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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610370965.9 (22)申请日 2016.05.27 (71)申请人 东莞市联洲知识产权运营管理有限 公司 地址 523000 广东省东莞市松山湖高新技 术产业工发区生产力大厦406 (72)发明人 王文庆 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 连平 (51)Int.Cl. C08L 23/28(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/22(2006.01)。
2、 C08K 5/43(2006.01) C08F 210/10(2006.01) C08F 212/12(2006.01) C08F 8/20(2006.01) (54)发明名称 一种溴化聚 （异丁烯-co-对甲基苯乙烯） 橡 胶塞的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种溴化聚(异丁烯-co-对甲 基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 该橡胶塞包含以 下成分， 以重量份数计： 溴化聚(异丁烯-co-对甲 基苯乙烯)50份， 高岭土15-20份， 钛白粉1-2份， 二硫化二吗啡啉0.5-0.8份， 氧化锌-氧化镁混合 物3-5份。 该制备方法采用直接溴化的方式制备 溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)。
3、， 之后用其制 备橡胶塞， 橡胶塞的密封性能高， 且制备过程简 单， 生产周期短。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105885253 A 2016.08.24 CN 105885253 A 1.一种溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤： (1)将烷烃与氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加入单体异丁烯和对甲基苯乙烯， 搅 拌30min后， 加入引发剂， 停止降温， 待反应温度达到-40， 加入中止剂， 中止反应， 向其中 加入60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； (2)向上一步骤中制得的原胶液中加。
4、入烷烃， 控制温度在30-70， 加入液溴的烷烃稀 释液和偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反应60-90min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为7， 加 入环氧大豆油稳定剂， 干燥后得溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； (3)将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)， 加入反应釜中， 再依次加入 高岭土， 钛白粉， 二硫化二吗啡啉， 氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌， 在60-80下混炼20- 30min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲切、 清洗、 灭菌后包装得所述橡胶塞； 其中烷烃为C5-C9的烷烃， 液溴的烷烃稀释液体积份数为20， 氧化锌-氧化镁混合物 为质量比为4:。
5、1的氧化锌与氧化镁的混合物。 2.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述步骤(1)中， 所述烷烃与氯甲烷的体积比为1:1-3。 3.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述步骤(1)中， 所述单体异丁烯和对甲基苯乙烯的投料比， 以质量份数算为5-6: 1。 4.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述步骤(1)中所述单体异丁基的浓度为20-30wt。 5.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法。
6、， 其特 征在于： 所述步骤(1)中， 所述引发剂为三氯三乙基铝或三异丁基铝中的一种， 所述中止剂 为甲醇。 6.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述步骤(1)中， 所述60去离子水与胶液的体积比为10-15:1。 7.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述步骤(2)中， 原胶液与烷烃的质量比为1:2-4。 8.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述步骤(2)中液溴的投入量占总反应体系的1-3wt， 偶氮二异丁酸二甲酯的。
7、投 入量占总反应体系的0.3-3.2wt。 9.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)为分子量为100,000-500,000g/mol， 分子量的 分布为1.1-4.0。 10.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特 征在于： 所述步骤(3)中， 各组分的比例为， 以重量份计： 溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)50份， 高岭土15-20份， 钛白粉1-2份， 二硫化二吗啡 啉0.5-0.8份， 氧化锌-氧化镁混合物3-5份。 权利要求书 1/1 页 2 CN。
8、 105885253 A 2 一种溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及材料制备领域， 特别是涉及一种溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡 胶塞的制备方法。 背景技术 0002 在我们的日常生活中， 胶管， 轮胎和密封件等橡胶制品已经成为不可或缺的必备 品。 其中， 具有良好的化学稳定性和热稳定性的丁基橡胶由于其具有极佳的气密性和水密 性， 被广泛应用于制造各种蒸汽管， 内胎， 水胎以及垫圈等。 丁基橡胶对空气的透过率仅为 天然橡胶的1/7， 对蒸汽的透过率则仅为天然橡胶的1/200。 0003 为了改善丁基橡胶共混性差的问题， 上世纪60年代出。
9、现了卤化丁基橡胶。 卤化后 得丁基橡胶与其他橡胶的共混性以及硫化性能有所改善， 硫化速度更是大大提高。 除了具 有一般橡胶的特性以外， 卤化丁基橡胶同时具有了较高的物理强度， 较好的减震性能以及 更优异的耐老化性能。 在轮胎的气密层胶料中， 使用卤化丁基橡胶可以有效的改善轮胎的 保压性能并且显著的提高气密性以及耐久性。 0004 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)是一种异丁烯基的聚合物， 共聚过程中采用对甲基 苯乙烯取代了传统的异戊二烯， 合成的聚合物为全饱和结构的分子链， 拥有比传统橡胶更 加优异的化学稳定性以及热稳定性。 卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)同样改良了聚(异 丁烯-co-对甲。
