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1、10申请公布号CN101977963A43申请公布日20110216CN101977963ACN101977963A21申请号200980110325222申请日20090323200808831420080328JPC08G63/78200601C08G63/1220060171申请人三菱化学株式会社地址日本东京都72发明人松园真一郎滨野俊之松井宏道74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人丁香兰张志楠54发明名称脂肪族聚酯的制造方法57摘要本发明的课题是提供一种用于高效率连续制造品质良好的脂肪族聚酯的方法。本发明涉及连续制造脂肪族聚酯的方法，在该方法中，经过含有脂肪族二羧。
2、酸和脂肪族二醇的浆料的制备工序、酯化反应工序、缩聚反应工序而得到聚酯，其中，该制备工序中的浆料的温度范围为脂肪族二醇的凝固点80，并且浆料中的水含量为00110重量。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010092186PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0556742009032387PCT申请的公布数据WO2009/119511JA2009100151INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书18页附图2页CN101977968A1/1页21一种脂肪族聚酯的制造方法，在该方法中，经过含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的制备工序、酯化反应工序。
3、、缩聚反应工序而得到聚酯，该制造方法的特征在于，该制备工序中的浆料的温度范围为脂肪族二醇的凝固点以上且80以下，并且浆料中的水含量为00110重量。2如权利要求1所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，浆料中的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的摩尔比为0820。3如权利要求1或2所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，作为浆料原料的脂肪族二羧酸为颗粒，该脂肪族二羧酸的平均粒径D50和在粒径的累积体积百分数曲线的90处的粒径D90满足下式1和2，1D505001D90/D50252该粒径的单位为M。4如权利要求13的任一项所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，脂肪族二醇的主成分为1，4丁二醇，脂肪族二。
4、羧酸的主成分为琥珀酸。权利要求书CN101977963ACN101977968A1/18页3脂肪族聚酯的制造方法技术领域0001本发明涉及脂肪族聚酯的制造方法。具体涉及高效率制造品质良好的脂肪族聚酯的方法。背景技术0002近年来环境问题得到重视，针对成为塑料原料的化石燃料原料的枯竭问题、大气中的二氧化碳增加这样的整个地球上环境负荷的问题，有必要采取对策。0003在这样的背景下，对于由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的脂肪族聚酯而言，由于作为原料的脂肪族二羧酸例如琥珀酸、己二酸可以利用发酵法由植物来源的葡萄糖制造，并且作为原料的脂肪族二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等也可以由植物来源原料制造，因此，这。
5、样的脂肪族聚酯的原料供给与化石燃料原料的枯竭无关，而且植物的培育会吸收二氧化碳，因而对削减二氧化碳的排出有很大的贡献，并且使用这样原料的脂肪族聚酯是可期待作为生物降解性塑料的聚合物。0004脂肪族聚酯通常通过使脂肪族二羧酸和脂肪族二醇进行酯化反应和熔融缩聚反应而得到。这些反应通常可通过分批法、连续法或组合分批法和连续法的方法进行。在工业上进行大量生产时，从生产率、品质稳定性、经济性等方面出发，这些方法中，连续法有利，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等大量生产的聚合物来说，绝大多数是利用连续方法的生产方式。0005利用连续法制造脂肪族聚酯时，通常作为酯化反应原料，使用由脂肪族二羧酸。
