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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510261548.6 (22)申请日 2015.05.21 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104910113 A (43)申请公布日 2015.09.16 (73)专利权人 中国科学院宁波材料技术与工程 研究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大 道519号 (72)发明人 陈国飞周禹于忠华方省众 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 刘诚午 (51)Int.Cl. C07D 307/89(2006.01) 。
2、(56)对比文件 CN 104024227 A,2014.09.03,说明书第11 页. US 4176223 A,1979.11.27,第7栏. JP 昭61-140578 A,1986.06.27,全文. A.Paul Krapcho， 等.Heterosubstituted Anthracene-9,10-dione Analogues.The Synthesis and Antitumor Evaluation of 5, 8-Bis(aminoalkyl)aminonaphtho2,3-b thiophene-4,9-diones. J.Med.Chem. .1990, 第33卷(第。
3、9期),全文. 童跃进， 等.4-氯代苯酐碱熔融法制备4-羟 基苯酐. 海南师范学院学报 .1999,第12卷(第2 期),第69-72页. Irina Bacosca， 等.Poly(ether imide)s Containing Cyano Substituents and Thin Films Made from Them. Journal of Applied Polymer Science .2011,第124卷第1956-1966 页. YU LIU， 等.Synthesis of Novel Fluorinated Hyperbranched Polyimides with E。
4、xcellent Optical Properties. Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry .2009,第47卷第6269-6279. 审查员 赵冬梅 (54)发明名称 一种羟基苯酐的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种羟基苯酐的制备方法， 将 硝基邻苯二腈与有机溶剂混合， 加入碱及亚硝酸 盐， 加热回流反应后， 经后处理得到羟基邻苯二 腈； 再将羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合， 加热回 流后进行过滤， 收集滤液， 待冷却后调节pH1， 再经多次萃取后取萃取液， 经后处理得到羟基邻 苯二酸； 羟基邻苯二酸最后经真空升华后。
5、得到羟 基苯酐。 本发明提供一种羟基苯酐的简便制备方 法， 反应条件温和、 操作简便、 易于控制， 对设备 要求低， 且产率很高。 权利要求书1页 说明书3页 CN 104910113 B 2017.05.10 CN 104910113 B 1.一种羟基苯酐的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)硝基邻苯二腈与有机溶剂混合， 加入碱及亚硝酸盐， 160下加热回流反应35h后 得到的反应液， 先经稀释后再调节pH3， 析出的固体经过滤干燥后得到羟基邻苯二腈； (2)将步骤(1)得到的羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合， 加热回流后进行过滤， 收集滤 液， 待冷却后调节pH1， 再经多次萃取。
6、后取萃取液， 经后处理得到羟基邻苯二酸； (3)步骤(2)得到的羟基邻苯二酸经真空升华后得到所述的羟基苯酐； 所述真空升华的 温度为210300。 2.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述的硝基邻 苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈； 所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。 3.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述的有机溶 剂中硝基邻苯二腈的摩尔浓度为0.51.5mol/L。 4.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述的碱为碳 酸钾、 碳酸钠、 氢氧化钠或氢。
