多层CVD涂层 本发明涉及厚度为0.5μm至16μm的多层CVD涂层、以及设置有这种涂层的工具。
为了提高承受磨损应力的工具(尤其是切削工具和磨损部件)的耐磨性，人们通过由蒸气相或气相来化学或物理沉积涂层，从而向其上涂敷具有高耐磨性硬质材料涂层。这些涂层的硬度通常为15GPa至40GPa。耐磨性硬质材料涂层通常沉积于耐磨性基材上。基体用耐磨性材料的组包括硬质合金、金属陶瓷、硬质材料以及工具钢，其中以上仅列出了最重要的代表性材料。为了本发明的目的，硬质合金为由碳化物硬质材料相和金属粘结剂(优选为钴)构成的复合材料。金属陶瓷材料的组涵盖所有由一种或多种陶瓷相以及一种或多种金属相构成的材料。硬质材料涵盖所有的硬度＞10GPa的材料。根据DIN17300，工具钢为由其在工具中的用途而进行定义的钢。
原则上有两种不同的由蒸气相或气相来沉积硬质材料涂层的涂敷工艺，即物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。此外，为了达到其目的，存在多种工艺变体形式。例如，在PVD工艺的情况下，在“除尘”法(诸如用原子颗粒轰击靶材(溅射工艺)以及通过电弧或火花电蚀从靶上除去材料)之间存在不同。例如，化学气相沉积工艺也以等离子辅助方式(PA-CVD工艺)进行。与PVD涂层相比，CVD涂层具有更为粗糙的柱状晶体结构。
涂层的物理或化学沉积能够在合适的基体上制备由碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和氧化物构成的耐磨性硬质材料层。物理沉积工艺可以实现对硬质材料涂层的化学组成的广泛选择。对复杂的几何形状体施加均匀的涂层是困难的，并且成本较高。然而，通常低于500℃的工艺温度允许将移动式支架系统用于待涂敷工具。
热活化CVD工艺独立地表现出独特的工艺特征，这主要是由于其沉积温度较高所致。用以制备硬质材料涂层的热活化CVD工艺的涂层沉积温度高于500℃。使基体在涂敷工艺中进行移动在技术上是难以实现的。已经发现，在通过CVD工艺而制得的硬质材料涂层中，元素Ti、Zr和Hf(尤其是钛)的碳化物和氮化物、以及碳氮化物和氧氮化物是尤其有利的，并被广泛用于延长工具(尤其是切削工具)的使用寿命。这些硬质材料涂层通常采用单层或多层设计，并且也与氧化铝联合使用。CVD涂层的一个重要特征是其具有明显的结晶性结构，这通常显示出择优的纹理。通常这也会造成粗糙的表面结构，这种粗糙的表面结构可通过借助于使用合适的抛光工艺的后处理而进行平滑化。为了提高涂层的硬度，还使用含硼的硬质材料涂层。
因此，专利文献EP 0 306 077描述了这样一种PVD或CVD金属-硼氮化物涂层，该涂层的B含量为1原子％至20原子％，并且该涂层以单一相的形式存在。该涂层也可具有这样的多层构造，其中硼氮化物层的厚度为0.5μm至3μm，并且纯氮化物层或碳氮化物层的厚度为0.1μm至1μm。
专利文献DE 102 22 347描述了一种通过CVD工艺制得的TiBN层，其硼含量等于或大于6重量％。
专利文献DE 1 365 045描述了一种通过CVD工艺制得的TiBN层，其硼含量等于或大于6原子％。
上述例子描述了厚度为约6μm的多层外涂层。该多层外涂层由大约30层构成，其中相对较薄的TiN层被TiBN层覆盖，TiBN层的厚度为TiN层的厚度的约三倍至五倍。TiBN层优选为由TiN和TiB2构成的混合相层。混合相的50％至60％为二硼化钛(TiB2)。TiN层优选具有相同地厚度。同样，TiBN层也优选具有相同的厚度。
