技术领域
本发明涉及一种聚合材料及其制备方法，尤其是一种聚合物空心微球及其制备方法。
背景技术
在近几年的聚合研究中中空微球受到了广泛地关注，其原因是因为中空微球是一种具 有特殊结构的聚合物材料，粒子尺寸在微米到纳米之间，兼具空心、胶囊等特征于一身， 在生物、光、磁学以及核物理以及电子等方面具有广泛的应用前景。这种技术是近年来 的研究热点，至今主要制备聚合物中空微球的方法为模板法、自组装法以及乳液聚合法， 因为模板法和自组装法对环境条件要求很高，暂时还没有形成真正有实际操作意义上的 工艺，而乳液聚合法因为条件简便，容易实施而已形成较为成熟的工艺，但乳液聚合法 制备的中空微球粒径较小，在应用到建筑材料领域受到了制约。为了扩大中空微球的应 用领域，前人做了大量的工作，例如使用强酸刻蚀聚合物包覆的无机材料的方法；也有 的使用加热去除无机物包覆的聚合物的方法等等，但使用这样的方法都会产生大量的废 水和废渣，要么耗费大量的能源，在我国现今能源较为紧张、环境保护越来越重要的氛 围下显现出了一定的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有微球制备方法能耗高，会产生废水和废渣以及空心 微球粒径较小的缺陷和不足，提供一种不产生废水废渣，能耗较小，粒径尺寸可以控制 的聚合物空心微球的制备方法。
本发明的第二个目的是克服现有空心微球粒径较小，耐酸耐碱性较差的缺陷和不足， 提供一种粒径较大且微球内部为负压，耐酸耐碱和隔热保温性能好的聚合物空心微球。
本发明实现第一个目的的技术方案是：一种粒径可控聚合物空心微球的制备方法， 包括以下步骤：
A.种子乳液制备：
将混合乳化剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸水性聚合物单体和共聚物单体，快速 搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4-6小时得到种子 乳液，
所述原料的重量份含量为：
水 1500-2500
混合乳化剂 1.5-2.5
吸水性聚合物单体 5-15
共聚物单体 4-6
引发剂 0.5-1.5；
B.吸水性核聚合物制备：
在60-80℃下，向种子乳液中缓慢滴加由吸水性聚合物单体、共聚物单体、混合乳化 剂和水按组成的乳状液，充分反应1.5小时后加入碱性水溶液调节PH值为8-9，得到吸 水性核聚合物水分散液，
所述乳状液中原料的重量份含量为：
水 140-180
混合乳化剂 3-4
吸水性聚合物单体 200-280
共聚物单体 50-80；
C.制备聚合物外壳并引入功能性基团：
取1000份上述吸水性核聚合物水分散液，用1.5-2倍水将其稀释，然后在60-80℃ 下，向其中滴加由共聚物单体、带功能性基团的单体、混合乳化剂和水所组成的外壳乳 状液，反应1-2小时后，得到包覆吸水性聚合物微球的水溶液，
所述外壳乳状液中原料的重量份含量为：
水 200-240
混合乳化剂 3-5
共聚物单体 300-400
带功能性基团的单体 100-140；
D.界面聚合反应：
向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-120份， 常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；
E.制备聚合物中空微球：
将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60 ℃进行喷雾干燥，得到聚合物空心微球；
其中：所述的混合乳化剂是由非离子型乳化剂与离子型乳化剂复配而成，所述的共 聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的 一种或两种以上的共聚物，所述的吸水性聚合物单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的引发剂是过硫酸钾、 过硫酸铵，所述的功能性单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类 单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低聚物。