6、和脂肪族二醇构成的浆料，将该浆料连续地供给到反应工序，进行酯化反应。此时，重要的是，使浆料稳定地供给至反应工序，但由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料在脂肪族二羧酸的沉降、浆料粘度等方面存在不稳定的情况较多的问题。0006专利文献1中记载了作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸和1，4丁二醇以下有时记为BG的浆料的性状，另外，在专利文献2中记载了对苯二甲酸和乙二醇的浆料的性状，但没有记载由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料。0007专利文献1日本特许第3755426号公报0008专利文献2日本特开20079154号公报发明内容0009本发明的课题是，通过使含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的性状稳定，能。
7、够在制造脂肪族聚酯时稳定的生产。0010与由对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料相比，由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料容易发生脂肪族二羧酸的沉降，浆料粘度、输送性等容易变得不稳定，但是，本发明人发现，通过将浆料的温度、水分保持在特定的范围内，能够得到稳定且操作性良好的浆料，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下。0011一种脂肪族聚酯的制造方法，其为经过含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的说明书CN101977963ACN101977968A2/18页4制备工序、酯化反应工序、缩聚反应工序而得到聚酯的连续制造脂肪族聚酯的方法，其特征在于，在该制备工序中的浆料的温度范围为脂肪族二醇。
8、的凝固点以上且80以下，并且浆料中的水含量为00110重量。0012此时，优选浆料中的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的摩尔比为0820。0013另外，此时，作为浆料原料的脂肪族二羧酸为颗粒，其平均粒径D50和在粒径的累积体积百分数曲线的90处的粒径D90优选满足下式1和2。00141D5050010015D90/D502520016该粒径的单位为M。0017进一步，此时，优选脂肪族二醇的主成分为1，4丁二醇、脂肪族二羧酸的主成分为琥珀酸。0018根据本发明，能够使含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的性状稳定，从而在连续制造脂肪族聚酯时能够稳定生产。附图说明0019图1是表示本发明的脂肪族聚酯的制造方。
9、法中的浆料制备工序的一实施方式的示意图。0020图2是表示本发明的脂肪族聚酯的制造方法中的酯化反应工序的一实施方式的示意图。0021图3是本发明的脂肪族聚酯的制造方法中的熔融缩聚反应工序的一实施方式的示意图。0022符号说明00231原料供给管线00242原料供给管线00253原料供给管线00264浆料抽出管线00275浆料循环管线00286浆料供给管线00297浆料抽出管线00308浆料循环管线00319浆料供给管线003210原料供给管线0033A浆料制备槽0034B浆料贮槽0035C泵0036D泵003711催化剂供给管线003812酯化反应产物的抽出管线003913馏出管线说明书CN1。
10、01977963ACN101977968A3/18页5004014气体抽出管线004115排气管线004216冷凝液管线004317抽出管线004418循环管线004519抽出管线004620抽出管线004721循环管线004822BG再循环管线004923抽出管线005024BG和催化剂供给管线0051E酯化反应槽0052F精馏塔0053G冷凝器0054H罐0055I抽出泵0056J、K泵005725、26、27排气管线005828供给管线005929催化剂供给管线006030、31、32缩聚反应产物抽出管线0061L第一缩聚反应槽0062M第二缩聚反应槽0063N第三缩聚反应槽0064O、。
11、P、Q抽出齿轮泵0065R、S、T、U过滤器0066V模头0067W旋转式切粒机具体实施方式0068下面，对本发明的构成要件等进行详细说明，这些是本发明的实施方式的一例，本发明并不限于这些内容。0069本发明是经过含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的制备工序、酯化反应工序、缩聚反应工序而得到聚酯的连续制造脂肪族聚酯的方法。各工序可以不为接连进行的工序，只要不特别损害本发明的效果并能连续地制造脂肪族聚酯即可。优选的是，下一工序紧接着前一工序进行，而不在其间插入不同的工序本说明书中也称为连续制造方法。优选脂肪族二羧酸、脂肪族二醇均为主成分，并且优选构成本发明的聚酯的全部二羧酸成分的85摩尔以上为脂。
