技术领域
本发明涉及一种联产甲乙酮和乙醇的方法。
背景技术
甲乙酮是一种重要的低沸点溶剂，具有优异的溶解性能。可与多种烃类溶剂互溶，并 对其固含量和黏度不产生影响，在涂料胶带胶黏剂和合成革油墨磁带等工业部门有广泛的 用途。另外，甲乙酮也是一种重要的精细化工原料，可用于生产过氧化甲乙酮，甲级烯丙 基酮，甲基戊基酮肟，丁二酮，可广泛用于香料，催化剂，涂料抗氧化剂与阻蚀剂等。 甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法，丁二烯催化水解法，丁烯液相氧化法，异丁苯法，异 丁醛异构法和发酵法等10余种方法，但已经工业化的生产方法只有正丁烯法，正丁烷液 相氧化法和异丁苯法。其中正丁烯两步法是目前国内外生产甲乙酮最普遍的方法。丁烷液 相氧化法是用于生产醋酸的副产品，随着甲醇低压羰基化法制醋酸的发展，该方法生产甲 乙酮前景黯淡。正丁烯法生产甲乙酮有一步法和两步法两种方法，一步法是正丁烷在催化 剂溶液中和氧气直接反应生成甲乙酮，但因为反应选择性低，目前没有工业化。正丁烯两 步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮 的主要方法，其产量占世界总产量的的80％。我国的甲乙酮生产也主要采取该方法。
目前正在开发的技术有利用生物质经生物发酵法得到的2,3丁二醇脱水路线， CN102962092A公开了采用高效催化剂气相中实现脱水，220℃条件下，丁二醇转化率可 达100％，甲乙酮选择性81.3％，液时空速2.37g/(g·h)。CN102826980A公开了一项连续 的固定床液相脱水技术，丁二醇转化率大于97％，甲乙酮收率大于95％。CN101580462A 和CN101293817A在不同催化剂上得到了类似结果。CN102351672A公开了利用有机磺酸 在萃取精馏塔中实现液相脱水，丁二醇转化率大于95％，甲乙酮收率大于91％。
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于食品、化工、军工、医药等领 域。乙醇还是一种绿色液体燃料，同时作为汽油添加剂完全可以替代有害的增氧剂及防爆 剂。同时，随着工业化进程，全球温室效应加剧，环境污染日趋严重，全球温室效应加剧， 这大大推动了人们对绿色环保产品的开发力度，乙醇作为燃料和汽油添加剂近年越来越被 关注。目前全球98％的乙醇采用发酵法生产，该方法经济竞争力较低。开发新型的合成乙 醇的工艺路线，意义重大。
石油化工和近几年国内蓬勃发展的煤化工产生丰富的混合C4资源。甲醇低压羰基化法 合成醋酸的装置大量建成，使得醋酸产能大大过剩，醋酸价格持续低迷。利用混合C4与醋 酸加成酯化制备醋酸仲丁酯技术实现产业化。随着醋酸仲丁酯在生产规模的迅速扩大，它 逐渐成为一种大宗化工产品，对其下游产品的开发已经引起学术界和工业界的广泛关注。
利用醋酸仲丁酯为原料，生产甲乙酮是一条极具吸引力的工艺路线。CN102992984A 公开了一种醋酸仲丁酯与低碳醇进行酯交换反应后，再进一步将仲丁醇脱氢来制备甲乙酮 的方法。但这一方法一方面将仲丁基转化为甲乙酮，另一方面却将附加值较高的高级醋酸 酯转化为附加值较低的醋酸酯。整体经济性需要进一步提高。仲丁醇脱水生产甲乙酮时会 副产氢气，该方法中氢气主要放空或作燃料，不仅浪费氢气资源，而且存在安全隐患。
发明内容
本发明提供一种新的联产甲乙酮和乙醇的方法，所要解决的技术问题是通过联产的方 式提高了现有甲乙酮生产技术的经济效益，通过加氢工序和脱氢工序的耦合，实现氢气的 循环利用。该方法用于甲乙酮和乙醇的生产中，具有经济效益高，氢气综合利用率提高的 优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种联产甲乙酮和乙醇的方法，包括 以下步骤：(1)醋酸仲丁酯原料和氢气原料进入加氢单元，加氢单元出口物流进入第一 分离单元进行分离，分别得到未反应的醋酸仲丁酯物流、仲丁醇物流、乙醇物流和副产品 物流，所述未反应的醋酸仲丁酯物流返回加氢单元；(2)所述仲丁醇物流进入脱氢反应 单元，生成甲乙酮物流和氢气物流，所述甲乙酮物流和脱氢反应单元未反应的仲丁醇进入 第二分离单元进行分离，得到甲乙酮物流和未反应的仲丁醇物流，所述氢气物流返回加氢 单元，所述未反应的仲丁醇物流返回脱氢反应单元。