7、氧化钾， 碱与硝基邻苯二腈的摩尔比为11.5； 所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾， 亚硝酸盐与硝基邻苯二腈的摩尔比为1 1.5。 5.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述的KOH水 溶液的摩尔浓度为28mol/L； 所述KOH水溶液中羟基邻苯二腈的摩尔浓度为0.41mol/L。 6.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述加热回流 的时间为10100h。 7.根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述的萃取过 程以乙酸乙酯为萃取剂， 萃取34次； 所述的后处理具体为： 萃取液经干燥过。
8、滤后， 经旋蒸除去大部分溶液， 再经常温真空干 燥后得到羟基邻苯二酸。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104910113 B 2 一种羟基苯酐的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有机合成的技术领域， 具体涉及一种羟基苯酐的简便制备方法。 背景技术 0002 苯酐， 又称邻苯二甲酸酐， 为邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐， 为白色固 体， 是化工中的重要原料， 尤其用于增塑剂的制作。 0003 羟基苯酐为苯酐的邻位或间位的氢被羟基取代后得到， 羟基苯酐是一种重要的有 机中间体， 它在石油化工、 医药、 助剂等领域有着广泛的应用， 如从羟基苯酐出发， 可以合成 多种含双官能团的单体， 。
9、进而合成一系列既含酯键又含酰亚胺环的聚合物， 具有广泛的用 途。 0004 对羟基苯酐合成方法的研究可以追溯到上世纪末， 当时人们通过氨基邻苯二甲酸 的重氮化反应制备羟基苯酐(Baeyer.Ber.1877,10:1079)。 另一种常用的合成方法是通过 邻苯二甲酸酐的磺化和碱熔融转化来制备(W.H.Bentley,C.Weizmann.J.Chem.Sci.1907, 91:100)。 0005 目前， 有文献报道， 羟基苯酐可以由氯代苯酐与浓碱溶液作用制得(Baeyer.Ger Offen,1959,1065,425.)， 但该方法需要在高温、 高压下进行， 目前工业规模中常用的反应 器材。
10、料均不适用， 因此， 不便于工业化生产。 针对上述问题， 童跃进等(童跃进， 舒火明， 海南 师范学院学报， 1999年10月， 第12卷， 第2期)采用碱熔融法， 由氯代邻苯二甲酸酐制备羟基 邻苯二甲酸酐， 虽然该方法可以在常温常压下进行， 但是仍需要在氢氧化钾熔融的情况下 制备， 对设备要求苛刻， 且得到产物的最高产量仅为45。 0006 因此， 开发一种反应条件温和、 操作简便、 易于控制， 且对设备要求不高的新的制 备方法是目前研究的重点。 发明内容 0007 本发明提供一种羟基苯酐的简便制备方法， 反应条件温和、 操作简便、 易于控制， 对设备要求低， 且产率很高。 0008 一种羟。
11、基苯酐的制备方法， 包括如下步骤： 0009 (1)硝基邻苯二腈与有机溶剂混合， 加入碱及亚硝酸盐， 加热回流反应后， 经后处 理得到羟基邻苯二腈； 0010 (2)将步骤(1)得到的羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合， 加热回流后进行过滤， 收集 滤液， 待冷却后调节pH1， 再经多次萃取后取萃取液， 经后处理得到羟基邻苯二酸； 0011 (3)步骤(2)得到的羟基邻苯二酸经真空升华后得到所述的羟基苯酐。 0012 本发明公开的羟基苯酐的制备方法， 采用商品化的硝基邻苯二腈为原料， 第一步 通过亲核取代反应得到羟基邻苯二腈， 然后将得到的羟基邻苯二腈在碱性条件下进行水解 反应得到羟基邻苯二酸， 。
12、最后将羟基邻苯二酸直接在升华管中高温脱水真空升华， 得到羟 基苯酐。 说明书 1/3 页 3 CN 104910113 B 3 0013 作为优选， 步骤(1)中， 所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二 腈； 0014 所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。 0015 作为优选， 步骤(1)中， 所述的有机溶剂中硝基邻苯二腈的摩尔浓度为0 .5 1.5mol/L。 0016 作为优选， 步骤(1)中， 所述的碱为碳酸钾、 碳酸钠、 氢氧化钠或氢氧化钾， 碱与硝 基邻苯二腈的摩尔比为11.5； 0017 所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾， 亚硝酸盐与硝基邻苯二腈的摩。
