如改性蓖麻油(和/或 聚酰胺)。
蓖麻油在其分子中具有三个部分，可以通过使内部酯键、双键、羟基进行 下列化学改性对蓖麻油进行改性以提供各种改性蓖麻油(见下页)。
表2
脂肪酸，甘油 酯 醇 脂肪酸卤 皂 胺盐，酰胺 单和双甘油酯 一甘醇等 聚合油 磺化油 环氧化油 羟基硬脂酸酯 卤代油 脱水蓖麻油 癸二酸 卤代蓖麻油 烷氧基化油 烷基和烷芳基酯 尿烷聚合物 磺化蓖麻油 十一碳烯酸
改性蓖麻油
蓖麻油衍生于蓖麻植物蓖麻(Ricinus communis)(大戟科)的豆，也称作蓖麻 油(ricinus oil)，Palma Christi油，tangantangan油，和neoloid。蓖麻油是各种脂肪 酸的甘油三酯，具有高(87-90％重量)的蓖麻酸(C18H34O3，顺-12-羟十八-9-烯醇酸)
具有结构式：
CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH＝CH(CH2)7COOH
该物质是具有一个双键的十八碳羟基化脂肪酸。
优选的改性蓖麻油是由氢化、环氧化、酯化、磺化、聚合、或其组合改性 的。最优选的是氢化蓖麻油，其主要成分是12-羟基硬脂酸的甘油酯，有时称 作“蓖麻蜡”。相信存在少量酸、二羟基硬脂酸和硬脂酸的混合甘油酯(由于氢 化)。
另一个优选的有机流变改性剂是衍生于羟基硬脂酸、包含2-10个碳原子 α-ω二元胺和二羧酸的聚酰胺。
最优选的有机流变改性剂是具有聚酰胺掺混比1∶9到9∶1的改性蓖麻油。
蓖麻油的磺化是另一种优选的改性。这也称作“土耳其红”油，通过以硫 酸磺化蓖化油而制备，获得大量其中蓖麻酸的羟基被酯化的硫酸酯。
相信适合本发明的改性蓖麻油可以是来自新泽西Hightstown的Rheox，Inc. 如THIXCIN(R和GR)和THIXATROL(1，ST，GST，SR-100和PLUS)；也可以 是来自新泽西Newark的Troy Chemical Corp.如TROYTHIX(XYZ，A， 42HA，Anti-sag4)。
在本发明的进一步示范性实施方案中，也可非必要地采用无机流变改性 剂，如改性粘土和上述的有机流变改性剂(蓖麻油)，以促进橡胶胶乳和油载体 组分之间的相容性。改性粘土优选是绿土粘土(如膨润土、锂蒙脱石)和粘土改 性剂的反应产物。优选的粘土改性剂是季胺。可以通过掺入极性活化剂如碳酸 丙烯酯、甲醇或水使粘土进一步改性。以活性改性剂改性的粘土帮助提供本发 明组合物中的生成粘度、垂挂控制和颜料分散性能，当组合物用作涂料时特别 有用。经过这样处理的粘土典型的形状是粉状。为增稠组合物，必须将粘土粉 末以确保完全分散、活化和粘土发生凝胶化的方式引入。
图3表示在本发明环烷油基配制剂中改性粘土提供增稠和/或触变效果的 示范机理。如图3所示，化学改性粘土以干燥粒子或以分散的形式提供，由于 在它们的外表面带有离子电荷，经过剪切力被分离成单个的片状体，以非常像 “卡屋”的方式悬浮于水溶液淤浆中。这个流变改性结构可以在本发明的组分 A和B的搅拌和/或混合过程中进行理解。
用于本发明的优选无机流变改性剂是改性粘土如绿土粘土，可以采用一种 或多种粘土活性改性剂使其活性改性(或“活化”)，粘土改性剂包括：无机阳 离子(多价如钙、镁、铝、铁或混合物)(或单价如K、NH4、Cs、Rb、Fr或混合 物)；有机阳离子(如季胺、磷鎓、吡啶鎓、锍、多季铵、氧化胺或包含单个阳 离子胺盐基团的有机化合物)；能被粘土吸收的极性有机分子(如氧化烯、冠醚、 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(如碳酸丙烯酯)、 聚甲基丙烯酸酯、葡萄糖酸酯、七葡萄糖酸酯、七葡糖酸、葡糖酸、玉米糖浆 或其混合物)；粘土分散剂(如多磷酸盐、六偏磷酸盐、三聚磷酸盐、焦磷酸盐 或其混合物)；或任何上述粘土改性剂的混合物。
组合物的示范配制剂可包含具有下述范围(百分比以具体组分(A或B)的总 重量为基础)的下述关键成分：
表3
关键成分 优选范围 更优选范围 最优选范围
组分A
橡胶 60-70 62-68 63-67
水 30-40 32-38 33-37
组分B
环烷油 45-65 50-60 52-58
硫化包装 1.0-10.0 2.0-8.0 2.5-5.0
改性粘土 0.2-1.5 0.3-1.2 0.4-1.0
