一种有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310506549.3	申请日：	20131024
公开号：	CN104559764B	公开日：	20170104
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C09D183/05,C09D5/08,C09D7/12	主分类号：	C09D183/05,C09D5/08,C09D7/12
申请人：	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
发明人：	孙鹏,王鑫,刘纾言
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：	CN201310506549A
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内容摘要

本发明涉及一种新型有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法，所述缓蚀剂组合物包括甲基苯基含氢聚硅氧烷，2‑羟基苯并咪唑，羟基咪唑，羟乙基乙二胺，氯铂酸异丙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A和溶剂B。本发明新型有机硅缓蚀剂是以线性甲基苯基含氢聚硅氧烷为基本原料，在一定温度和催化剂作用下枝接了在金属表面具有强吸附性的2‑羟基苯并咪唑、羟基咪唑、羟乙基乙二胺取代基团而得到的。这种产品比现有技术具有更广的温度、环境适应性和更强的吸附成膜特性，用量低、持续抗腐蚀性好，是一种新型高效的金属表面缓蚀剂。

权利要求书

1.一种有机硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括：5~25质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、0.1~1.5质量份2-羟基苯并咪唑、0.1~1.5质量份羟基咪唑、0.1~1.5质量份羟乙基乙二胺、0.01~0.1质量份氯铂酸异丙醇溶液、0.05~0.2质量份碱性催化剂、100~500质量份溶剂A和100~500质量份溶剂B。 2.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括：5~15质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、0.25~1.0质量份2-羟基苯并咪唑、0.25~1.0质量份羟基咪唑、0.5~1.0质量份羟乙基乙二胺、0.025~0.075质量份氯铂酸异丙醇溶液、0.075~0.125质量份碱性催化剂、100~350质量份溶剂A和100~350质量份溶剂B。 3.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括：5~10质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、0.5~0.75质量份2-羟基苯并咪唑、0.5~0.75质量份羟基咪唑、0.5~0.75质量份羟乙基乙二胺、0.05~0.075质量份氯铂酸异丙醇溶液、0.075~0.1质量份碱性催化剂、150~250质量份溶剂A和150~250质量份溶剂B。 4.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量1000~10000，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为1%~5%。 5.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量为1000~5000，活性氢含量为0.2wt%~1.0wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为1%~2.5%。 6.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量为1500~3500，活性氢含量为0.3wt%~0.5wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为1.5%~2.5%。 7.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。 8.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种。 9.按照权利要求1或8所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂A为正庚烷。 10.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂B为甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种。 11.按照权利要求1或10所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂B为甲苯。 12.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%。 13.权利要求1~12中任一权利要求所述有机硅缓蚀剂组合物制备方法，包括如下步骤：（1）在搅拌条件下，将甲基苯基含氢聚硅氧烷、2-羟基苯并咪唑和羟基咪唑加入到溶剂A中，然后升温，在65~80℃时滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应3~8小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M；（2）在搅拌条件下，向一次产物M中加入羟乙基乙二胺和溶剂B，然后升温，在90~100℃时加入碱性催化剂，反应1~5小时，反应混合物除去溶剂并经过滤后所得产物即为所述缓蚀剂组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种缓蚀剂组合物及其制备方法，特别是涉及一种能显著降低金属管道内壁腐蚀速率，有效提高装置耐腐蚀性的有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法，属于腐蚀防护领域。

背景技术

近年来原油逐渐重质化和劣质化，而石油产品却不断地要求轻质化和清洁化，增加了原油加工难度，生产过程中的腐蚀问题也显得尤为严重，特别是炼油过程中产生的腐蚀性物质给安全生产带来了严重威胁。各国对腐蚀问题向来都十分重视。

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境(介质)中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。半个世纪以来，缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。

缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。

目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。

发明内容

针对现有技术的不足和操作中的问题，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面成膜特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法。