总之，通过这些现有技术的公开内容可以得出结论：硼的添加使硬度显著提高。涂层的硼含量越高并且厚度越大，则越能有效地改善耐磨性。硼含量的上限尤其以不会在基体内形成硼化物为限，在基体内形成硼化物与界面区域脆化有关。基于这一原因，在现有技术中使用了与无硼的硬质材料层交替布置的相对较厚的含B硬质材料涂层。此时，无硼的硬质材料层起到扩散阻挡层的作用。
高的硼含量除了会提高发生脆化的风险以外，还可以导致硼与铁发生反应，这在以切削工具(此处尤其是用以加工钢的切削工具)的形式使用时尤其是如此。
由于现有技术的不足，以及为了延长工具的寿命、进而提升工具的生产能力而进行的持续努力，因此本发明的目的是提供一种CVD涂层，该CVD涂层具有提高的耐磨性，以及尽可能最高的韧性和耐化学品性，在高的使用温度下尤其是如此。此外，其还应具有有利的摩擦性能。
该目的通过独立权利要求的特征得以实现。
多层CVD涂层的厚度为0.5μm至16μm。CVD涂层中的至少一个层由厚度为10nm至90nm的金属硬质材料层X构成，该金属硬质材料层X由选自Ti、Al、Hf、Zr中的一种或多种元素的氮化物、碳化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成。至少另一个层由掺杂硼的金属硬质材料层Y构成，该金属硬质材料层Y由选自Ti、Al、Hf、Zr中的一种或多种元素的氮化物、碳化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成，其中硼含量为0.005原子％至5原子％，并且厚度为10nm至90nm。至少一个层X与层Y相邻。在涂敷过程中，可通过相互扩散或者借助于气体残余物而在X与Y之间形成过渡区。过渡区的厚度优选小于10nm。
迄今为止，人们通常认为：由于CVD技术的高沉积温度以及伴随该高沉积温度的扩散，因此不能通过CVD技术制备出纳米结构的涂层。
现在已经出乎意料的发现：可通过热CVD工艺来制备纳米结构的涂层。本发明的X和Y硬质材料层的构造产生了非常微细的结晶性层结构，这种结晶性层结构进而形成了光滑的表面结构。因而，可以省略复杂的后续表面抛光过程。X和Y硬质材料层优选在[111]和[311]方向上具有择优取向。当各层的厚度位于本发明范围内时，本发明的多层涂层的晶格应力超过含硼的单层的晶格应力，如在实施例中更为详细地解释的那样(另外参见图10)。由于晶格应力直接与层的硬度成正比，因此随着晶格应力的增加，耐磨性也随之增加。通过这种方式可将Y层中的硼含量保持在5原子％以下。这避免了由高硼含量带来的不利之处，即脆化以及与待加工材料间发生反应。当硼含量低于0.005原子％时，则不会获得充分的效果。其尤其有利的范围是0.3原子％至3原子％。
本发明的涂层相比现有技术表现出明显的优势，这在伴随着很大的力或骤加负荷的摩擦应力的情况中尤其如此，例如在磨铣工具的情况中就是如此。如实施例中所示出的那样，可使操作寿命延长一倍。这种优异的磨损行为可归结于低的硼含量以及高的晶格应力。在切缘区域内，于产生高温的条件下长时间使用也不会使涂层的硬度降低。因此出乎意料是，不会在X层与Y层之间发生不可接受的高度的相互扩散，尤其是硼的相互扩散。各层的微细晶粒结构还会使涂层具有高韧性，以及降低切缘发生碎裂的倾向。
为了通过纳米结构化而获得高的晶格应力，有利的是使CVD涂层包括至少3层硬质材料层X以及3层硬质材料层Y。此外，有利的是，层顺序为X、Y、X、Y、X，并且X、Y顺序至少重复5次。当层X和层Y的总数为10至500、优选为30至300时，可获得优异的结果。
层X和层Y的平均厚度范围为10nm至90nm。当其小于10nm时，硼的相互扩散会增加。当其高于90nm时，晶格应力降低。其优选范围为30nm至70nm。当各层具有大致相同的厚度时，可获得尤其有利的结构效果。层X的平均厚度与层Y的平均厚度的偏离优选不超过30％。