改性蓖麻油 0.4-3.5 0.6-3.0 0.8-2.5
颜料(TiO2) 0.2-3.0 0.3-2.5 0.4-2.0
石灰(氧化钙) 20-50 25-45 30-40
填料(沙/碳酸钙) 1-10 2-8 4-6
优选的范围是以具体组分(A或B)的总重量为基础给出的重量百分比，其 中将确定的组分混合。任何给定组分的优选百分比范围取决于多种因素如采用 的具体橡胶和其它确定采用的组分的相对量。
可以采用任何已知的涂敷技术包括，但不局限于以铲刀、喷涂、倾注和辊 涂的方法将本发明的组合物涂敷到许多表面上。
提供下述实施例仅用于说明本发明并不限制本发明的范围。
实施例1
制备其中组分A和B具有基于总混合物(当A和B结合时的总固体)总干 重固体的下述成分的配制剂体系。组分A：苯乙烯丁二烯水性胶乳(20-25％)。 组分B：环烷油载体(35-55％)、改性粘土(0.2-1.0％)、改性蓖麻油(0.2-2.5％)、沙 (4-6％)、CaO(20-30％)、硫(0.25-1.5％)、氧化锌(0.5-2.5％)、黄原酸异丙酯锌 (0.25-1.0％)和二硫代氨基甲酸二丁酯锌二丁胺配合物(0.25-1.0％)。
组分A是乳白色(白色)的胶乳，将组分A倾入组分B，如果采用颜料，假 定任何颜色取决于采用的颜料。应当仔细并缓慢地混合组分。由于硬化过程可 能进行得太快，故应当注意避免过份混合或剧烈混合。当将组合物作为涂料涂 敷到表面时，采用手动铲刀或喷枪以涂敷配制剂混合物，该配制剂混合物应当 具有触变性能以足够能涂敷到如水平、垂直或弯曲墙面上。涂料厚度达到约1- 3mm。
实施例2
这个实施例用于说明在本发明和现有技术的涂料体系之间粘度对温度依赖 性的差异。
图4表示三种不同涂料材料的粘度对温度的函数图。图中“曲线”1和4 代表以相同配制剂制备的材料，只是曲线1代表以芳族油和链烷烃油作为油载 体的材料(组分B参见美国专利5,763,014)，而曲线4代表以环烷油作为组分B 中的油载体的材料(组分B见本发明的描述)。曲线2和3也代表包含环烷油但 是稍微不同的配制剂的材料的性能。很清楚的是包含环烷油的材料的粘度对温 度的依赖性比包含芳族油和链烷烃油掺合物的材料要小。从图4可以看出，其 中用于配制剂“2”到“4”的图线表示在更大的温度范围内比现有技术配制剂 “1”具有更大的线性。“1”到“4”的配制剂见下表：
表4
配制剂，重量％
成分 1 2 3 4
芳族油 36 -- -- --
链烷烃油 24 -- -- --
环烷油 -- 60.7 60.4 60
颜料 2.2 0.5 0.5 2.2
硫化包装 3.3 3.4 3.4 3.3
氧化钙 33 33 33 33
硬脂酸涂敷的碳酸钙 1.1 -- -- 1.1
改性粘土/活化剂 0.5 1.0 0.7 0.5
改性蓖麻油 0.9 1.3 2.0 0.9
(芳香油是来自Sun Company，Inc.的“Subdex 8600T”。链烷烃油是来自Sun Company，Inc.的Sunpar L@104。环烷油是来自Shell Oil Company的Shellflex 6212。改性粘土是Claytone 40，活化剂是碳酸丙烯酯。改性蓖麻油是来自Troy Chemical Corp.的Troythix A。)
实施例3
制备以组分B中不同改性剂平衡的三种涂料，见表5。组分A是66％重 量苯乙烯丁二烯胶乳，将其倾入组分B中缓慢混合。对于配制剂X，组分A 的部分既使在混合后也保持相分离，硫化后得到嵌入油-橡胶混合物的橡胶粒 子。配制剂Y，采用大量改性粘土，促进初始混合，但由于硬化进行得太快使 得在几分钟后该配制剂失去加工性。配制剂Z提供初始所需混合质量和以后的 加工性能质量的平衡。
表5
配制剂，重量％
成分 X Y Z
环烷油 55.0 54.7 55.5
颜料 0.7 0.5 0.5
硫化包装 3.3 3.3 3.3
氧化钙 33.0 33.0 33.0
沙 5.0 5.0 5.0
改性粘土+活化剂 0.0 2.5 0.7
改性蓖麻油(Troythix A) 3.0 1.0 2.0
(环烷油是来自Shell Oil Company的Shellflex 6212。改性粘土是Claytone 40，粘土活化剂是碳酸丙烯酯。)
本发明的范围不受上述示范实施方案的限制，该实施方案作为说明的目 的。