10、基苯乙烯)的共混性， 提高了硫化性能。 0005 专利CN101100491A公开了一种在不存在水， 且更特别地， 不需加入中和剂的情况 下卤化丁基橡胶的方法， 所述丁基橡胶包含至少4.1mol的多烯烃， 且当加入卤化剂时， 所 述多烯烃起到生成的氢卤质子酸的结合物的作用。 这就不需要用水相酸进行中和的要求。 0006 专利CN85108409公开了一种改良的卤化丁基橡胶,该聚合物中共轭双烯含量低于 0.25(摩尔)， 并且含至少0.6(重量)的卤素,至少20(摩尔)的卤素以伯位烯丙基构型 的型式存在,改良的卤化丁基橡胶通过使用Friedel-Crafts催化剂或HBr作为催化剂使传 统的卤化。
11、丁基橡胶异构化来制备。 0007 利用卤化丁基橡胶来制备橡胶塞可以提高橡胶塞的密封性以及抗老化性能， 但仍 需研究开发更简洁高效的制备工艺。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法。 采用直接溴化的方式制备溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)， 之后用其制备橡胶塞， 橡胶 塞的密封性能高， 且制备过程简单， 生产周期短。 0009 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0010 一种溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： 0011 (1)将烷烃与氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加。
12、入单体异丁烯和对甲基苯乙 说明书 1/4 页 3 CN 105885253 A 3 烯， 搅拌30min后， 加入引发剂， 停止降温， 待反应温度达到-40， 加入中止剂， 中止反应， 向 其中加入60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； 0012 (2)向上一步骤中制得的原胶液中加入烷烃， 控制温度在30-70， 加入液溴的烷 烃稀释液和偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反应60-90min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为 7， 加入环氧大豆油稳定剂， 干燥后得溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； 0013 (3)将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对。
13、甲基苯乙烯)， 加入反应釜中， 再依次 加入高岭土， 钛白粉， 二硫化二吗啡啉， 氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌， 在60-80下混炼 20-30min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲切、 清洗、 灭菌后包装得所述橡胶塞； 0014 其中烷烃为C5-C9的烷烃， 液溴的烷烃稀释液体积份数为20， 氧化锌-氧化镁混 合物为质量比为4:1的氧化锌与氧化镁的混合物。 0015 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(1)中， 所述烷烃与氯甲烷的体积比为1:1-3。 0016 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(1)中， 所述单体异丁烯和对甲基苯乙烯的投 料比， 以质量份数算为5-6:1 001。
14、7 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(1)中所述单体异丁基的浓度为20-30wt。 0018 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(1)中， 所述引发剂为三氯三乙基铝或三异丁 基铝中的一种， 所述中止剂为甲醇。 0019 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(1)中， 所述60去离子水与胶液的体积比为 10-15:1。 0020 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(2)中， 原胶液与烷烃的质量比为1:2-4 0021 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(2)中液溴的投入量占总反应体系的1- 3wt， 偶氮二异丁酸二甲酯的投入量占总反应体系的0.3-3.2wt。 0022 作为上述技术方案的优选，。
15、 所述聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)为分子量为100, 000-500,000g/mol， 分子量的分布为1.1-4.0。 0023 作为上述技术方案的优选， 所述步骤(3)中， 各组分的比例为， 以重量份计： 0024 溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)50份， 高岭土15-20份， 钛白粉1-2份， 二硫化二 吗啡啉0.5-0.8份， 氧化锌-氧化镁混合物3-5份。 0025 本发明具有以下有益效果， 本发明采用溶液法制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯) 并采用直接溴化化， 相较于传统的溴化工艺减少了对胶体进行干燥再溶解的步骤， 减少了 资源的浪费， 简化的操作步骤， 缩短了生产周期。。
16、 并且， 该制备工艺制备的溴化聚(异丁烯- co-对甲基苯乙烯)溴含量没有减少， 保持了较好的易硫化性能， 使用该溴化聚(异丁烯-co- 对甲基苯乙烯)制得的橡胶塞， 密封性能高， 耐磨损， 抗老化。 具体实施方式 0026 为了更好的理解本发明， 下面通过实施例对本发明进一步说明， 实施例只用于解 释本发明， 不会对本发明构成任何的限定。 0027 实施例1 0028 将392ml己烷与588ml氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加入200g单体异丁烯和 40ml对甲基苯乙烯， 搅拌30min后， 加入4ml三氯三乙基铝， 停止降温， 待反应温度达到-40 ， 加入甲醇， 中止反应， 向。
17、其中加入胶液体积10倍的60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除 说明书 2/4 页 4 CN 105885253 A 4 氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； 向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己 烷， 控制温度在30， 加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反 应80min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为7， 加入1ml环氧大豆油稳定剂， 干燥后得溴化 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； 将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯) 100g， 加入反应釜中， 再依次加入30g高岭土， 2g钛白粉， 1.6g二硫化二吗啡啉， 6g。
18、氧化锌-氧 化镁混合物充分搅拌， 在60下混炼30min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲切、 清洗、 灭菌后包装得所述橡胶塞。 0029 实施例2 0030 将392ml己烷与588ml氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加入200g单体异丁烯和 40ml对甲基苯乙烯， 搅拌30min后， 加入4ml三氯三乙基铝， 停止降温， 待反应温度达到-40 ， 加入甲醇， 中止反应， 向其中加入胶液体积10倍的60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除 氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； 向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己 烷， 控制温度在50， 加入3ml液溴与12。
