技术领域
本发明涉及一种α-蒎烯水合反应制备松油醇的方法，具体的说是采用具有酸式盐结构的 聚醚型十八胺杂多离子液体催化α-蒎烯水合反应制备松油醇的方法，属于林产化学品制备技 术领域。
背景技术
松节油是一种宝贵的生物质资源，也是世界上产量最大、价格最便宜的精油，其深加工 工艺是林产化学的研发热点。松节油的主要组分α-蒎烯的含量占80％以上，是生产许多高附 加值精细化工产品的重要原料。α-蒎烯在酸性催化条件下水合反应，可生成性质稳定、具有 持久紫丁香香气的松油醇，作为调香物、印染剂、洗涤剂、消毒剂和浮选剂等，广泛用于香 皂、印刷、选矿等行业(程芝.天然树脂生产工艺学[M].北京:中国林业出版社,1996,20-25)。 最新研究表明，松油醇也可同聚乙烯一起用来合成功能性聚合物(K Satoh,H Sugiyama,M Kamigaito.Biomass-derived heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers:poly(terpenes)and their hydrogenated derivatives.Green Chemistry,2006,8(10):878-882)。
工业上现采用硫酸等液体无机酸为催化剂经两步法合成松油醇，存在三废处理量大，腐 蚀设备，环境污染严重等诸多缺点。研究者发现，氯乙酸、三氯乙酸等有机酸可高效的催化α- 蒎烯水合反应一步法制取松油醇，其结构中的羧基基团是起关键性作用的催化活性基团 (Roman Aguirre M,Dela Torre Saenz L,Wilber Antunez Flores,et al.Synthesis of terpineol from α-pinene by homogeneous acid catalysis[J].Catalysis Today,2005,107-108:310-314；吴端桂.松 节油低温水合制α-松油醇的研究[J].工程与装备,2006(5):6-10)。氯乙酸系列催化剂在水相 和α-蒎烯相中皆具有良好的相溶性，虽催化效果突出，但后处理时，催化剂和产物分离性差， 需水洗工艺，不可避免的出现大量酸性废水，且催化剂损失严重，重复使用性差。
具有非均相反应特征的固体酸催化剂一度被认为是液体酸的理想替代品。固体超强酸 (于世涛,刘福胜,解从霞,等.SO42-/SiO2-ZrO2复合固体超强酸催化α-蒎烯水合反应[J].精 细化工,2004,21(3):178-180,184；王亚明,刘天成,周梅村,等.固体超强酸MoO3/ZrO2催化 松节油合成松油醇的研究[J].林产化学与工业,2004,24(B08):57-60)、微孔及介孔分子筛(Yu Shitao,Liu Fusheng,Li Lu,et al.Preparation of modified mesoporous molecular sieves and their catalytic properties for rosin and turpentine reactions[J]Mesoporous Materials,2009,1-33； Wijayati N,Pranowo H D,Jumina Triyono,et al.Characterization of ZHY and TCA/ZHY catalysts for hydration ofα-pinene[J].International Journal of Chemical Engineering and Applications,2013, 4(4):178-182)、离子交换树脂(李冬梅,赵振东,毕良武,等.松节油合成高纯α-松油醇的研究 [J].现代化工,2008,28(增刊2):345-348)、改性粘土及氧化物(Comelli Nora,Avila Maria Cecilia,Volzone Cristina,et al.Hydration ofα-pinene catalyzed by acid clays[J].From Central European Journal of Chemistry,2013,11(5):689-697；Maria C vila,Nora A Comelli,Rodríguez Castellón E,etal.Study of solid acid catalysis for the hydration ofα-pinene[J].Journal of Molecular Catalysis A:chemical,2010,322(1-2):106-112)、负载杂多酸(Castanheiro J E,Ramos A M,Fonseca I,et al.The acid-catalysed reaction ofα-pinene over molybdophos-phoric acid immobilised in dense polymeric membranes[J].Catalysis Today,2003,82(1-4):187-193)等常见固 体酸催化剂皆被用于α-蒎烯的水合反应制备松油醇。这些固体酸催化剂虽然具有易分离和回 收利用的优势，但在提高化学转化的有效性方面又显能力不足，不同程度地存在易失活、酸 位分布不均匀、制备重现性差等缺点。最重要的是，为有效催化α-蒎烯的水合反应，上述固 体酸催化剂在使用过程中皆需负载氯乙酸、三氯乙酸等催化活性组分，或直接使用氯乙酸做 辅助催化剂，同样存在活性组分容易流失、循环使用能力差的问题，并未真正的实现催化工 艺的环境友好。