本发明所述的乳化剂中非离子型乳化剂是OP系列或吐温系列或司班系列，离子型乳 化剂是阴离子乳化剂或阳离子乳化剂。
本发明的非离子型乳化剂为OP-10或OP-15或OP-20，离子型乳化剂是十二烷基磺酸 钠或特种氨基硅油或十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵。
本发明所述的吸水性聚合物单体是甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚物。
本发明所述的缩聚单体是含有异氰酸基团的单体或低聚物或是三聚氰胺类或环糊精 类的单体或低聚物。
本发明所述的制备方法中：
所述步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，混合乳化剂1.8，吸水性聚合 物单体10-15，共聚物单体5-6，引发剂1-1.5，其中混合乳化剂是OP-10和十二烷基磺 酸钠按重量份2∶1的比例混合而成，吸水性聚合物单体是由甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯按 重量份5∶1的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸甲酯，引发剂是过硫酸钾；
所述步骤B中，所述乳状液中原料的重量份含量为：水160，混合乳化剂3.6-4.5， 吸水性聚合物单体240-280，共聚物单体65-100，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷 基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，吸水性聚合物单体是甲基丙烯酸，聚合物单体 是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按重量份1∶1.8-2.2的比例混合而成；
所述步骤C中，外壳乳状液中原料的重量份含量为：水220-240，混合乳化剂 4-5，共聚物单体340-400，带功能性基团的单体120-140，其中混合乳化剂是由OP-10 和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸 甲酯按4∶0.8-1.2的比例混合而成，带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸 酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体；
所述步骤D中，加入的与水不混溶的溶剂是高级烷烃、烷基苯以及卤代烃，其中缩 聚单体为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类单体或低聚物。
本发明所述与水不混溶的溶剂可以是环己烷、二甲苯、氯仿。
本发明所述步骤B、步骤C中，乳化液和外壳乳化液的滴加速率为0.6-0.8毫升/分。
本发明还可以在步骤E中，喷雾干燥器的入口热风温度为115℃，出口温度40℃。
本发明实现第二个目的的技术方案是：一种按照上述制备方法所制备的聚合物空心 微球。
本发明的有益效果是：采用了工艺稳定重现性好的乳液聚合工艺制备吸水性聚合物， 然后利用核壳聚合制备出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通过聚合物微球表面的功能 性单体的反应特性制备出了聚合物空心微球，并通过调节喷雾干燥工艺，使干燥过程中 存留在吸水性聚合物中的水分受热变为蒸汽，核壳聚合物内部蒸汽压变大，同时外壳聚 合物受热间隙变大，两个过程的综合作用使聚合物微球内部的水分挥发出去，同时随着 颗粒环境温度的降低，外壳聚合物的间隙变小封闭，使得聚合物内部环境压强降低，整 体温度降低至室温的时候外壳聚合物间隙完全封闭，则聚合物内部压强变为负压。实现 了同时脱除水分和封闭表面微小孔洞的过程，从而得到尺寸理想、内部包含有大量中空 微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球。在本发明的制备过程中所有投入的物料 全部参与反应，反应完毕后没有废水废渣产生，在最后的喷雾干燥过程中可以将溶剂以 及挥发的水分全部回收，也没有废气以及废水产生，因此环境保护效益显著。而且由于 本发明在外壳聚合物形成了交联聚合物，故其制备的聚合物空心微球具有良好的耐酸耐 碱性能。与现有技术相比较，本发明具有能耗低、制备过程易于控制、产品品种多的优 点。由于其粒径的大小可以控制，所制备的空心微球具有良好的尺寸适应性，稳定性高， 尺寸可调节，生产效率高，能耗少、污染少，操作简单，更适于在建筑建材及涂料等方 面应用，并拥有广泛的应用前景和使用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