上述技术方案中，优选地，所述醋酸仲丁酯原料包括正丁烯水合法路线和混合C4与 醋酸加成酯化法路线生产的醋酸仲丁酯；进入加氢单元的醋酸仲丁酯原料和氢气原料的摩 尔比为5-80。
上述技术方案中，优选地，所述加氢单元的温度为150-350℃，反应压力为0.3-10.0 MPaG，加氢单元的醋酸仲丁酯原料质量液时空速为0.1-5.0h-1；加氢单元所使用的催化剂 包含铜或者铜的氧化物。
上述技术方案中，更优选地，加氢单元所使用的催化剂包含铜或者铜的氧化物、第二 组分和第三组分，第二组分为ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2中的至少一种，第三组分 为La2O3、CeO2、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、B2O3、K2O、BaO、Li2O中的至少一种，催 化剂中铜或者铜的氧化物质量含量为19-75％，第二组分质量含量为20-80％，第三组分质 量含量为1-40％。
上述技术方案中，优选地，脱氢反应单元的温度为180-320℃，压力为0.03-1.0MPaG， 仲丁醇的质量液时空速为1.0-10.0h-1，脱氢催化剂为铜基催化剂。
上述技术方案中，更优选地，脱氢反应单元使用的催化剂包括铜或者铜的氧化物、第 二组分和第三组分，第二组分为ZnO、Al2O3、SiO2中的至少一种，第三组分为La2O3、Fe2O3、 CaO、MgO、MnO、B2O3、K2O、BaO中的至少一种，催化剂中铜或者铜的氧化物质量含 量为40-70％，第二组分质量含量为29-59％，第三组分质量含量为0.5-30％。
上述技术方案中，优选地，所述副产品物流中包括乙醛、醋酸乙酯、C8烯烃和二异丁 基醚。
本专利提供一种联产甲乙酮和乙醇的方法。醋酸仲丁酯在铜基催化剂加氢生成仲丁醇 和乙醇，经分离后仲丁醇在铜基催化剂上脱氢生成甲乙酮。该方法中加氢反应和脱氢反应 进行耦合，实现了氢气的综合利用。该方法中乙酸仲丁酯转化率大于99％，甲乙酮收率高 于95％，乙醇收率高于95％。本方法提供的联产甲乙酮和乙醇的方法能够大幅降低成本， 获得更高的生产收益，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
本发明提供一种联产甲乙酮和乙醇的方法。反应体系由醋酸仲丁酯，氢气和加氢催化 剂和脱氢催化剂组成。醋酸仲丁酯在加氢催化剂上高活性高选择性的生成仲丁醇和乙醇， 经分离后仲丁醇在脱氢催化剂上脱氢生成甲乙酮。本发明中加氢催化剂和脱氢催化剂使用 常规氢气还原法进行活化。活化温度200-350℃，2-30小时。
【实施例1】
采用共沉淀法制备CuO-ZnO-ZrO2加氢工业催化剂(圆柱形，Φ5*5mm)，其中CuO 含量65wt％，ZnO含量25wt％，ZrO2含量10wt％。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-MgO脱 氢工业催化剂(圆柱形，Φ5*5mm)，其中CuO含量60wt％，ZnO含量25wt％，MgO 含量15wt％。加氢反应器和脱氢反应器均为316不锈钢管，内径38mm，加氢催化剂装填 量9Kg，脱氢反应器催化剂装填量0.4Kg。醋酸仲丁酯进加氢反应器，加氢反应产物利用 精馏塔分离；分离后仲丁醇进脱氢反应器，脱氢反应器产生的氢气经过增压机增压后，与 加氢原料氢气混合，共同进加氢反应器。