酸功能化离子液体兼具了液体酸的较高酸强度、密度较大的酸性位和分布均匀等优点， 以及易分离、可循环使用等固体酸的特性，并成功应用于多种酸催化反应中。人们发现 [HSO3-PMIM]H2PO4(季开慧,刘仕伟,于世涛,等.磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系 在α-蒎烯水合反应中的应用[J].林产化学与工业,2007(06):77-80)、[PEOIM-SO3H]H2PO4(刘 仕伟,李露,于世涛,等.温控特性的酸功能化离子液体合成及其在α-蒎烯水合反应中的应用 [J].催化学报,2011,32(3):468-471)、[AC-18n]HSO4(戚春杰,李露,刘仕伟,等.十八胺聚氧 乙烯醚类离子液体催化合成松油醇[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2012,33(4):345-351、 Lu Li,Yue Liu,Shitao Yu,et al.,Hydration ofα-pinene homogenous catalyzed by acidic polyether-modifiedammonium salt ionic liquid in“microreactor”.Research on Chemical Intermediates,2015,41:2407-2414)等酸功能化离子液体在α-蒎烯水合反应中显示出了良好的 催化及分离性能。然而，上述离子液体催化体系亦皆需引入氯乙酸为辅助催化剂，而离子液 体催化剂单独使时则催化活性较低。既能溶于水也能溶于α-蒎烯的氯乙酸虽然有助于催化体 系呈现出良好的催化效果，但其流失和循环使用问题仍未得到解决。
综上所述，α-蒎烯一步水合反应制备松油醇的环境友好催化工艺研究具有重要意义，而 目前工业化及文献报道的工艺皆无法完全避免无机酸或有机液体酸的使用，也即并未实现环 境友好工艺。因此，开发新的环境友好催化方法，在无需有机液体酸辅助催化的作用下，实 现催化α-蒎烯水合反应的有效性及分离的简便性，是天然松脂资源深加工领域的现实需求。
发明内容
为解决现有松油醇制备技术中需有机液体酸辅助催化，并未实现环境友好目标的问题， 本发明提出了一种采用具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体催化α-蒎烯水合制备松 油醇的方法。该方法工艺简单，催化剂兼具良好的催化性能和自分离性能，无需其他有机酸 辅助催化，且循环使用性能良好，为松油醇的制备提供了一条环境友好的新方法。
本发明的技术方案为：
按物质的量比n(α-蒎烯):n(水):n(催化剂)＝60:300:1的比例，称取水和催化剂，加入反应 烧瓶，机械搅拌升温至80℃，加入α-蒎烯，保温反应8h后，静置冷却至室温，溶于水相的 催化剂自行与产物相分层，分别回收催化剂(水)相和产物相。催化剂相无需处理，直接循 环使用。
上述技术方案中所述的催化剂为具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体 [C8H17-AC18-n]H2PW12O40，聚合度n＝79～125，其制备方法为：
十八胺和环氧乙烷在高压釜中60℃下加成反应得到聚合度n＝79～125的十八胺聚氧乙烯 醚中间体AC18-n；AC18-n与等物质的量的氯代正辛烷于90℃、5MPa N2条件下在高压釜中 反应10h，得到中间体[C8H17-AC18-n]Cl；最后将等物质的量的[C8H17-AC18-n]Cl和磷钨酸在 水介质中80℃反应6h，减压脱水得到具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体催化剂 [C8H17-AC18-n]H2PW12O40。
本发明与现有的松油醇制备技术相比较，具有如下优点：
1、无需氯乙酸等均相有机酸辅助催化剂，属环境友好工艺；
2、具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体催化剂[C8H17-AC18-n]H2PW12O40兼 具酸催化能力和乳化能力，在反应温度下充分搅拌可使水合反应体系形成微乳液， 高效促进反应的进行；反应结束后降温静置破乳自分离分层，上层为水合产物相， 下层为溶于水的催化剂相。催化剂相无需处理，可直接循环使用。
3、催化剂性能稳定，在水合产物相中无残留，循环使用效果良好。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1
取0.01mol十八胺和10mL乙醇，加入不锈钢反应釜中，放入冰箱中冷冻2h以上；取 过滤后的环氧乙烷35mL加入上述釜中，封釜，用N2置换釜中空气4次，室温搅拌2h，再 升温至60℃反应5h，降温、开釜，反应混合物移入三口瓶，用无水乙醇清洗收集残留；减 压脱乙醇至恒重，得到十八胺聚氧乙烯醚中间体AC18-n1，并利用前后增重法得到其平均聚 合度n1＝79。
将等物质的量的十八胺聚氧乙烯醚AC18-79和氯代正辛烷加入高压反应釜中，封釜，用 N2置换釜中空气4次后，充入5MPa N2，升温至90℃，反应10h。降温、卸压、开釜，将 反应混合物移入三口瓶，用无水乙醇清洗收集残留，减压脱乙醇至恒重，得到中间体 [C8H17-AC18-79]Cl。
