制取D氨基葡萄糖的方法.pdf

本发明公开了一种制取D-氨基葡萄糖的方法，该方法的步骤为：在酸溶液中加入发酵法产生的含有几丁质的物质和能促进真菌细胞壁破环和壳聚糖链断裂的催化剂，在反应温度为60-110度的条件下回流，使所述的物质进行酸解反应，反应时间为0.5-16小时；所述催化剂用量是所述物质干基重量的0.1-30％；过滤，得到滤液；将滤液浓缩、冷却结晶，经固液分离得固体物；将固体物溶解到热的溶剂中，加入脱色剂脱色，过滤得到滤液；将滤液浓缩、冷却结晶得粗产品；将粗产品重结晶得到D-氨基葡萄糖。本发明达到了废物再利用的效果，缩短了酸解反应时间，降低了废水废酸的排放，减少了能耗。

1、  一种制取D-氨基葡萄糖的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)在酸溶液中加入发酵法产生的含有几丁质的物质和能促进真菌细胞壁破环和壳聚糖链断裂的催化剂，在反应温度为60-110度的条件下回流，使所述的物质进行酸解反应，反应时间为0.5-16小时；所述催化剂用量是所述物质干基重量的0.1-30％；
(2)过滤，得到滤液；
(3)将步骤(2)中滤液浓缩、冷却结晶，经固液分离得固体物；
(4)将固体物溶解到溶剂中，再加入脱色剂脱色，过滤得到滤液；
(5)将步骤(4)中滤液浓缩、冷却结晶得粗产品；
(6)将粗产品重结晶得到D-氨基葡萄糖。

2、  根据权利要求1所述的制取D-氨基葡萄糖的方法，其特征在于：所述催化剂为有机物与无机物的组合物，其中有机物包含醇、醚、酮、有机酸以及含氮类小分子有机物中的一种或多种的混合物，无机物包含碱金属、碱土金属、部分过渡金属元素的卤素阴离子、硫酸根离子、硝酸根离子或磷酸根离子以及小分子有机酸为阴离子的盐中的一种或多种的混合物。