此外，有利的是，至少一个硬质材料层X的组成为TiaNb，其中0.4＜a＜0.6并且0.4＜b＜0.6。
TiN是已知最早用于涂敷工具的硬质材料之一。如果在TiN的沉积过程中额外使用了含硼的气体(例如BCl3)，则会形成具有高硬度、但其韧性以及对铁材的耐化学品性较低的涂层。在伴随着相对较高的加工温度的钢加工过程中，这尤其会导致严重的坑状磨损(KolkverschleiB)。本发明的层结构可将硼含量限制在最低且有效的范围内。
当至少一个硬质材料层X、优选所有的硬质材料层X的组成为TiaCbNc(其中0.4＜a＜0.6；0.05＜b＜0.45并且0.05＜c＜0.45)时，获得本发明的尤其有利的实施方案。当Y层的硼含量为约4原子％时，在干式条件下进行的磨铣实验中，可使所用工具的寿命延长一倍。同样在该实验中，操作寿命大幅延长表明在磨铣过程中，维持了受到冲击应力的涂层的高韧性。如实施例中所示，在车削实验中，与现有技术相比，无论在干式加工中还是在湿式加工中，均同样可实现操作寿命的大幅延长。特别是，这里的关键因素是提高的耐磨性。只有在平均层厚低于20nm时，结构效果才会失效。此外，当至少一个硬质材料层X、优选所有的硬质材料层X的组成为TiaAlbNc(其中0≤a＜0.55；0＜b＜0.55并且0.4＜c＜0.6)时，可获得优异的结果。因此Ti可完全被Al取代。通过形成氮化物的所需含量来确定a与b的临界值。也可制备出亚稳层体系，其中铝含量可在较宽范围内变动，从而形成不同的氮化物相，如fcc-TiN、fcc-AlN或hcp-AlN。即使当Y层中的硼含量为1.0原子％时，也可获得优异的耐磨性。
进一步添加碳也会得到尤其有利的实施方案，在组成为TiaAlbCcNd(其中0≤a＜0.55；0＜b＜0.55；0.05＜c＜0.45并且0.05＜d＜0.45)时这是优选的。此处N可被C取代。同样，通过形成氮化物/碳化物所需的含量来确定临界值。可通过使用组成为HfaNb(其中0.4＜a＜0.6并且0.4＜b＜0.6)的硬质材料层X来获得优异的结果。这里，同样通过形成氮化物所需的含量来确定临界值。
Y层的有利的实施方案与X层类似，不同之处在于：Y层的硼含量均为0.005原子％至5原子％。以下列出了Y层的有利组成：
○TiaBbNc，其中0.4＜a＜0.6；0.00005＜b＜0.05并且0.4＜c＜0.6
○TiaBbCcNd，其中0.4＜a＜0.6；0.00005＜b＜0.05；0.05＜c＜0.45并且0.05＜d＜0.45
○TiaAlbBcNd，其中0≤a＜0.55；0＜b＜0.55；0.00005＜c＜0.05并且0.4＜d＜0.6
○TiaAlbBcCdNe，其中0≤a＜0.55；0＜b＜0.55；0.00005＜c＜0.05；0.05＜d＜0.45并且0.05＜e＜0.45
○HfaBbNc，其中0.4＜a＜0.6；0.00005＜b＜0.05；0.4＜c＜0.6。
此外，从工艺技术的角度来看，有利的是，可将层X与相应的掺杂硼的Y层结合在一起。这意味着，除了硼以外，Y层中的成分也存在于X层之中。
当硬质材料层X中的至少两个层具有不同的组成X1和X2，和/或硬质材料层Y中的至少两个层具有不同的组成Y1和Y2时，可进一步提高晶格应力。例如，以下列出了顺层序：X1、X2、Y、X1、X2、Y、X1、X2或者X、Y1、Y2、X、Y1、Y2、X、Y1、Y2、...。