12、肪族二羧酸，以及优选构成本发明的聚酯的全部二醇成分的85摩尔以上为脂肪族二醇。说明书CN101977963ACN101977968A4/18页600700071作为该脂肪族二羧酸成分，具体地说，可以举出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二聚酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸等等，这些之中，从所得到的聚酯的物性方面考虑，优选琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸。特别优选琥珀酸、琥珀酸酐。需要说明的是，这些脂肪族二羧酸可以合用2种以上。从得到的脂肪族聚酯的熔点耐热性、生物降解性、力学特性的方面出发，优。
13、选相对于全部脂肪族二羧酸，琥珀酸为50摩尔以上，更优选为70摩尔以上，特别优选为90摩尔以上。0072另外，作为除脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以合用芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和二苯基二羧酸等。除上述脂肪族二羧酸以外，这些芳香族二羧酸还可以单独使用一种或作为2种以上的混合物来使用。0073另外，琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸等也可以使用通过利用公知的技术由生物物质资源得到的物质。00740075作为脂肪族二醇成分，具体地说，可以举出例如，乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇、1，5戊二醇、1，6己二醇、1，7庚二醇、1，8辛二醇、1。
14、，9壬二醇、1，10癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，2环己二醇、1，4环己二醇、1，2环己烷二甲醇、1，4环己烷二甲醇等，这些之中，从得到的聚酯的物性方面考虑，优选乙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇、1，4环己烷二甲醇等。需要说明的是，这些脂肪族二醇可以合用2种以上。从得到的脂肪族聚酯的熔点耐热性、生物降解性、力学特性的方面出发，相对于全部脂肪族二醇，1，4丁二醇优选为50摩尔以上，更优选为70摩尔以上，特别优选为90摩尔以上。并且，乙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇等可以使用来自植物原料的物质。00760077对于作为本发明的聚酯的其他构成成分的共聚成分，。
15、可以举出，乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、2羟基3，3二甲基丁酸、2羟基3甲基丁酸、2羟基异己酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、富马酸等羟基羧酸以及这些羟基羧酸的酯和内酯、羟基羧酸聚合物等；或甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇；或丙烷三羧酸、苯均四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酸酐等3官能以上的多元羧酸或其酸酐等。另外，通过少量添加3官能以上的羟基羧酸、3官能以上的醇、3官能以上的羧酸等，容易得到高粘度的聚酯。其中，优选苹果酸、柠檬酸、富马酸等羟基羧酸，特别优选使用苹果酸。3官能以上的多官能化合物优选相对于全部二羧酸成分为00015摩尔，更优选为00505摩尔。超。
16、过该范围的上限时，容易生成凝胶未熔融物，小于下限时，难以得到粘度上升的效果。并且，出于高分子量化的目的等，还可以含有异氰酸酯化合物和碳酸酯等扩链剂。00780079下面，以脂肪族聚酯的连续制造方法为例，来说明本发明的脂肪族聚酯的制造方法，但本发明的制造方法并不限于此。说明书CN101977963ACN101977968A5/18页70080本发明的脂肪族聚酯的制造方法是在连续的2个以上的反应槽中使脂肪族二羧酸和脂肪族二醇经过浆料制备工序、酯化反应工序、熔融缩聚反应工序而连续地得到聚酯的方法，在该方法中将浆料制备工序中的浆料的温度、浆料中的水分设定在特定的范围内，除此以外，可以采用现有公知的聚酯。
17、的制造方法。此外，利用本发明可以使浆料的性状稳定，从而能够稳定地将浆料连续地向反应体系供给，从而在连续制造方法中充分发挥效果。0081在本发明中，浆料制备工序主要是指，从将脂肪族二羧酸和脂肪族二醇混合，以得到浆料，至将其输送到酯化反应工序为止作为例子，从图1中的制备槽A到浆料供给管线9的工序。此外，上述浆料中根据需要还可以混合多官能化合物等。00820083对于浆料制备工序中的浆料的温度的控制，可以使用温水或热介质等可流通的夹套式的加热器，还可以使用电热加热器。浆料制备工序中的浆料的温度是以由设置在搅拌混合槽下部和浆料循环管线、浆料供给管线等配管的温度传感器计测出的温度为浆料温度。0084在夹。