一种聚合物空心微球的制备方法，包括以下步骤：
A.种子乳液制备：
将混合乳化剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸水性聚合物单体和共聚物单体，快速 搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4～6小时得到种 子乳液，
所述原料的重量份含量为：
水 1500-2500
混合乳化剂 1.5-2.5
吸水性聚合物单体 5-15
共聚物单体 4-6
引发剂 0.5-1.5；
B.吸水性核聚合物制备：
在60-80℃下，向种子乳液中缓慢滴加由吸水性聚合物单体、共聚物单体、混合乳化 剂和水按组成的乳状液，充分反应1.5小时后加入碱性水溶液调节PH值为8～9，得到吸 水性核聚合物水分散液，
所述乳状液中原料的重量份含量为：
水 140-180
混合乳化剂 3-4
吸水性聚合物单体 200-280
共聚物单体 50-80；
C.制备聚合物外壳并引入功能性基团：
取1000份上述吸水性核聚合物水分散液，用1.5-2倍水将其稀释，然后在60-80℃ 下，向其中滴加由共聚物单体、带功能性基团的单体、混合乳化剂和水所组成的外壳乳 状液，反应1-2小时后，得到包覆吸水性聚合物微球的水溶液，
所述外壳乳状液中原料的重量份含量为：
水 200-240
混合乳化剂 3-5
共聚物单体 300-400
带功能性基团的单体 100-140；
D.界面聚合反应：
向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-120份， 常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；
E.制备聚合物中空微球：
将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60 ℃进行喷雾干燥，得到聚合物空心微球；
其中：所述的混合乳化剂是由非离子型乳化剂与离子型乳化剂复配而成，所述的共 聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的 一种或两种以上的共聚物，所述的吸水性聚合物单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的引发剂是过硫酸钾、 过硫酸铵，所述带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙 烯酸类单体或不饱和单体，所述与水完全不混溶的溶剂为高级烷烃、烷基苯以及卤代烃， 所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低聚物。
本发明所述的乳化剂中非离子型乳化剂是OP系列或吐温系列或司班系列，离子型乳 化剂是阴离子乳化剂或阳离子乳化剂。
本发明非离子型乳化剂为OP-10或OP-15或OP-20，离子型乳化剂是十二烷基磺酸钠 或特种氨基硅油或十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵。
本发明所述的吸水性聚合物单体是甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚物。
本发明所述的缩聚单体是含有异氰酸基团的单体或低聚物或是三聚氰胺类或环糊精 类的单体或低聚物。
具体来说一种聚合物空心微球的制备方法，