13、尔比为1 1.5。 0018 作为优选， 步骤(1)中， 所述加热回流的时间为210h。 0019 进一步优选， 步骤(1)中， 所述的有机溶剂为二甲基亚砜， 加热回流的温度为160 ， 时间为35h。 0020 作为优选， 步骤(1)中， 所述的后处理具体为： 加热回流反应后得到的反应液， 先经 稀释后再调节pH3， 析出的固体经过滤干燥后得到羟基邻苯二腈。 0021 作为优选， 步骤(2)中， 所述的KOH水溶液的摩尔浓度为28mol/L； 0022 所述KOH水溶液中羟基邻苯二腈的摩尔浓度为0.41mol/L。 0023 作为优选， 步骤(2)中， 所述加热回流的时间为10100h。 0。
14、024 进一步优选， 步骤(2)中， 所述的加热回流温度为100130。 0025 作为优选， 步骤(2)中， 所述的萃取过程以乙酸乙酯为萃取剂， 萃取34次； 0026 所述的后处理具体为： 萃取液经干燥过滤后， 经旋蒸除去大部分溶液， 再经常温真 空干燥后得到羟基邻苯二酸。 0027 作为优选， 步骤(3)中， 所述真空升华的温度为180300； 进一步优选为210 300。 0028 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 0029 1、 第一步和第二步反应分别在有机溶剂和KOH水溶液中进行， 不需要高温高压， 也 不需要在氢氧化钾熔融的情况下制备， 因此反应条件温和， 操作简便、 易于。
15、控制， 可在常规 的玻璃仪器进行反应。 0030 2、 第一步和第二步所得到的中间产物都不需要进一步纯化， 干燥后就可以直接用 于下一步的反应。 0031 3、 最后一步在真空的条件下进行高温脱水升华， 绿色高效， 避免了使用重结晶等 实验试剂。 0032 4、 本制备方法的反应产率高， 其中每步反应的产率都大于85， 三步总产率大于 75。 具体实施方式 0033 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 0034 实施例1： 3-羟基苯酐的制备： 0035 (1)三口烧瓶中依次加入103.9g(600mmol)3-硝基邻苯二腈、 800mL二甲基亚砜， 待 粉末溶解后， 加入85.7g(6。
16、20mmol)碳酸钾、 41.4g(600mmol)亚硝酸钠， 160加热回流， 反应 说明书 2/3 页 4 CN 104910113 B 4 3小时， 冷却至室温后倒入大量水中， 浓HCl调pH3， 析出黄色固体， 抽滤后110真空干燥， 得3-羟基邻苯二腈76.4g， 产率： 88。 0036 (2)三口烧瓶中加入209.8g(3.74mol)氢氧化钾、 800mL水， 待放 热溶解后， 加入 69.2g(480mmol)3-羟基邻苯二腈， 130回流90小时， 过滤， 收集滤液， 冷却后， HCl酸化至pH 1， 冷却后， 加入乙酸乙酯萃取3次， 取上层乙酸乙酯层， 加入无水硫酸镁干燥。
17、， 过滤， 旋蒸 除去大部分溶液， 得深褐色固液粘稠状混合物， 常温真空干燥， 得3-羟基邻苯二酸83.9g， 产 率： 96。 0037 (3)取27.0g(148mmol)3-羟基邻苯二酸置于升华管中， 300升华， 得淡黄色固体 3-羟基苯酐21.9g， 产率： 90。 0038 三步反应总产率为76， 总的反应方程式如下式所示： 0039 0040 3-羟基苯酐核磁鉴定： 1H NMR(400MHz,DMSO-d6, ,ppm):11.72(s,1H),7.78(t,J 8.0Hz,1H),7.46(d,J8.0Hz,1H),7.34(d,J8.0Hz,1H). 0041 实施例2： 。
18、4-羟基苯酐的制备： 0042 (1)三口烧瓶中依次加入103.9g(600mmol)4-硝基邻苯二腈、 800mL二甲基亚砜， 待 粉末溶解后， 加入91.0g(660mmol)碳酸钾、 46.0g(660mmol)亚硝酸钠， 160加热回流， 反应 5小时， 冷却至室温后倒入大量水中， 浓HCl调PH3， 析出黄色固体， 抽滤后， 110真空干 燥， 得4-羟基邻苯二腈73.3g， 产率： 85。 0043 (2)三口烧瓶中加入230.0g(4.11mol)氢氧化钾、 800mL水， 待放热溶解后， 加入 69.2g(480mmol)4-羟基邻苯二腈， 100回流90小时， 过滤， 收集滤。
19、液， 冷却后， HCl酸化至PH 1， 冷却后， 乙酸乙酯萃取3次， 取上层乙酸乙酯层， 加入无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋蒸除去 大部分溶液， 得固液粘稠状混合物， 常温真空干燥， 得4-羟基邻苯二酸82.9g， 产率： 95。 0044 (3)取12.3g(67.5mmol)4-羟基邻苯二酸置于升华管中， 210升华， 得淡黄色固体 4-羟基苯酐10.8g， 产率： 97。 0045 三步反应总产率为78， 总的反应方程式如下式所示： 0046 0047 4-羟基苯酐核磁鉴定： 1H NMR(400MHz,DMSO-d6, ,ppm):11.42(s,1H),7.89(d,J 8.4Hz,1H),7.32-7.23(m,2H) 。 说明书 3/3 页 5 CN 104910113 B 5 。