18、套式的情况下，浆料温度可以通过调整温水或者热介质的流量来进行温度控制，使浆料温度达到设定温度。0085浆料温度的下限通常为脂肪族二醇的凝固点以上，上限为80以下、优选为70以下、进一步优选为60以下、特别优选为50以下。浆料温度小于下限时，脂肪族二醇凝固，无法进行稳定的浆料供给。另一方面，浆料温度超过上限时，由于浆料的粘度降低，因而浆料颗粒的沉降速度变大，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。另外，酯化反应的进行使浆料摩尔比、粘性经时变化，随着浆料摩尔比、粘性经时的变化，变得难以进行稳定的浆料供给，存在制品品质波动变大的倾向。0086浆料中的水含量的下限通常为001以上、优选为0。
19、05以上、进一步优选为01以上，上限为10以下、优选为5以下、进一步优选为2以下、特别优选为15以下、最优选为1以下。若要将浆料中的水含量控制在下限以下，则需要利用吸附法等的水分除去设备，在经济上不利。另一方面，浆料中的水含量超过上限时，带入酯化反应工序的水含量增多，酯化反应槽内的飞散物增多，在浆料供给口附近发生固着，从而难以进行稳定的浆料供给，不仅如此，飞散物和长期滞留物从层壁面剥离、落下等有时导致制品中出现异物。此处，浆料制备工序中的浆料温度高或停留时间长导致伴随着酯化反应的进行而产生副生水，浆料中的水含量取决于原料二羧酸和二醇带入的水分和所述副生水，因此可通过控制原料水分以及浆料制备工序。
20、的温度和停留时间，调整浆料中的水含量。酯化反应在浆料温度为80以下程度的条件下进行是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料中的特征，而这一现象对于芳香族二羧酸和脂肪族二醇的浆料是几乎观察不到的。0087浆料中的脂肪族二醇成分与脂肪族二羧酸成分的摩尔比的下限为08、优选为09、进一步优选为10。上限为20、优选为18、进一步优选为15、特别优选为13、最优选为12。小于下限时，浆料的粘性变高，有时无法进行稳定的浆料供给。另一方面，超过上限时，浆料的沉降速度变快，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。0088作为浆料原料的脂肪族二羧酸颗粒的平均粒径D50的下限为1M以上、优选为10M以上、进。
21、一步优选为30M以上，上限为500M以下、优选为400M以下、进一步优选为200M以下、特别优选为100以下。该平均粒径D50小于下限时，浆料的粘性明说明书CN101977963ACN101977968A6/18页8显增大，不仅变得无法进行稳定的浆料供给，而且，存在处理脂肪族二羧酸时微粉飞散和粉尘爆炸的危险性，处理有困难。该平均粒径D50超过上限时，浆料颗粒的沉降速度变快，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。0089作为浆料原料的脂肪族二羧酸颗粒的累积体积百分数曲线的90处的粒径D90可作为表示固体中含有的大粒径部分的比例的指标而使用，D90与平均粒径D50之比大时，存在粒径分。
22、布变宽的趋势，D90与平均粒径D50之比小时，存在粒径分布变窄的趋势。作为浆料原料的脂肪族二羧酸的以累积体积百分数曲线的90处的粒径D90和平均粒径D50之比表示的D90/50的上限为25以下、优选为23以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。超过上限时，浆料颗粒的沉降速度变快，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。D90/D50的最小值从理论上来说为10，但下限通常为12。需要说明的是，本说明书中，对于各平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置MATERSIZER2000SYSMEX株式会社制造并利用干式法进行测定，将试样放置在样品盘中后，对每个样品实施3次2秒的测定，。
23、将其平均值定义为平均粒径D50，并且，根据在平均粒径测定时得到的颗粒尺寸分布，将累积体积百分数曲线的90处的粒径、即从小粒径尺寸侧累积时的相当于总体积中的90的粒径定义为D90。00900091二羧酸成分和二醇成分的酯化反应可以在连续的2个以上反应槽中进行，但也可以在一个槽中进行酯化反应工序。反应温度的下限通常为200、优选为210、更优选为215、进一步优选为218、特别优选为233。上限通常为250、优选为245、更优选为240、特别优选为235。反应温度小于下限时，酯化反应速度慢，需要较长的反应时间，不优选的反应如脂肪族二醇发生脱水分解等变多。反应温度超过上限时，脂肪族二醇、脂肪族二羧酸。
24、的分解变多，并且反应槽内飞散物增加，容易导致异物产生，从而反应产物中容易产生浊度雾度。并且，优选酯化温度为恒定温度。通过使酯化温度为恒定温度，酯化率稳定。恒定温度为设定温度5、优选为设定温度2。反应气氛通常为氮、氩等惰性气体气氛下。反应压力为50KPA200KPA，下限优选为60KPA、进一步优选为70KPA、上限优选为130KPA、进一步优选为110KPA。反应压力小于下限时，反应槽内飞散物增加，反应产物的雾度变高，容易导致异物增加，并且，脂肪族二醇向反应体系外的馏出变多，容易导致缩聚反应速度降低。反应压力超过上限时，脂肪族二醇的脱水分解变多，容易导致缩聚速度降低。反应时间通常为1小时以上，。