本发明所述有机硅缓蚀剂组合物，包括如下组分：甲基苯基含氢聚硅氧烷，2-羟基苯并咪唑，羟基咪唑，羟乙基乙二胺，氯铂酸异丙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A和溶剂B。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量1000~10000，优选分子量为1000~5000，最优选分子量为1500~3500，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt %~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt %~0.5wt%），苯基含量1%~5%（以主链上的摩尔分数计），优选苯基含量1%~2.5%，最优选苯基含量1.5%~2.5%。所述甲基苯基含氢聚硅氧烷在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为5~25质量份，优选5~15质量份，最优选5~10质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述2-羟基苯并咪唑在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~1.5质量份，优选0.25~1.0质量份，最优选0.5~0.75质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述羟基咪唑在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~1.5质量份，优选0.25~1.0质量份，最优选0.5~0.75质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述羟乙基乙二胺在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~1.5质量份，优选0.1~1.0质量份，最优选0.5~0.75质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱性催化剂在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.05~0.2质量份，优选0.075~0.125质量份，最优选0.075~0.1质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种，优选正庚烷；所述溶剂A在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的使用量为100~500质量份，优选100~350质量份，最优选150~250质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述溶剂B为甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种，优选甲苯；所述溶剂B在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的使用量为100~500质量份，优选100~350质量份，最优选150~250质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物中，催化剂氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%；所述氯铂酸异丙醇溶液催化剂在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.01~0.1质量份，优选0.025~0.075质量份，最优选0.05~0.075质量份。

本发明有机硅缓蚀剂组合物制备方法如下：

（1）在搅拌条件下，将甲基苯基含氢聚硅氧烷、2-羟基苯并咪唑和羟基咪唑加入到溶剂A中，然后升温，在65~80℃时滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应3~8小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M；

（2）在搅拌条件下，向一次产物M中加入羟乙基乙二胺和溶剂B，然后升温，在90~100℃时加入碱性催化剂，反应1~5小时，反应混合物除去溶剂并经过滤后即为缓蚀剂组合物。

本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量，若残余活性氢含量＞0.05wt%，重复步骤（2），继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.05wt %以下。

本发明缓蚀剂组合物在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂组合物均匀分散于乙醇、丙酮、汽油、柴油或煤油等溶剂中使用。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

通过本发明所述的有机硅缓蚀剂，其活性组分是在甲基苯基含氢聚硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在装置的金属内壁表面具有吸附活性的多种取代基团，这种结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外硅氧烷主链上的苯基取代基的存在不仅强化了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的含氮取代基的给电子能力，使吸附力更强。

本地发明所述的有机硅缓蚀剂其作为主链的聚硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时还有很强的柔顺性，因此其分子在金属表面吸附时可以根据降低空间位阻的需要按任意角度或方向弯曲、绕转，这一特性更有助于主链上的多个取代基的高比例吸附成膜。

本发明所述的有机硅缓蚀剂在金属表面吸附后的聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性，因此可以有效地将金属表面与冷凝、回流水等腐蚀性介质阻隔开来，大大降低装置内的腐蚀速率；另外，上述吸附后的聚甲基硅氧烷自由端带有某些活性基团，在一定的温度和介质条件下会发生自交联反应，进而一定程度上在金属表面形成一层“吸附自交联膜”，能更好地保护金属构件免受介质腐蚀。

本发明所述的有机硅缓蚀剂还具有溶剂相容性好，适用范围广，既可以在原料中掺入，也可以在关键防护部位稀释加注，用量可以根据生产条件灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，低毒、环境友好等优点，是一种新型高效的广谱型金属表面缓蚀剂。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详尽说明。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量1.5~2.5wt%）10g、2-羟基苯并咪唑0.7g及羟基咪唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至90±5℃，滴加约5g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应2小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例2

取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.3wt%，苯基含量2~2.5wt%）10g、2-羟基苯并咪唑0.70g及羟基咪唑0.40g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至70±5℃，然后用滴管加入约15滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行6小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入350ml甲苯，继续搅拌，同时加入约1.5g羟乙基乙二胺，继续升温至90±5℃，滴加5g0.1mol/L的氢氧化钾溶液，充分反应1.5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到目的产物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约＜0.01%wt.，产品合格。取加氢精制柴油作为溶剂，将合成产物配成1%的柴油溶液。

实施例3

取平均分子量为1500的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量1.5~2.5wt%）10g、2-羟基苯并咪唑0.75g及羟基咪唑0.5g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至70±5℃，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至90±5℃，滴加约5g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应2小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取加氢精制柴油作为溶剂，将产物配成1%的柴油溶液。