将等物质的量的[C8H17-AC18-79]Cl和磷钨酸分别溶解在水中，于80℃下，将磷钨酸水 溶液滴加到三口瓶中的[C8H17-AC18-79]Cl溶液中，滴加完毕保温反应6h，降温，减压脱水 至恒重，得到棕黄色液态的具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体(I) [C8H17-AC18-79]H2PW12O40。
取1mmol离子液体(I)催化剂[C8H17-AC18-79]H2PW12O40溶于0.3mol去离子水中，充分 搅拌下升温至80℃，加入0.06molα-蒎烯反应8h。反应完毕后静置，冷却至室温，产物相 与溶于水的催化剂相分层，分出上层产物，用无水硫酸镁干燥，气相色谱分析测定其组成， 所得催化结果见表1。
实施例2
取0.01mol十八胺和10mL乙醇，加入不锈钢反应釜中，放入冰箱中冷冻2h以上；取 过滤后的环氧乙烷45mL加入上述釜中，封釜，用N2置换釜中空气4次，室温搅拌2h，再 升温至60℃反应5h，降温、开釜，反应混合物移入三口瓶，用无水乙醇清洗收集残留；减 压脱乙醇至恒重，得到十八胺聚氧乙烯醚中间体AC18-n2，并利用前后增重法得到其平均聚 合度n2＝100。
将等物质的量的十八胺聚氧乙烯醚AC18-100和氯代正辛烷加入高压反应釜中，封釜， 用N2置换釜中空气4次后，充入5MPa N2，升温至90℃，反应10h。降温、卸压、开釜， 将反应混合物移入三口瓶，用无水乙醇清洗收集残留，减压脱乙醇至恒重，得到中间体 [C8H17-AC18-100]Cl。
将等物质的量的[C8H17-AC18-100]Cl和磷钨酸分别溶解在水中，于80℃下，将磷钨酸水 溶液滴加到三口瓶中的[C8H17-AC18-100]Cl溶液中，滴加完毕保温反应6h，降温，减压脱水 至恒重，得到棕黄色液态的具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体(II) [C8H17-AC18-100]H2PW12O40。
取1mmol离子液体(II)催化剂[C8H17-AC18-100]H2PW12O40溶于0.3mol去离子水中，充 分搅拌下升温至80℃，加入0.06molα-蒎烯反应8h。反应完毕后静置，冷却至室温，产物 相与溶于水的催化剂相分层，分出上层产物，用无水硫酸镁干燥，气相色谱分析测定其组成， 所得催化结果见表1。
表1 具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体催化α-蒎烯水合反应性能
实施例3
取0.01mol十八胺和10mL乙醇，加入不锈钢反应釜中，放入冰箱中冷冻2h以上；取 过滤后的环氧乙烷55mL加入上述釜中，封釜，用N2置换釜中空气4次，室温搅拌2h，再 升温至60℃反应5h，降温、开釜，反应混合物移入三口瓶，用无水乙醇清洗收集残留；减 压脱乙醇至恒重，得到十八胺聚氧乙烯醚中间体AC18-n3，并利用前后增重法得到其平均聚 合度n3＝125。
将等物质的量的十八胺聚氧乙烯醚AC18-125和氯代正辛烷加入高压反应釜中，封釜， 用N2置换釜中空气4次后，充入5MPa N2，升温至90℃，反应10h。降温、卸压、开釜， 将反应混合物移入三口瓶，用无水乙醇清洗收集残留，减压脱乙醇至恒重，得到中间体 [C8H17-AC18-125]Cl。
将等物质的量的[C8H17-AC18-125]Cl和磷钨酸分别溶解在水中，于80℃下，将磷钨酸水 溶液滴加到三口瓶中的[C8H17-AC18-125]Cl溶液中，滴加完毕保温反应6h，降温，减压脱水 至恒重，得到棕黄色液态的具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体(II) [C8H17-AC18-125]H2PW12O40。
取1mmol离子液体(III)催化剂[C8H17-AC18-125]H2PW12O40溶于0.3mol去离子水中，充 分搅拌下升温至80℃，加入0.06molα-蒎烯反应8h。反应完毕后静置，冷却至室温，产物 相与溶于水的催化剂相分层，分出上层产物，用无水硫酸镁干燥，气相色谱分析测定其组成， 所得催化结果见表1。
实施例4-8
向实施例2中回收的溶解于水中的催化剂相中补加2g去离子水，升温至80℃，加入 0.06molα-蒎烯反应8h。反应完毕后静置，冷却至室温，产物相与溶于水的催化剂相分层， 分出上层产物，用无水硫酸镁干燥，气相色谱分析测定其组成。循环使用实验进行五次，所 得催化结果见表2。
表2 催化剂[C8H17-AC18-100]H2PW12O40的重复使用性能
对比例1
取0.06molα-蒎烯和5.4mL去离子水在反应瓶中搅拌升温至80℃，加入0.003mol对 比离子液体催化剂[AC1820]HSO4和0.003mol氯乙酸，反应8h。反应完毕后静置，冷却至室 温，用无水硫酸镁干燥上层产物，气相色谱分析测定其组成，所得催化结果α-蒎烯转化率为 93.5％，α-松油醇选择性为57.3％。
对比例2
取0.06molα-蒎烯和5.4mL去离子水在反应瓶中搅拌升温至80℃，加入0.003mol对 比离子液体催化剂[AC1820]HSO4，反应8h。反应完毕后静置，冷却至室温，用无水硫酸镁干 燥上层产物，气相色谱分析测定其组成，所得催化结果α-蒎烯转化率为1.0％，α-松油醇选择 性为54.6％。
附图说明
图1为实施例2中，α-蒎烯水合反应前、中、后过程体系的宏观状态图。
图2为实施例2中，激光共聚焦显微镜拍摄的α-蒎烯水合反应中体系的微观状态图。