25、上限通常为10小时以下、优选4小时以下。进行酯化反应的脂肪族二醇成分与脂肪族二羧酸成分的摩尔比表示酯化反应槽的气相和反应液相中存在的、脂肪族二醇和酯化的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和酯化的脂肪族二羧酸的摩尔比，而在反应体系中分解而对酯化反应没有贡献的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和它们的分解物不包括在内。分解而对酯化反应没有贡献是指，例如，作为脂肪族二醇的1，4丁二醇发生分解而成为四氢呋喃的部分不算在该摩尔比中。在本发明中，上述摩尔比的下限为110、优选为112、进一步优选为115、特别优选为120。上限为200、优选为180、进一步优选为160、特别优选为155。小于下限时，酯化反应容易变得不充分，作。
26、为后续工序的反应的缩聚反应难以进行，从而难以得到高聚合度的聚酯。超过上限时，脂肪族二醇、脂肪族二羧酸的分解量增加，不优选。为了将该摩尔比保持在优选的范围内，在酯化反应体系中适当补充脂肪族二醇的方法是优选的。本发明中，将酯化率80以上的酯化反应产物供于说明书CN101977963ACN101977968A7/18页9缩聚反应。本发明中，缩聚反应是指在50KPA以下的反应压力进行的聚酯的高分子量化反应，酯化反应以50200KPA的压力通常在酯化反应槽中进行，缩聚反应以50KPA以下、优选为10KPA以下的压力在缩聚反应槽中进行。本发明中酯化率表示酯化反应产物试样中的被酯化的酸成分与全部酸成分的比例。
27、，并以下式表示。0092酯化率皂化值酸值/皂化值1000093酯化反应产物的酯化率优选为85以上、进一步优选为88以上、特别优选为90以上。在酯化率为下限以下时，作为后续工序的反应的缩聚反应性变差。并且，缩聚反应时的飞散物增加，附着于壁面并固化，进而该飞散物落入反应产物内，成为雾度恶化异物产生的要因。为了作为后续工序的反应的缩聚反应，酯化率的上限越高越好，但通常为99。0094酯化反应产物的末端羧基浓度优选为5002500当量/吨。下限进一步优选为600当量/吨、特别优选为700当量/吨。上限进一步优选为2000当量/吨、特别优选为1800当量/吨。小于下限时，脂肪族二醇的分解变多，大于上限时。
28、，作为后续工序的反应的缩聚反应性变差。并且，缩聚反应时的飞散物增加，附着于壁面并固化，进而该飞散物落入反应产物内，成为雾度恶化异物产生的要因。0095在本发明中，通过使酯化反应中的二羧酸与二醇的摩尔比、反应温度、反应压力和反应率处于上述范围而进行连续反应，并连续地供于缩聚反应，由此能够高效率地得到雾度低、异物少的高品质的脂肪族聚酯。00960097缩聚反应可以通过利用连续的2个以上反应槽在减压下进行缩聚反应工序。最终缩聚反应槽的反应压力的下限通常为001KPA以上、优选为003KPA以上，上限通常为14KPA以下、优选为04KPA以下。缩聚反应时的压力过高时，缩聚时间变长，与此相伴引起聚酯的热。
29、分解导致的分子量降低和着色，在实用上趋于难以制造显示充分的特性的聚酯。另一方面，使用超高真空缩聚设备进行制造的方法从提高缩聚反应速度的方面考虑是优选的方式，但由于需要极其昂贵的设备投资，因而在经济上不利。反应温度的下限通常为215、优选为220，上限通常为270、优选为260。反应温度小于下限时，缩聚反应速度慢，不仅在高聚合度的聚酯制造上需要长时间，而且还需要高动力的搅拌机，因此在经济上不利。另一方面，反应温度超过上限时，制造时的聚酯的热分解容易发生，趋于难以制造高聚合度的聚酯。反应时间的下限通常为1小时以上，上限通常为15小时以下、优选为10小时以下、更优选为8小时以下。反应时间过短时，反应。
30、不充分，难以得到高聚合度的聚酯，其成型品的机械物性趋于劣化。另一方面，反应时间过长时，聚酯的热分解导致的分子量降低显著，其成型品的机械物性趋于劣化，不仅如此，而且对聚酯的耐久性产生不良影响的羧基末端量因热分解而可能增加。00980099酯化反应和缩聚反应通过使用反应催化剂而使反应得到促进。酯化反应中，即使没有酯化反应催化剂，也可以得到足够的反应速度。另外，如果在酯化反应时存在酯化反应催化剂，则在由酯化反应产生的水的作用下，催化剂产生在反应产物中不溶的析出物，有时损害所得到的聚酯的透明性即雾度变高，并且有时转化为异物，因此，反应催化剂优选不在酯化反应中添加使用。另外，将催化剂添加在反应槽的气相部。