由于工艺原因，在硬质材料层X和/或硬质材料层Y中可存在微量的氧和氯。特别是，当为了达到500℃至700℃的较低沉积温度而使用反应性工艺气体时，会出现这种情况。这样，诸如氯原子或氧原子等其他元素也可以以一定的百分比范围内积聚在层中。可通过原位热处理或后续热处理来减少氯原子并进行重排反应。这改善涂层的性能特征。硬质材料层X和/或硬质材料层Y的结构优选具有两种或多种结晶相组分。也可存在少量的X-射线无定形的微结构组分。
涂层优选沉积在工具上；在与硬质合金或金属陶瓷这样的基材联合使用时，获得最佳性能。有利的是，与硬质合金或金属陶瓷接触的第一层涂层为氮化钛或碳氮化钛。作为最上层(外层)，已经发现采用层厚为2μm至8μm的单层或多层氧化铝是尤其有利的，如果合适的话，可设置有装饰性外层和/或进行机械处理。
可优选通过下述工序来制备本发明的涂层。
本发明的涂层是在CVD涂敷设备中制备的，该CVD涂敷设备优选具有电脑控制和工艺气体控制的特有特征。进行该工艺所需的气体优选通过流量控制器(MFC)进行计量，并按照本发明目的所需的时间顺序的脉冲(脉冲时间)将工艺气体引入气体混合单元内，在该气体混合单元内制备出均匀的气体混合物，并且随后将该气体混合物在一体化的预热室内加热至反应温度以进行涂敷工艺。为了使X层和Y层达到本发明的厚度，根据反应气体组成(此外参见实施例)的不同，脉冲时间优选为5秒至200秒。为了沉积涂层，反应气体被引入已为涂敷工艺做好准备的反应器内。涂敷反应器的准备工作包括：将反应空间抽真空，并将基材置于其中，随后在保护气氛下加热至涂敷温度。
CVD反应器优选为这样的开放体系，其根据热壁原理(Heiβwand-Prinzip)进行工作，并且具有多个温度控制部分，并且在该CVD反应器内，反应气体以不同的流向并沿着不同的流路、以垂直方向和经向通过反应空间，其中在该反应空间内放置有待涂敷的目标物。可在大气压力或低于大气压力的条件下进行该工艺。所使用的工艺气体是在合适的气体净化系统内进行后处理的气体。在涂敷工艺结束时，在保护气体下进行冷却。如果需要的话，可在特定气体中并在特定温度条件下进行涂层的热后处理。
下面通过制备例对本发明进行描述。
表1示出了工艺气体的组成。
表2示出了磨损测试/样品1至3的结果。
表3示出了磨损测试/样品6至8的结果。
图1示出了样品1(本发明)表面的扫描电镜图。
图2示出了样品1(本发明)断裂面的扫描电镜图。
图3示出了样品2(现有技术)表面的扫描电镜图。
图4示出了样品2(现有技术)断裂面的扫描电镜图。
图5示出了样品3(现有技术)表面的扫描电镜图。
图6示出了样品3(现有技术)断裂面的扫描电镜图。
图7示出了根据实施例2的磨损测试结果。
图8示出了根据实施例3的磨铣测试结果。
图9示出了根据实施例4的车削测试结果。
图10示出了晶格应力为单层厚度的函数。
空心符号代表在单层涂层中的晶格应力，而实心符号代表多层涂层中的晶格应力。单层的平均厚度被绘制在x轴方向上。
实施例1
将由TiN(X层)和TiNB(Y层)构成的多层涂层(本发明涂层，样品1)与TiN的单层涂层(现有技术，样品2)或TiNB的单层涂层(现有技术，样品3)进行对比，其中本发明涂层中的X层和Y层分别与单层涂层具有相同的组成。
为此，在经抛光的圆盘上涂敷具有微细颗粒的组成为WC-10重量％的Co的市售硬质合金，其中所述圆盘适合用于借助球盘式装置来进行摩擦测试。根据所述描述，在CVD涂层制备装置中制备本发明的TiN和TiNB多层涂层。涂层的平均沉积温度为900℃。工艺气体组成(p＝1巴)示于表1中。通过表1中所示的气体组成的脉冲转换来制备多层涂层。脉冲时间为60秒。经TEM/EELS证实，所得的层X和层Y的平均厚度为约40nm。X与Y交替层叠，并且总涂层厚度为4.1μm至5μm。
通过XRD谱线分析来测定各个相以及诸如晶格应力等层结构参数。使用定量GDOES和EPMA来测定施加为单层的涂层的化学组成。经测定，TiNB涂层中的硼含量为4原子％。