实施例4

取平均分子量为2500的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量1.5~2.5wt%）10g、2-羟基苯并咪唑0.7g及羟基咪唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至90±5℃，滴加约10g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应2小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取加氢精制柴油作为溶剂，将合成产物配成1%的柴油溶液。

实施例5

取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量1.5~2.5wt%）10g、2-羟基苯并咪唑0.7g及羟基咪唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至70±5℃，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至90±5℃，滴加约10g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

对比例中的缓蚀剂选取某市售的非硅系咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的柴油溶液。

缓蚀剂组合物性能测试：

按照ASTM G170-06 “Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度55±5℃，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm×20mm×2mm）。

在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂柴油溶液0.02g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N2，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。

测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.88mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率=[（空白实验腐蚀率 — 实际腐蚀率）/空白实验腐蚀率]×100%

表1 各种有机硅缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例腐蚀速率，mm/a 0.060 0.060 0.045 0.077 0.039 0.158 缓蚀率，% 93.18 93.18 94.87 91.25 95.57 82.04

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310506549.3 (22)申请日 2013.10.24 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 104559764 A (43)申请公布日 2015.04.29 (73)专利权人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号专利权人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 (72)发明人孙鹏王鑫刘纾言 (51)Int.Cl. C09D 183/05(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7。

2、/12(2006.01) (56)对比文件 CN 1414994 A,2003.04.30, CN 101671552 A,2010.03.17, CN 101928942 A,2010.12.29, JP 2011-241482 A,2011.12.01, 审查员张鹏 (54)发明名称一种有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法 (57)摘要本发明涉及一种新型有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法，所述缓蚀剂组合物包括甲基苯基含氢聚硅氧烷， 2-羟基苯并咪唑，羟基咪唑，羟乙基乙二胺，氯铂酸异丙醇溶液，碱性催化剂，溶剂 A和溶剂B。本发明新型有机硅缓蚀剂是以线性甲基苯基含氢聚硅氧烷为。

3、基本原料，在一定温度和催化剂作用下枝接了在金属表面具有强吸附性的2-羟基苯并咪唑、羟基咪唑、羟乙基乙二胺取代基团而得到的。这种产品比现有技术具有更广的温度、环境适应性和更强的吸附成膜特性，用量低、持续抗腐蚀性好，是一种新型高效的金属表面缓蚀剂。权利要求书1页说明书5页 CN 104559764 B 2017.01.04 CN 104559764 B 1.一种有机硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括： 525质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、 0.11.5质量份2-羟基苯并咪唑、 0.11.5质量份羟基咪唑、 0.11.5质量份羟乙基乙二胺、 0.0。

4、10.1质量份氯铂酸异丙醇溶液、 0.050.2质量份碱性催化剂、 100 500质量份溶剂A和100500质量份溶剂B。 2.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括： 515质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、 0.251.0质量份2-羟基苯并咪唑、 0.251.0质量份羟基咪唑、 0.51.0质量份羟乙基乙二胺、 0.0250.075质量份氯铂酸异丙醇溶液、 0.0750.125质量份碱性催化剂、 100350质量份溶剂A和100350质量份溶剂B。 3.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括： 510质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷。

5、、 0.50.75质量份2-羟基苯并咪唑、 0.50.75质量份羟基咪唑、 0.50.75质量份羟乙基乙二胺、 0.050.075质量份氯铂酸异丙醇溶液、 0.0750.1质量份碱性催化剂、 150250质量份溶剂A和150250质量份溶剂B。 4.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量100010000，活性氢含量为0.2wt%2.0wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为1%5%。 5.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量为10005000，活性氢含量为0.2wt%1.0wt%，以主链。

6、上的摩尔分数计苯基含量为1% 2.5%。 6.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量为15003500，活性氢含量为0.3wt%0.5wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为1.5% 2.5%。 7.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。 8.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种。 9.按照权利要求1或8所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂A为正庚烷。 10.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂B为甲苯。