19、ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反 应90min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为7， 加入1ml环氧大豆油稳定剂， 干燥后得溴化 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； 将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯) 100g， 加入反应釜中， 再依次加入32g高岭土， 3g钛白粉， 1.4g二硫化二吗啡啉， 8g氧化锌-氧 化镁混合物充分搅拌， 在80下混炼20min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲切、 清洗、 灭菌后包装得所述橡胶塞。 0031 实施例3 0032 将392ml己烷与588ml氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加入200g单体异丁烯和 。
20、40ml对甲基苯乙烯， 搅拌30min后， 加入4ml三氯三乙基铝， 停止降温， 待反应温度达到-40 ， 加入甲醇， 中止反应， 向其中加入胶液体积10倍的60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除 氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； 向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己 烷， 控制温度在50， 加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反 应80min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为7， 加入1ml环氧大豆油稳定剂， 干燥后得溴化 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； 将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯) 100g， 加入反应釜。
21、中， 再依次加入34g高岭土， 4g钛白粉， 1.2g二硫化二吗啡啉， 10g氧化锌- 氧化镁混合物充分搅拌， 在60下混炼20min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲 切、 清洗、 灭菌后包装得所述橡胶塞。 0033 实施例4 0034 将392ml己烷与588ml氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加入200g单体异丁烯和 40ml对甲基苯乙烯， 搅拌30min后， 加入4ml三氯三乙基铝， 停止降温， 待反应温度达到-40 ， 加入甲醇， 中止反应， 向其中加入胶液体积10倍的60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除 氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； 向上一步骤中制得。
22、的原胶液200g中加入400ml己 烷， 控制温度在60， 加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反 应90min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为7， 加入1ml环氧大豆油稳定剂， 干燥后得溴化 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； 将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯) 100g， 加入反应釜中， 再依次加入36g高岭土， 4g钛白粉， 1g二硫化二吗啡啉， 6g氧化锌-氧化 镁混合物充分搅拌， 在80下混炼30min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲切、 清 说明书 3/4 页 5 CN 105885253 A 5 洗、 灭菌后包装得。
23、所述橡胶塞。 0035 实施例5 0036 将392ml己烷与588ml氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加入200g单体异丁烯和 40ml对甲基苯乙烯， 搅拌30min后， 加入4ml三氯三乙基铝， 停止降温， 待反应温度达到-40 ， 加入甲醇， 中止反应， 向其中加入胶液体积10倍的60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除 氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； 向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己 烷， 控制温度在50， 加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反 应70min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为7， 加入1ml环氧大豆油。
24、稳定剂， 干燥后得溴化 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； 将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯) 100g， 加入反应釜中， 再依次加入38g高岭土， 3g钛白粉， 1.4g二硫化二吗啡啉， 8g氧化锌-氧 化镁混合物充分搅拌， 在60下混炼30min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲切、 清洗、 灭菌后包装得所述橡胶塞。 0037 实施例6 0038 将392ml己烷与588ml氯甲烷混合， 控制温度在-80以下， 加入200g单体异丁烯和 40ml对甲基苯乙烯， 搅拌30min后， 加入4ml三氯三乙基铝， 停止降温， 待反应温度达到-40 ， 加入甲醇， 中止反。
25、应， 向其中加入胶液体积10倍的60去离子水， 搅拌均匀后， 蒸发脱除 氯甲烷， 旋转蒸除去离子水后， 得原胶液； 向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己 烷， 控制温度在40， 加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯， 持续反 应80min后加入氢氧化钠终止反应， 调节pH为7， 加入1ml环氧大豆油稳定剂， 干燥后得溴化 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)； 将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯) 100g， 加入反应釜中， 再依次加入40g高岭土， 2g钛白粉， 1.2g二硫化二吗啡啉， 10g氧化锌- 氧化镁混合物充分搅拌， 在80下混炼30min， 之后采用鼓式硫化机进行硫化， 之后进行冲 切、 清洗、 灭菌后包装得所述橡胶塞。 说明书 4/4 页 6 CN 105885253 A 6 。