图1至图6中示出了样品1至3所获得的表面以及断裂面的结构图。本发明样品1表现出特别微细的断裂结构以及尤其光滑的连续表面。对样品1至3进行球盘磨损测试，以对比检测其耐磨性。对置物为直径6mm的Al2O3球体，并且使其在半径为7mm的摩擦轨道上传动。在室温下，以5N的压力进行该试验。滑动距离的700m。在该测试中，这些涂层未被磨穿。在定量的磨损测试中，所得磨损度(表2)示出本发明的样品1具有优于现有技术的耐磨性。
使用上述制备参数沉积TiN/TiNB多层涂层。通过改变脉冲时间以改变气体组成，从而制得具有不同厚度的层。可从图10中看出平均层厚。按照上述方式测定在这些涂层以及在TiN和TiNB的单层涂层中的晶格应力。当这些层的平均厚度低于90nm时，晶格应力高于TiNB单层涂层中的晶格应力(参见图10)。
实施例2
按照现有技术所述的那样，在可转位刀片上涂敷3层涂层，这3层涂层的厚度均为约1μm，并且由TiC(与硬质合金相邻)、TiCN和TiN(位于外侧)构成(样品4)。在本发明样品的情况中，用由(TiN/TiNB)ml构成的本发明多层涂层取代TiN涂层(样品5)。
基体为由市售硬质合金构成的SEKN 1203AFSN可转位刀片，其由WC以及9重量％的Co和4重量％的TaC/NbC构成。以与上述类似的方式，在CVD涂层制备设备中进行本发明的外侧的TiN(X层)/TiNB(Y层)多层涂层的制备。平均涂敷温度为900℃。
工艺气氛如表1中所示。工艺压力为1巴。通过表1中所示的气体组成的脉冲转换来制备多层涂层。脉冲时间为60秒。所制得的涂层的总厚度为约2.8μm，其外侧的本发明多层涂层的厚度为1μm。各X层和Y层的平均厚度为约35nm。根据实施例1中所述的方式来测定涂层的特征数据。
在如下条件下对样品4和5进行切削加工实验。在Ex-Cell-O磨铣机上，利用单齿法通过顺铣对42CrMo4钢(1.7225)(强度：1100MPa)进行干式加工，加工条件为：切削速度Vc＝150m/分钟，每齿进给量fz＝0.15mm，并且前进量(Zustellung)ap＝2.0mm。将停止该切削加工实验的标准设定为：主刀具的自由面上的磨损宽度达0.3mm。
该定量切削加工测试(图7)示出，样品5具有优于样品4的耐磨性。当达到停止切削实验的0.3mm自由面磨损标准时，根据本发明进行改进的样品5所显示出的操作寿命是样品4的操作寿命的两倍。
实施例3
将具有交替层叠的TiCN(X层)和TiCNB(Y层)的本发明多层涂层(样品6)与TiCN的单层涂层(现有技术，样品7)或TiCNB的单层涂层(现有技术，样品8)进行对比，其中TiCN的单层涂层和TiCNB的单层涂层与该多层涂层中的相应层具有相同的组成。为此，将具有微细颗粒的市售硬质合金的经抛光的圆盘用作基体，其中所述硬质合金由WC以及10重量％的Co构成。仍然以所述方式来制备涂层。涂敷温度为950℃。工艺气氛(p＝1巴)示于表1中。通过所示的气体组成的脉冲转换来制备多层涂层。脉冲时间为60秒。经通过实施例1中所述的方法表征，涂层的总厚度为约3.5μm，其中TiCN(X)层和TiCNB(Y)层的平均厚度为30nm。经测量，Y层中的硼含量为3.5原子％。
本发明的样品6表现出特别光滑的表面，这与其具有微细的断裂结构有关。再次使用球盘式测试装置，利用与实施例1相同的条件对样品6至8进行摩擦磨损测试。结果示于表3中。再次证实了本发明样品具有比现有技术明显更高的耐磨性。
实施例4