所述步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，混合乳化剂1.8，吸水性聚合 物单体10-15，共聚物单体5-6，引发剂1-1.5，其中混合乳化剂是OP-10和十二烷基磺 酸钠按重量份2∶1的比例混合而成，吸水性聚合物单体是由甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯按 重量份5∶1的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸甲酯，引发剂是过硫酸钾；
所述步骤B中，所述乳状液中原料的重量份含量为：水160，混合乳化剂3.6-4.5， 吸水性聚合物单体240-280，共聚物单体65-100，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷 基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，吸水性聚合物单体是甲基丙烯酸，聚合物单体 是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按重量份1∶1.8-2.2的比例混合而成；
所述步骤C中，外壳乳状液中原料的重量份含量为：水220-240，混合乳化剂 4-5，共聚物单体340-400，带功能性基团的单体120-140，其中混合乳化剂是由OP-10 和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸 甲酯按4∶0.8-1.2的比例混合而成，带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸 酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体。
所述步骤D中，所加入的与水不混溶的溶剂为环己烷、二甲苯、氯仿，所加入的缩聚 单体为二异氰酸酯类单体或低缩聚物。最好是甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明所述步骤B、步骤C中，乳化液和外壳乳化液的滴加速率为0.6-0.8毫升/分。
本发明还可以在步骤E中，喷雾干燥器的入口热风温度为115℃，出口温度40℃。
按照上述制备方法所制备的本发明聚合物空心微球，耐酸耐碱和隔热保温性能好，粒 径较大且微球内部为负压，适于在建筑建材及涂料等方面应用，并拥有广泛的应用前景 和使用价值。
实施例1
1、在装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中加入2000克水，1.25克OP-10表面 活性剂以及0.65克十二烷基磺酸钠(SDS)充分搅拌，使表面活性剂完全溶于水中，然 后加入10克甲基丙烯酸(MAA)，5克甲基丙烯酸甲脂(MMA)，2克丙烯酸丁酯(BA)，调 节转速为1100转/分，使单体充分乳化，然后升温到70℃加入1克2％的过硫酸钾(KPS) 溶液，在70℃下进行乳液聚合，反应4-6小时得到种子乳液。经粒度测定仪测定种子乳 液的粒径为0.018微米
2、以上述制备好的乳液为种子，进行吸水性壳的制备：将上述制备好的乳液加热到 70℃，向体系中缓慢滴加由244克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲脂、28克苯乙烯、3.6 克混合乳化剂(OP-10和十二烷基磺酸钠和水按3∶1∶96比例混合后溶液)、160克水组 成的乳状液，固定滴加速率0.7毫升/分，在6-8小时内滴加完毕，并充分反应1.5小时 后加入碱性水溶液调节PH值为8-9，从而形成吸水性聚合物。上述颗粒在未加入碱性溶 液以前的粒径为0.26微米，加入碱性溶液后变为0.86微米；
3、将上述吸水性聚合物放置在体系中充分吸水后，粒径变为1.96微米，再在其表面 进行聚合反应，以吸水性聚合物为核，制备聚合物外壳并引入功能性基团，具体制备过 程如下：将上述吸水性聚合物充分吸收水分后，取1000克吸水后的聚合物水分散液，用 1500克水将其稀释，然后将体系加热到70℃，向其中滴加280克苯乙烯、120克功能性 单体丙烯酸叔氨基酯、60克甲基丙烯酸甲脂、4.2克混合乳化剂、220克水所组成的乳状 液。固定滴加速率，在6-8小时内滴加完毕并充分反应1-2小时得到包覆吸水性聚合物 的聚合物微球。