加氢反应条件：醋酸仲丁酯原料和氢气摩尔比为15；醋酸仲丁酯原料质量液时空速为 0.5h-1；反应温度为190℃；反应压力为4.0MPaG。
脱氢反应条件：仲丁醇质量液时空速为7.0h-1；反应温度为240℃；反应压力为0.05 MPaG。
试验稳定运行72小时后，进行物料衡算，醋酸仲丁酯转化率97.2％，甲乙酮收率96.2％， 乙醇收率97.3％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，采用共沉淀法制备加氢催化剂为CuO-CaO-SiO2(圆 柱形，Φ5*5mm)，其中CuO含量60wt％，CaO含量10wt％，SiO2含量30wt％。采用共 沉淀法制备CuO-K2O-SiO2脱氢工业催化剂(圆柱形，Φ5*5mm)，其中CuO含量55wt％， SiO2含量40wt％，K2O含量5wt％。加氢催化剂装填量4Kg，脱氢反应器催化剂装填量 1.8Kg。
加氢反应条件：醋酸仲丁酯原料和氢气摩尔比为20；醋酸仲丁酯原料质量液时空速为 2.0h-1；反应温度为220℃；反应压力为2.0MPaG。
脱氢反应条件：仲丁醇质量液时空速为3.0h-1；反应温度为200℃；反应压力为 0.8MPaG。
试验稳定运行72小时后，进行物料衡算，醋酸仲丁酯转化率98.7％，甲乙酮收率95.6％， 乙醇收率97.1％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，采用共沉淀法制备加氢催化剂为CuO-ZnO-Al2O3-MnO2(圆柱形，Φ5*5mm)，其中CuO含量60wt％，ZnO含量15wt％，MnO23wt％， Al2O322wt％。采用浸渍法制备CuO-La2O3-CaO-Al2O3脱氢工业催化剂(球形，Φ5mm)， 其中CuO含量15wt％，La2O3含量2wt％，Al2O3含量80wt％，CaO3wt％。加氢催化剂 装填量4Kg，脱氢反应器催化剂装填量1.2Kg。
加氢反应条件：醋酸仲丁酯原料和氢气摩尔比为30；醋酸仲丁酯原料质量液时空速为 4.5h-1；反应温度为240℃；反应压力为8.0MPaG。
脱氢反应条件：仲丁醇质量液时空速为10.0h-1；反应温度为280℃；反应压力为0.2 MPaG。
试验稳定运行72小时后，进行物料衡算，醋酸仲丁酯转化率99.2％，甲乙酮收率94.3％， 乙醇收率95.1％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，采用共沉淀法制备加氢催化剂为CuO-ZnO- Al2O3-ZrO2-MgO(圆柱形，Φ5*5mm)，其中CuO含量65wt％，ZnO含量15wt％，MnO23wt％，Al2O38wt％，MgO9wt％。采用浸渍法制备CuO-B2O3-MgO-Al2O3脱氢工业催化剂 (球形，Φ5mm)，其中CuO含量15wt％，B2O3含量3wt％，Al2O3含量80wt％，MgO 2wt％。加氢催化剂装填量4Kg，脱氢反应器催化剂装填量0.6Kg。
加氢反应条件：醋酸仲丁酯原料和氢气摩尔比为30；醋酸仲丁酯原料质量液时空速为 2.0h-1；反应温度为220℃；反应压力为5.0MPaG。
脱氢反应条件：仲丁醇质量液时空速为8.0h-1；反应温度为240℃；反应压力为0.08 MPaG。
试验稳定运行72小时后，进行物料衡算，醋酸仲丁酯转化率99.5％，甲乙酮收率98.1％， 乙醇收率97.5％。
显然，本发明提供的方法中，氢反应和脱氢反应共同进行，实现了氢气的综合利用。 反应体系高选择性的得到产物甲乙酮和乙醇。该方法中乙酸仲丁酯转化率大于99％，甲乙 酮收率高于95％，乙醇收率高于95％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则和精神之 内做的任何改动，等同替换和改进，均应包括在本发明的保护范围之内。