31、时，有时雾度变高，并且说明书CN101977963ACN101977968A8/18页10催化剂有时转化为异物，因此优选添加在反应液中。0100在缩聚反应中不存在催化剂时，反应难以进行，因此优选使用催化剂。作为缩聚反应的催化剂，一般使用包含元素周期表114族的金属元素之中至少一种的化合物。作为金属元素，具体地说，可以举出钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾等。其中，优选钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁、锗，特别优选钛、锆、钨、铁、锗。另外，为了降低对聚酯的热稳定性有影响的聚酯末端浓度，上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表36族的金属。
32、元素。具体地说，有钪、钛、锆、钒、钼、钨，从获得的容易性方面考虑，特别优选钛、锆，从反应活性的方面考虑，进一步优选钛。0101本发明中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或二酮盐等含有有机基团的化合物，进一步优选使用上述的金属的氧化物、卤化物等无机化合物和它们的混合物。0102本发明中，催化剂在聚合时为熔融或溶解的状态时，聚合速度加快，基于该理由，优选催化剂在聚合时为液态，或者为在酯低聚物或聚酯中溶解的化合物。另外，缩聚优选在无溶剂的条件下进行，但是另外，或者可以使用少量的溶剂以溶解催化剂。作为该催化剂溶解用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇。
33、、丁二醇、戊二醇等上述的二醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙腈等腈类；庚烷、甲苯等烃化合物；水以及它们的混合物等，所使用的该催化剂溶解用溶剂的用量为使催化剂浓度通常为00001重量以上、99重量以下的量。0103作为钛化合物，优选四烷基钛酸酯及其水解物，具体地说，可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外，也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯、二2羟基丙酸二氢氧化二铵合钛、双乙酰乙酸乙酯钛酸二异丙酯、钛三乙醇胺酸根异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁。
34、酯二聚物等。另外，也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二2羟基丙酸二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物得到的液态物，更优选钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物得到的液态物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及。
35、钛化合物得到的液态物。0104作为锆化合物，具体地说，可以举出四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三丁氧基硬脂酸锆一、二乙酸氧锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三丁氧基乙酰丙酮锆以及它们的混合物。这些之中，优选二乙酸氧锆、三丁氧基硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆，更优选二乙酸氧锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三丁氧基硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆、四正丁醇锆，由于容易得到无着色的高聚合度的聚酯，特别优选三丁氧基硬脂酸锆。说明书CN101977963AC。
36、N101977968A9/18页110105作为锗化合物，具体地说，可以举出氧化锗、氯化锗等无机锗化合物、四烷氧基锗等有机锗化合物。从价格和获得的容易性等方面考虑，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等，特别优选氧化锗。0106作为其他的含金属化合物，可以举出碳酸钪、乙酸钪、氯化钪、乙酰丙酮钪等钪化合物；碳酸钇、氯化钇、乙酸钇、乙酰丙酮钇等钇化合物；氯化钒、三氯氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等钒化合物；氯化钼、乙酸钼等钼化合物；氯化钨、乙酸钨、钨酸等钨化合物；氯化铈、氯化钐、氯化镱等镧系化合物等。0107使用金属化合物作为这些缩聚催化剂时的催化剂的添加量以相对于生成的聚酯的金属量计，下限值通常为。