7、、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种。 11.按照权利要求1或10所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂B为甲苯。 12.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.11.5wt%。 13.权利要求112中任一权利要求所述有机硅缓蚀剂组合物制备方法，包括如下步骤：（1）在搅拌条件下，将甲基苯基含氢聚硅氧烷、 2-羟基苯并咪唑和羟基咪唑加入到溶剂 A中，然后升温，在6580时滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应38小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M；（2）在搅拌条件下，向一次产物M中加入羟乙基乙。

8、二胺和溶剂B，然后升温，在90100 时加入碱性催化剂，反应15小时，反应混合物除去溶剂并经过滤后所得产物即为所述缓蚀剂组合物。权利要求书 1/1 页 2 CN 104559764 B 2 一种有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种缓蚀剂组合物及其制备方法，特别是涉及一种能显著降低金属管道内壁腐蚀速率，有效提高装置耐腐蚀性的有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法，属于腐蚀防护领域。背景技术 0002 近年来原油逐渐重质化和劣质化，而石油产品却不断地要求轻质化和清洁化，增加了原油加工难度，生产过程中的腐蚀问题也显得尤为严重，特别是炼油过程中产。

9、生的腐蚀性物质给安全生产带来了严重威胁。各国对腐蚀问题向来都十分重视。 0003 缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境(介质)中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。半个世纪以来，缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。 0004 缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有。

10、关。 0005 目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。发明内容 0006 针对现有技术的不足和操作中的问题，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等。

11、缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面成膜特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的有机硅缓蚀剂组合物及其制备方法。 0007 本发明所述有机硅缓蚀剂组合物，包括如下组分：甲基苯基含氢聚硅氧烷， 2-羟基苯并咪唑，羟基咪唑，羟乙基乙二胺，氯铂酸异丙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A和溶剂B。 0008 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量100010000，优选分子量为10005000，最优选分子量为15003500，活性氢含量为0.2wt%2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt%1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt%0.5wt%）。

12、，苯基含量1%5% （以主链上的摩尔分数计），优选苯基含量1%2.5%，最优选苯基含量1.5%2.5%。所述甲基苯基含氢聚硅氧烷在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为525质量份，优选515质量份，最优选510质量份。说明书 1/5 页 3 CN 104559764 B 3 0009 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述2-羟基苯并咪唑在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.11.5质量份，优选0.251.0质量份，最优选0.50.75质量份。 0010 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述羟基咪唑在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.11.5质量份，。

13、优选0.251.0质量份，最优选0.50.75质量份。 0011 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述羟乙基乙二胺在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.11.5质量份，优选0.11.0质量份，最优选0.50.75质量份。 0012 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱性催化剂在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.050.2质量份，优选0.075 0.125质量份，最优选0.0750.1质量份。 0013 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种，优选正庚烷；所述溶剂A在所述有机硅缓蚀剂组合物。

14、制备中的使用量为100500质量份，优选100350质量份，最优选150250质量份。 0014 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，所述溶剂B为甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种，优选甲苯；所述溶剂B在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的使用量为100 500质量份，优选100350质量份，最优选150250质量份。 0015 本发明有机硅缓蚀剂组合物中，催化剂氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0 .1 1.5wt%，优选0.10.5wt%；所述氯铂酸异丙醇溶液催化剂在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.010.1质量份，优选0.0250.075质量份，最。

15、优选0.050.075质量份。 0016 本发明有机硅缓蚀剂组合物制备方法如下： 0017 （1）在搅拌条件下，将甲基苯基含氢聚硅氧烷、 2-羟基苯并咪唑和羟基咪唑加入到溶剂A中，然后升温，在6580时滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应38小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M； 0018 （2）在搅拌条件下，向一次产物M中加入羟乙基乙二胺和溶剂B，然后升温，在90 100时加入碱性催化剂，反应15小时，反应混合物除去溶剂并经过滤后即为缓蚀剂组合物。 0019 本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量，若残余。

16、活性氢含量0.05wt%，重复步骤（2），继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.05wt%以下。 0020 本发明缓蚀剂组合物在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂组合物均匀分散于乙醇、丙酮、汽油、柴油或煤油等溶剂中使用。 0021 与现有技术相比，本发明的优点如下： 0022 通过本发明所述的有机硅缓蚀剂，其活性组分是在甲基苯基含氢聚硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在装置的金属内壁表面具有吸附活性的多种取代基团，这种结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活。