为了测定耐磨性，将实施例3中所述的涂层沉积于可转位刀片上，以进行车削和磨铣操作。样品名称对应于实施例3中的样品名称。用于磨铣测试的基体为由市售硬质合金构成的SEKN 1203 AFSN可转位刀片，其中所述硬质合金由WC以及9重量％的Co和4重量％的TaC/NbC构成。使用由市售硬质合金构成的CNMG 120408 EN-TM可转位刀片来进行车削测试，其中所述的硬质合金由WC以及7重量％的Co和8.1重量％的混合碳化物构成。
按照实施例3中所述的方式制备涂层。使用下述条件进行切削加工实验。在Ex-Cell-O磨铣机器上，利用单齿法通过顺铣对42CrMo4钢(1.7225)(强度：1100MPa)进行干式加工，加工条件为：切削速度Vc＝150m/分钟，每齿进给量fz＝0.15mm，并且前进量ap＝2.0mm。将停止该切削加工实验的标准设定为：主刀具的自由面上的磨损宽度达0.3mm。
在车床上，借助CNMG 120408 EN-TM可转位刀片，对Ck60钢(1.1221)进行干式加工以及使用冷却润滑液的加工(湿式加工)，加工条件为：切削速度Vc＝200m/分钟，每齿进给量fz＝0.25mm，并且前进量ap＝2.0mm。将停止该车削加工实验的标准设定为：自由面上的磨损宽度达0.3mm。
在磨铣测试(图8)中，与具有单层涂层的样品7和8相比，具有本发明涂层的样品6可使操作寿命延长一倍。在车削测试(图9)中，具有本发明涂层的样品6在干式加工条件以及湿式加工条件下也均表现出显著延长的操作寿命。
实施例5
将由TiAlN(X层)和TiAlNB(Y层)构成的本发明的多层涂层(样品9)与由TiAlN构成的单层涂层(现有技术，样品10)或由TiAlNB构成的单层涂层(现有技术，样品11)进行对比，其中本发明涂层中的X层和Y层分别与单层涂层具有相同的组成。为此，在由具有微细颗粒的市售硬质合金构成的经抛光的圆盘上进行涂敷，其中所述圆盘适于进行摩擦测试(球盘式摩擦测试)，并且所述硬质合金由WC以及10重量％的Co构成。按照上述方式在CVD涂敷设备中制备涂层。平均温度为600℃。工艺气体组成(p＝1巴)示于表1中。通过表1中所示的气体组成的脉冲转换来制备多层涂层。脉冲时间为60秒。层X和层Y的平均厚度为约50nm。按照与实施例1类似的方式对涂层进行表征。Y层的硼含量为1原子％。层X与层Y交替层叠，并且该涂层的总厚度为4.8μm至6.7μm。
本发明的样品9同样表现出微细的断裂结构以及光滑的连续表面。使用球盘式测试装置对样品9至11进行摩擦测试，以对比其耐磨性。对置物同样为直径6mm的Al2O3球体，其中在室温以及2N的压力下，使该Al2O3球体在半径为5mm的同心磨损轨道上传动。滑动距离为100m。样品10的涂层被磨穿。样品11的涂层显示出磨损的痕迹，而样品9未显示出任何可辨别的磨损。
实施例6
将由HfN(X层)和HfNB(Y层)构成的本发明的多层涂层(样品12)与由HfN构成的单层涂层(现有技术，样品13)或由HfNB构成的单层涂层(现有技术，样品14)进行对比，其中本发明涂层中的X层和Y层分别与单层涂层具有相同的组成。按照与实施例1、3和5类似的方式来制备用于摩擦测试的样品。平均涂敷温度为1025℃。工艺气体组成(p＝0.4巴)示于表1中。通过表1中所示的气体组成的脉冲转换来制备多层涂层。
脉冲时间为180秒。层X和层Y的平均厚度为约25nm，并且按照与实施例1类似的方式对这些层进行表征。经测定，Y层的硼含量为1.3原子％。层X与层Y交替层叠，并且该涂层的总厚度为1.4μm至1.9μm。
本发明的样品12表现出特别光滑、微细的黄色表面。使用与实施例1相应的测试参数对样品12至14进行球盘式磨损测试，以对比检测其耐磨性。
在测试期间，样品13的涂层被磨穿。具有本发明层结构的样品12的磨损程度轻于样品14的磨损程度。