37、01重量PPM以上、优选为05重量PPM以上、更优选为1重量PPM以上，上限值通常为3000重量PPM以下、优选为1000重量PPM以下、更优选为250重量PPM以下、特别优选为130重量PPM以下。使用的催化剂量过多时，不仅经济上不利，而且尽管具体原因不明，有时使聚酯中的羧基末端浓度会增加，因此，羧基末端量以及残留催化剂浓度的增大有时导致聚酯的热稳定性和耐水解性降低。相反，使用的催化剂量过少时，聚合活性降低，与此相伴，在聚酯制造中诱发聚酯发生热分解，变得难以得到显示出在实用上有用的物性的聚酯。0108对催化剂向反应体系中添加的位置没有特别限定，只要是在缩聚反应工序以前进行添加即可，可以在原料。
38、投料时添加，但在水大量存在或者生成了水的情况下若催化剂共存，则催化剂失活，并导致异物析出，有时损害制品的品质，因此，优选在酯化反应工序以后添加催化剂。01090110对用于本发明的浆料制备工序中的制备装置和贮槽装置的型式没有特别限制，可以使用公知的，可以举出例如立式搅拌混合槽、立式热对流式混合槽等。在浆料制备工序中，浆料制备槽可以为1台，也可以为如图1所示那样的同种或异种的2台以上的槽串联而成的多个槽，优选为多个槽，优选是具备搅拌装置和循环管线的装置。0111作为在本发明中使用的搅拌装置的型式，可以举出往复旋转式搅拌机、喷气式搅拌机、推进桨式搅拌机、涡轮式搅拌机、叶轮式搅拌机等。作为搅拌桨，可。
39、以举出锚桨、涡轮桨、叶轮桨、推进桨等。另外，循环管线上可以具备循环泵，可以具备喷流喷嘴。0112作为用于本发明的酯化反应槽，可以使用公知的槽，立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等型式的槽均可，并且，可以是一个槽，也可以是同种或异种的槽串联成的多个槽。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除了可以使用由动力部和轴承、轴、搅拌桨构成的通常的型式以外，还可以使用涡轮定子型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、转子磨型搅拌机等进行高速旋转的型式。0113对搅拌方式也没有限制，可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等直接搅拌反应槽中的反应液的通常的搅拌方法，此外还可以采用将反应。
40、液的一部分用配管等带出反应槽的外部而以管线搅拌器等进行搅拌，使反应液循环的方法。0114搅拌桨的种类也可以选择公知的搅拌桨，具体可以举出推进桨、螺旋桨、涡轮桨、扇叶涡轮桨一翼、圆盘涡轮桨、法德尔桨一翼、泛能式桨一翼、MAXBLEND桨等。0115对用于本发明的缩聚反应槽的型式没有特别限制，例如，可以举出立式搅拌聚合说明书CN101977963ACN101977968A10/18页12槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。缩聚反应槽可以为1台，或者，也可以为同种或异种的2台以上的槽串联成的多个槽，在反应液的粘度上升的缩聚后期，优选选择界面更新性、栓塞流性、自清洁性优异的具有薄膜蒸发功能的卧式搅。
41、拌聚合机。01160117下面，带着附图标记对本发明中的脂肪族聚酯的制造方法的优选实施方式进行说明，在该实施方式中，以作为脂肪族二羧酸的琥珀酸、作为脂肪族二醇的1，4丁二醇以下有时记为BG、作为多官能化合物的苹果酸为原料，但是本发明并不限于图示形态。0118图1是表示本发明中的浆料制备工序的一实施方式的示意图，图2是表示酯化反应工序的一实施方式的示意图，图3是表示本发明中的缩聚反应工序的一实施方式的示意图。0119在图1中，将原料琥珀酸通过原料供给管线1供给到具有搅拌机的浆料制备槽。将1，4丁二醇从原料供给管线2向浆料制备槽A供给，将苹果酸从原料供给管线3向浆料制备槽A供给。使用泵C在使浆料通。
42、过浆料抽出管线4、循环管线5进行循环的同时进行搅拌混合，制备浆料。制备出的浆料通过浆料输送管线6输送到具有搅拌机的浆料贮槽B。使用泵D使输送来的浆料通过浆料抽出管线7、循环管线8进行循环的同时进行搅拌混合，同时输送来的浆料通过浆料供给管线9从贮槽B连续地供给到酯化反应槽E。另外，原料苹果酸可以从原料供给管线3以固体的形式添加到浆料制备槽，也可以从原料供给管线10以BG溶液或者BG浆料的形式添加到浆料供给管线9中。0120在图2中，原料琥珀酸和苹果酸在图1的浆料制备工序中与1，4丁二醇混合，形成浆料，并从浆料供给管线9供给到酯化反应槽E。另外，在酯化反应时添加催化剂的情况下，也可以在催化剂调整槽。
43、未图示中制成BG的溶液后，从BG供给管线11供给，还可以从BG和催化剂供给管线24供给到再循环BG的再循环管线22，使两者混合后，供给到酯化反应槽E的液相部。0121从酯化反应槽E馏出的气体经馏出管线13在精馏塔F中分离成高沸成分和低沸成分。通常，高沸成分的主成分为BG，低沸成分的主成分为水和作为BG的分解物的四氢呋喃有时记为THF。0122在精馏塔F中分离出的高沸成分从抽出管线20抽出，经泵J，一部分从BG再循环管线22循环至酯化反应槽E，一部分从循环管线21返回精馏塔F。并且，剩余部分被从抽出管线23抽出到外部。另一方面，在精馏塔F中分离出的轻沸成分从气体抽出管线14抽出，在冷凝器G中冷凝。