17、性位点同时吸附在金属表面的 “钉扎” 效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外硅氧烷主链上的苯基取代基的存在不仅强化了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的含氮取代基的给电子能力，使吸附力更强。 0023 本地发明所述的有机硅缓蚀剂其作为主链的聚硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的说明书 2/5 页 4 CN 104559764 B 4 化学结构和更稳定的化学性质，同时还有很强的柔顺性，因此其分子在金属表面吸附时可以根据降低空间位阻的需要按任意角度或方向弯曲、绕转，这一特性更有助于主链上的多个取代基的高比例吸附成膜。 0024 本发明所述的有机硅缓蚀剂在。

18、金属表面吸附后的聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性，因此可以有效地将金属表面与冷凝、回流水等腐蚀性介质阻隔开来，大大降低装置内的腐蚀速率；另外，上述吸附后的聚甲基硅氧烷自由端带有某些活性基团，在一定的温度和介质条件下会发生自交联反应，进而一定程度上在金属表面形成一层 “吸附自交联膜” ，能更好地保护金属构件免受介质腐蚀。 0025 本发明所述的有机硅缓蚀剂还具有溶剂相容性好，适用范围广，既可以在原料中掺入，也可以在关键防护部位稀释加注，用量可以根据生产条件灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，低毒、环境友好等优点，是一种新型高效的广。

19、谱型金属表面缓蚀剂。 0026 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详尽说明。具体实施方式 0027 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。 0028 实施例1 0029 取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量 1.52.5wt%） 10g、 2-羟基苯并咪唑0.7g及羟基咪唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至755，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。。

20、接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至 905，滴加约5g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应2小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成 1%的煤油溶液。 0030 实施例2 0031 取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.3wt%，苯基含量2 2.5wt%） 10g、 2-羟基苯并咪唑0.70g及羟基咪唑0.40g，加入装有350mL正。

21、庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至705，然后用滴管加入约15滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行6小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入350ml甲苯，继续搅拌，同时加入约1.5g羟乙基乙二胺，继续升温至905，滴加5g0.1mol/L的氢氧化钾溶液，充分反应1.5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到目的产物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约0.01%wt.，产品合格。取加氢精制柴油作为溶剂，将合成产物配成1%的柴油溶液。 0032 实施例。

22、3 0033 取平均分子量为1500的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量 1.52.5wt%） 10g、 2-羟基苯并咪唑0.75g及羟基咪唑0.5g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧说明书 3/5 页 5 CN 104559764 B 5 瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至705，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L 氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至905，滴加约5g0.1mol/L的氢氧化钠溶。

23、液，充分反应2小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取加氢精制柴油作为溶剂，将产物配成1% 的柴油溶液。 0034 实施例4 0035 取平均分子量为2500的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量 1.52.5wt%） 10g、 2-羟基苯并咪唑0.7g及羟基咪唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至755，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气。

24、保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至 905，滴加约10g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应2小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取加氢精制柴油作为溶剂，将合成产物配成1%的柴油溶液。 0036 实施例5 0037 取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量 1.52.5wt%） 10g、。

25、2-羟基苯并咪唑0.7g及羟基咪唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至705，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷。接着向烧瓶中注入400mL甲苯，继续搅拌，同时加入约1g羟乙基乙二胺，继续升温至 905，滴加约10g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。取。

26、加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。 0038 对比例中的缓蚀剂选取某市售的非硅系咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的柴油溶液。 0039 缓蚀剂组合物性能测试： 0040 按照ASTMG170-06 “StandardGuideforEvaluatingandQualifying OilfieldandRefineryCorrosionInhibitorsintheLaboratory” 标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度555，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm。

27、20mm2mm）。 0041 在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂柴油溶液0.02g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N2，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。 0042 测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.88mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率= （空白实验腐蚀率实际腐蚀率） /空白实验腐蚀率100% 说明书 4/5 页 6 CN 104559764 B 6 0043 表1各种有机硅缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比 0044 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例腐蚀速率， mm/a0.0600.0600.0450.0770.0390.158 缓蚀率， %93.1893.1894.8791.2595.5782.04 说明书 5/5 页 7 CN 104559764 B 7 。

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