4、向上述体系中加入与水完全不混溶的溶剂环己烷3000克，并在溶剂中加入缩聚单 体甲苯二异氰酸酯(MDI)100克，利用聚合物优先吸附到溶剂——水界面的特点，在溶 剂——水界面上进行界面聚合反应，该反应在常温下或在较低温度(30-50℃)条件下可 以快速反应，本发明中在此制备工程中反应2-3小时后经红外测试不见活性基团存在后 即为反应结束。
5、在喷雾干燥器中调节入口热风温度为105℃，出口温度为40℃后，将上述反应产 物通过恒流泵泵送进入喷雾干燥器中，利用溶剂与水的不同凝结点而在出口处分离溶剂 回收再利用，水蒸汽直接排放，利用喷雾干燥器中高低温的梯度变化完成吸水性聚合物 中水分的蒸发以及聚合物表面孔洞的封闭，最终得到具有理想尺寸的可在建筑材料上使 用的聚合物空心微球。经粒度测定仪测定其粒径为2.69微米
实施例2：
1、在装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中加入2000克水，1.25克OP-10表面 活性剂以及0.65克十二烷基磺酸钠充分搅拌，使表面活性剂完全溶于水中，然后加入15 克甲基丙烯酸，8克甲基丙烯酸甲脂，3克丙烯酸丁酯，调节转速为1100转/分，使单 体充分乳化，然后升温到70℃加入2克2％的过硫酸钾溶液，在70℃下进行乳液聚合， 反应4-6小时得到种子乳液。经粒度测定仪测定种子乳液的粒径为0.026微米
2、以上述制备好的乳液为种子，进行吸水性壳的制备：将上述制备好的乳液加热到 70℃，向体系中缓慢滴加由356克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸甲脂、45克苯乙烯、4.8 克混合乳化剂(OP-10和十二烷基磺酸钠和水按3∶1∶96比例混合后溶液)、240克水组 成的乳状液，固定滴加速率为0.6毫升/分，在6-8小时内滴加完毕，并充分反应1.5小 时后加入碱性水溶液调节PH值为8-9，从而形成吸水性聚合物。上述颗粒在未加入碱性 溶液以前的粒径为0.34微米，加入碱性溶液后变为1.12微米；
3、将上述吸水性聚合物放置在体系中充分吸水后，粒径变为2.48微米，再在其表面 进行聚合反应，以吸水性聚合物为核，制备聚合物外壳并引入功能性基团，具体制备过 程如下：将上述吸水性聚合物充分吸收水分后，取1000克吸水后的聚合物水分散液，用 1500克水将其稀释，然后将体系加热到70℃，向其中滴加360克苯乙烯、140克功能性 单体甲基丙烯酸羟基酯、90克甲基丙烯酸甲脂、5.3克混合乳化剂360克水所组成的乳 状液。固定滴加速率为0.6毫升/分，在6-8小时内滴加完毕并充分反应1-2小时得到包 覆吸水性聚合物的聚合物微球。
4、向上述体系中加入与水完全不混溶的氯仿溶剂3000克，并在溶剂中加入缩聚单 体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)150克，利用聚合物优先吸附到溶剂——水界面的特点， 在溶剂——水界面上进行界面聚合反应，该反应在常温下或在较低温度(30-50℃)条件 下可以快速反应，本发明中在此制备工程中反应2-3小时后经红外测试不见活性基团存 在后即为反应结束。
5、在喷雾干燥器中调节入口热风温度为115℃，出口温度为50℃后，将上述反应产 物通过恒流泵泵送进入喷雾干燥器中，利用溶剂与水的不同凝结点而在出口处分离溶剂 回收再利用，水蒸汽直接排放，利用喷雾干燥器中高低温的梯度变化完成吸水性聚合物 中水分的蒸发以及聚合物表面孔洞的封闭，最终得到具有理想尺寸的可在建筑材料上使 用的聚合物空心微球。经粒度测定仪测定其粒径为3.46微米
实施例3：
1、在装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中加入3000克水，2.25克OP-10表面 活性剂以及1.15克十二烷基磺酸钠充分搅拌，使表面活性剂完全溶于水中，然后加入20 克甲基丙烯酸，10克甲基丙烯酸甲脂，5克丙烯酸丁酯，调节转速为1100转/分，使单 体充分乳化，然后升温到70℃加入4克2％的过硫酸钾溶液，在70℃下进行乳液聚合， 反应4-6小时得到种子乳液。经粒度测定仪测定种子乳液的粒径为0.34微米