44、，经冷凝液管线16暂时存储在罐H中。收集在罐H中的轻沸成分的一部分经抽出管线17、泵K和循环管线18返回精馏塔F，剩余部分经抽出管线19被抽出到外部。冷凝器G经排气管线15而与排气装置未图示连接。酯化反应槽E内生成的酯化反应产物经抽出泵I和酯化反应产物的抽出管线12而供于第1缩聚反应槽L。0123在图2所示的工序中，BG供给管线24与再循环管线22连接，但两者也可以独立地与酯化反应槽E的气相部连接。另外，图1的原料供给管线10可以与酯化反应槽E的液相部连接，也可以与气相部连接。0124在缩聚槽前的酯化反应产物中添加催化剂的情况下，催化剂制备槽未图示中说明书CN101977963ACN10197。
45、7968A11/18页13以预定浓度制备了催化剂后，经图3中的催化剂供给管线29而与BG供给管线28连接，用BG进一步稀释后，供给到上述的图2所示的酯化反应产物的抽出管线12。0125接着，由酯化反应产物的抽出管线12经过滤器R供给到第1缩聚反应槽L的酯化反应产物在减压下进行缩聚，得到聚酯低聚物，其后，经抽出用齿轮泵O和作为出口流路的抽出管线30、过滤器S供给到第2缩聚反应槽M。在第2缩聚反应槽M中，通常，在比第1缩聚反应槽L的压力还低的压力下缩聚反应进一步进行。所得到的缩聚反应产物经抽出用齿轮泵P和作为出口流路的抽出管线31、过滤器T而供给到第3缩聚槽N。第3缩聚反应槽N为由2个以上的搅拌桨。
46、区构成，并且是具备双轴的自清洁型的搅拌桨的卧式反应槽。通过抽出管线31从第2缩聚反应槽M导入到第3缩聚反应槽N中的缩聚反应产物在此进一步进行缩聚反应，然后经抽出用齿轮泵Q、过滤器U和作为出口流路的抽出管线32从模头V以熔融线料的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式切粒机W切断，得到聚酯颗粒。符号25、26、27分别为第1缩聚反应槽L、第2缩聚反应槽M、第3缩聚反应槽N的排气管线。过滤器R、S、T、U未必一定要全部设置，可以考虑异物除去效果和运转稳定性后适当设置。01260127本发明的脂肪族聚酯的特性粘度DL/G的下限优选为13DL/G、特别优选为16。上限优选为28DL/G、进一步优选为25、特。
47、别优选为23。特性粘度小于下限时，制成成型品时，难以得到充分的机械强度。特性粘度超过上限时，成型时熔融粘度高并难以成型。本发明的脂肪族聚酯的末端羧基浓度当量/吨优选为530。该末端羧基浓度的下限越低，热稳定性、耐水解性越好，但通常为5。该末端羧基浓度的上限进一步优选为25。超过上限时，热稳定性变差，成型时等热分解加剧。0128另外，利用上述制造方法制造的脂肪族聚酯的颗粒在HUNTER色坐标中的彩色B值优选为0030。上限进一步优选为25以下。超过上限时，制成成型品时，有时略带黄色，不优选。本发明的脂肪族聚酯的溶液雾度优选为00125。下限越低，越能得到透明的制品，但通常下限为001。上限进一步。
48、优选为22，超过上限时，成型品出现混浊，并且异物增多，不优选。在此，溶液雾度是指，以苯酚/四氯乙烷3/2重量比的混合液为溶剂，试样浓度为10重量的溶液在光程长为10MM时的浊度，以表示。0129本发明的脂肪族聚酯是特性粘度为1325DL/G、末端羧基浓度为530当量/吨、B值为0030、且溶液雾度为00125的聚酯，因此，能够作为成型性、热稳定性、色调、透明性之平衡良好的聚酯成型品的原料。01300131可以在本发明的脂肪族聚酯中混合芳香族脂肪族共聚聚酯以及脂肪族羟基羧酸等。除了可以混合根据需要使用的碳二亚胺化合物、填充材料、增塑剂以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内混合其他的生物降解性树。
49、脂，例如，聚己内酯、聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素酯等；动物/植物物质微粉末，例如，淀粉、纤维素、纸、木粉、壳多糖和/或壳聚糖质、椰子壳粉末、核桃壳粉末等；或这些的混合物。另外，基于调整成型体的物性、加工性的目的，还可以含有热稳定剂、增塑剂、润滑剂、防粘连剂、成核剂、无机填料、着色剂、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂、改性剂、交联剂等。这些可以在本领域技术人员的技术常识的范围内以不损害本发明的效果的使用范围进行使用。说明书CN101977963ACN101977968A12/18页140132对本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法没有特别限定，可以举出，将混合后的脂肪族聚酯的原料碎屑用同一挤出机熔融混合的方法；分别用不同的挤出机熔融后进行混合的方法；使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊混合器、布雷本登塑性计、捏合搅拌机等通常的混炼机进行混炼而混合的方法等。另外，也可以将各原料碎屑直接供给至成型机来制备组合物的同时，得到其成型体。01330134本发明的脂肪。