3、  根据权利要求2所述的制取D-氨基葡萄糖的方法，其特征在于：所述的有机物与无机物的重量比为1：0.1-10。

4、  根据权利要求1所述的制取D-氨基葡萄糖的方法，其特征在于：所述的催化剂的用量是所述物质重量的1-10％。

5、  根据权利要求1所述的制取D-氨基葡萄糖的方法，其特征在于：在步骤(1)中增加超声波强化的方法来缩短反应时间。

6、  根据权利要求1所述的制取D-氨基葡萄糖的方法，其特征在于：在步骤(1)中所述的物质包括从工业发酵法生产柠檬酸、青霉素、链霉素产品时产生的固体废弃物。

制取D-氨基葡萄糖的方法
技术领域
本发明涉及一种制取氨基葡萄糖的方法。
背景技术
D-氨基葡萄糖是葡萄糖的一个羟基被一个氨基取代的化合物，分子式C6H13O5N，俗称氨糖，工业化生产的D-氨基葡萄糖往往以其盐酸盐或硫酸盐的形式提供。D-氨基葡萄糖最大的来源是甲壳类动物或植物，如虾、蟹等，在真菌内微生物的细胞壁中也有存在。在化学工业出版社出版《壳聚糖》(2001年第一版)中记载，制备D-氨基葡萄糖的主要方法是首先从虾、蟹壳中提取出甲壳素或壳聚糖，然后经过酸解使甲壳素/壳聚糖断链得到D-氨基葡萄糖，但该方法使用大量的酸、碱并产生大量的废水，工艺路线长，生产成本较高。另外一个方法是中国专利ZL02806321，2007年11月21日公开了一种从微生物质中制取氨基葡萄糖的方法，该方法采用含量5-20％的酸、含量2-50％预处理的生物质(依据干重，通常生物质在有水存在下处理)和含量35-93％的水混合，加热并维持在回流条件反应超过5小时，更典型的是超过8小时，然后在酸性溶液中分离得到D-氨基葡萄糖，该方法中也会产生大量的废水废酸，而且酸解时间长。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种制取D-氨基葡萄糖的方法，该方法能缩短酸解反应时间，避免大量废水、废酸的产生，而且可以更容易地得到D-氨基葡萄糖产品。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种制取D-氨基葡萄糖的方法，该方法的步骤如下：
(1)在酸溶液中加入发酵法产生的含有几丁质的物质和能促进真菌细胞壁破环和壳聚糖链断裂的催化剂，在反应温度为60-110度的条件下回流，使所述的物质进行酸解反应，反应时间为0.5-16小时；所述催化剂用量是所述物质干基重量的0.1-30％；
(2)过滤，得到滤液；
(3)将步骤(2)中滤液浓缩、冷却结晶，经固液分离得固体物；
(4)将固体物溶解到溶剂中，再加入脱色剂脱色，过滤得到滤液；
(5)将步骤(4)中滤液浓缩、冷却结晶得粗产品；
(6)将粗产品重结晶得到D-氨基葡萄糖。
步骤(1)中所用的酸包括盐酸，硫酸、醋酸，其中优选的酸是盐酸和硫酸，盐酸的质量浓度是5-30％，优选的质量浓度是10-25％；硫酸的质量浓度是5-90％，优选的质量浓度是10-40％；所用的发酵法产生的含有几丁质的物质与酸溶液的重量比是1:0.1～1000，优选的比例是1:0.1～100，特别优选的比例是1:0.5～10；反应温度优选的是液体的回流温度。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述的催化剂的用量是该固体废弃物干基重量的1-10％。所述的催化剂为一系列有机物与无机物的组合物，其中有机物包含醇、醚、酮、有机酸以及含氮类小分子有机物中的一种或多种的混合物；其中的醇类有机物包含乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、特丁醇、正己醇等中的一种或多种；醚类有机物包含乙二醇(单/二)甲醚、乙二醇(单/二)乙醚、乙二醇(单/二)丁醚、四氢呋喃醚、一缩二乙二醇二甲醚、苯甲醚等中的一种或多种的混合物；酮类有机物包含丙酮、丁酮、甲乙酮、环已酮、苯乙酮等中的一种或多种的混合物；有机酸类包含甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸、苯磺酸、三氟苯磺酸等中的一种或多种的混合物；含氮类有机物包含乙腈、三乙胺、丙胺、丁胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢吡咯等中的一种或多种的混合物。该催化剂中的无机物包含碱金属、碱土金属、部分过渡金属元素的卤素阴离子、硫酸根离子、硝酸根离子或磷酸根离子以及小分子有机酸为阴离子的盐中的一种或多种的混合物，其中优选的碱金属是钾、钠，碱土金属是钙、钡、镁，部分过渡金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌；优选的阴离子包含氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子或磷酸根离子以及小分子有机酸包括醋酸、丙酸、甲酸、苯磺酸、苯甲酸。所述的有机物与无机物的重量比是1:0.1～10，优选的重量比是1:0.5～5。根据比例的不同，催化剂的状态可以是固体粉末、粘稠的膏状物、粘稠的可流动流体、溶液等。
作为本发明的进一步改进，在步骤(1)中增加超声波强化的方法来加速酸解过程。超声频率为20-40kHz，优选的是20kHz、25kHz、40kHz；超声功率0.1～10KW，优选的功率是3-10KW。在催化剂和超声强化的共同作用下，反应时间为0.5-12小时，优选的反应时间为2～6小时。
作为本发明的更进一步改进，在步骤(1)中所述的发酵法产生的含有几丁质的物质包括从工业发酵法生产柠檬酸、青霉素、链霉素产品时产生的固体废弃物。本发明选用的固体废弃物的干基含量为20-100％，优选的含量是60-90％。采用固体废弃物作原料达到了废物再利用的效果。