2、以上述制备好的乳液为种子，进行吸水性壳的制备：将上述制备好的乳液加热到 70℃，向体系中缓慢滴加由488克甲基丙烯酸、80克甲基丙烯酸甲脂、56克苯乙烯、7.2 克混合乳化剂(OP-10和十二烷基磺酸钠和水按3∶1∶96比例混合后溶液)、480克水组 成的乳状液，固定滴加速率为0.8毫升/分，在6-8小时内滴加完毕，并充分反应1.5小 时后加入碱性水溶液，调节PH值为8-9，从而形成吸水性聚合物。上述颗粒在未加入碱 性溶液以前的粒径为1.34微米，加入碱性溶液后变为2.16微米；
3、将上述吸水性聚合物放置在体系中充分吸水后，粒径变为3.89微米，再在其表面 进行聚合反应，以吸水性聚合物为核，制备聚合物外壳并引入功能性基团，具体制备过 程如下：将上述吸水性聚合物充分吸收水分后，取1000克吸水后的聚合物水分散液，用 1500克水将其稀释，然后将体系加热到70℃，向其中滴加560克苯乙烯、250克功能性 单体丙烯酸羟乙酯、120克甲基丙烯酸甲脂、6.4克混合乳化剂、600克水所组成的乳状 液。固定滴加速率为0.75毫升/分，在6-8小时内滴加完毕并充分反应1-2小时得到包 覆吸水性聚合物的聚合物微球。
4、向上述体系中加入与水完全不混溶的二甲苯溶剂3500克，并在溶剂中加入缩聚单 体甲苯二异氰酸酯(TDI)低聚物160克，利用聚合物优先吸附到溶剂——水界面的特点， 在溶剂——水界面上进行界面聚合反应，该反应在常温下或在较低温度(30～50℃)条 件下可以快速反应，本发明中在此制备工程中反应2～3小时后经红外测试不见活性基团 存在后即为反应结束。
5、在喷雾干燥器中调节入口热风温度为115℃，出口温度为50℃后，将上述反应产 物通过恒流泵泵送进入喷雾干燥器中，利用溶剂与水的不同凝结点而在出口处分离溶剂 回收再利用，水蒸汽直接排放，利用喷雾干燥器中高低温的梯度变化完成吸水性聚合物 中水分的蒸发以及聚合物表面孔洞的封闭，最终得到具有理想尺寸的可在建筑材料上使 用的聚合物空心微球。经粒度测定仪测定其粒径为34.89微米。
本发明制备的空心聚合物微球具有优良的隔热性能同时具备良好的力学性能，经测 定，本发明的空心聚合物微球筒压强度达到0.6～1.2MPa，导热系数为0.022W/m.K，堆 积密度为200～500kg/m3，同时因为本发明的聚合物外壳聚合物形成了交联聚合物，因此 具有良好的耐酸耐碱性能，经测定，耐酸性能可以达到96小时无任何变化(1M浓度硫酸 溶液，60℃)，耐碱性能可以达到96小时无任何变化(1M浓度氢氧化钠溶液，60℃)。相 比现有的聚合物空心微球具有良好的耐碱性能和隔热保温性能，而且本发明的空心聚合 物其粒径可以通过调整工艺条件和调整原材料配合比，通过调整吸水性核中吸水聚合物 材料的加入量可以调整吸水性核吸水后粒径的大小，例如，提高吸水聚合物的加入量可 以导致核心聚合物吸水后体积变大，如果在此基础上进行后继加工就可以得到粒径较大 的中空聚合物材料，通过调整工艺条件也可以得到不同粒径的聚合物，主要是通过调整 乳液聚合过程中搅拌混合的转速，降低转速会导致乳液颗粒相互聚并并产生团聚，尔后 将会得到粒径较大但团聚较为厉害的颗粒，干燥后也具有中空结构，但调整吸水聚合物 核加入量的方法和调整工艺条件的方法所获得的中空聚合物颗粒的微观结构是不同的， 前一种方法得到的是大量的单一中空结构的中空聚合物颗粒，也就是说，所得到的中空 颗粒内部是一个或两到三个空洞，但后一种方法得到的是大量小空洞相互团聚在一起的 中空微球，简单地说，就是前一种方法得到的是一两个获两三个粒径较大的微球所组成 的粒径更大的微球，而后一种方法得到的是由大量小粒径中空微球组成的大粒径的微球。 因此，通过调整投料比和工艺条件使其粒径可以控制在2-50微米范围内。相比现有的聚 合物空心微球粒径单一是一大进步，与现有的聚合物空心微球干燥形式相比，本发明采 用喷雾干燥的方法，并利用在喷雾干燥的过程中温度的变化使内部形成负压，经测定其 压强值为0.2046×105kPa。这也是现有聚合物空心微球所难以达到的。相比现有的其他 空心微球，如空心玻璃微球，本发明所述空心微球具有能耗低，粒径小、应用范围广的 特点，而且没有废水废渣产生。相比闭孔珍珠岩，本发明空心聚合物微球具有筒压强度 较大，导热系数较低，隔热性能较好的特点。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域 的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替 代，但并不会偏离本发明的精神或者超越本说明书所定义的范围。