另外在该制取D-氨基葡萄糖的方法中，步骤(2)和步骤(4)中的浓缩温度是60～120度，浓缩时的压力是0～0.1Mpa，浓缩后的液体中含有的固形物重量约占总重量的50～90％；结晶温度一般低于40度，优选的是低于20度；结晶出的固体经分离后重新溶解到热的溶剂中，加入脱色剂处理，过滤后冷却结晶，过滤出固体物，可用的溶剂包括水、甲醇、乙醇等，使用的脱色剂包括活性炭、白土、硅藻土等；固体物经重结晶精制后烘干得到产品。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是利用了工业发酵法生产包括柠檬酸、青霉素、链霉素产品时产生的含有真菌的固体废弃物为原料，实现了废物再利用；另外该方法缩短了酸解反应时间，降低了废水废酸的排放，减少了能耗。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
干燥的链霉素废渣15Kg，置于配置了超声波发生器的搅拌反应釜中，加入含量为25％的盐酸25Kg，催化剂0.15Kg(其中有机物与无机物的重量比为1：0.5)，搅拌并升温到60-70度，开启超声波发生器，超声频率40KHz，超声功率0.1KW，反应3-5小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到重量约为5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品，其中D-氨基葡萄糖的盐酸盐含量96％。
实施例2
含水率15％的柠檬酸废渣15Kg，置于配置了超声波发生器的搅拌反应釜中，加入含量为25％的盐酸25Kg，催化剂1.275Kg(其中有机物与无机物重量比为1：5)，搅拌并升温到70-80度，开启超声波发生器，超声频率40KHz，超声功率1KW，反应6-8小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到约5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品，其中D-氨基葡萄糖的盐酸盐含量97％。
实施例3
含水率15％的柠檬酸废渣15Kg，置于配置了超声波发生器的搅拌反应釜中，加入含量为25％的盐酸25Kg，催化剂1Kg(其中有机物与无机物重量比为1：3)，搅拌并加热回流，开启超声波发生器，超声频率25KHz，超声功率3KW，维持回流状态反应9-10小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到约5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品，其中D-氨基葡萄糖的盐酸盐含量95％。
实施例4
含水率10％的柠檬酸废渣15Kg，置于配置了超声波发生器的搅拌反应釜中，加入含量为20％的硫酸25Kg，催化剂4.05Kg(其中有机物与无机物重量比为1：0.8)，搅拌并升温到回流温度，开启超声波发生器，超声频率20KHz，超声功率10KW，反应0.5-2小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到约5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品，其中D-氨基葡萄糖的含量94％，灰分0.15％。将出品再次在水中重结晶精制，得到产品D-氨基葡萄糖的硫酸盐含量99％，灰分0.05％。
实施例5
干燥的青霉素生产废渣15Kg，置于配置了超声波发生器的搅拌反应釜中，加入含量为25％的盐酸25Kg，催化剂0.8Kg(其中有机物与无机物重量比为1：9)，搅拌并升温到回流温度，开启超声波发生器，超声频率40KHz，超声功率1KW，反应3.5-5小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到约5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品0.5Kg，其中D-氨基葡萄糖的盐酸盐含量98％，灰分0.1％。
实施例6
含水率10％的柠檬酸废渣15Kg，置于配置了超声波发生器的搅拌反应釜中，加入含量为30％的盐酸25Kg，催化剂0.0135Kg(其中有机物与无机物的重量比为1：10)，搅拌并加热回流，开启超声波发生器，超声频率40KHz，超声功率6KW，维持回流状态反应10-12小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到约5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品，其中D-氨基葡萄糖的盐酸盐含量92％。
实施例7
含水率10％的柠檬酸废渣15Kg，置于搅拌反应釜中，加入含量为30％的盐酸100Kg，催化剂1Kg，搅拌并升温到回流温度，反应14-16小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到约5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品，其中D-氨基葡萄糖盐酸盐含量90％。
比较例1
含水率10％的柠檬酸废渣15Kg，置于搅拌反应釜中，加入含量为30％的盐酸100Kg，搅拌并升温到回流温度，反应20小时后将反应体系趁热过滤除去固体物，母液减压蒸馏浓缩到约5Kg时降温到室温使静置结晶，然后过滤出固体物，重新溶解在约80度的10Kg水中，加入活性炭0.3Kg，保温搅拌1小时后过滤，液体再次减压浓缩到约4Kg时使降温到室温，过滤出结晶物得到粗产品，其中D-氨基葡萄糖盐酸盐含量91％。