技术领域
本发明涉及陶瓷喷墨油墨以及用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法。
本发明的陶瓷喷墨油墨含有分散在有机介质和分散剂中的平均粒径为0.1～0.8μm的陶瓷无机颜料，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物。
背景技术
大部分传统的陶瓷制品，例如墙面砖和地面砖，由赋予物体以外形和机械性质的陶瓷体所制成；所述陶瓷体通常具有一定的孔隙率，并且美感较差。
所述陶瓷体被定义为“生坯陶瓷体”，或者若预先进行过烧制则被定义为“烧制的陶瓷体”，该陶瓷体通常再涂覆被称为陶瓷釉的陶瓷层；陶瓷釉通过烧制完全烧结，由此获得合适的表面美感，同时成为防止液体渗漏的阻挡层；事实上，在烧制后，陶瓷釉通常没有孔隙，并且通常耐磨，且能耐受化学试剂如酸、碱、染料的侵蚀。
陶瓷材料的美观精整可通过装饰阶段来完成，即通过依据预设的图案施涂可烧结的具有不同色彩的陶瓷材料来完成(装饰(décor))。
所述装饰可以在预先上了釉的生坯或烧制的陶瓷体上进行，也可在烧制后的所谓的第三烧制装饰中在烧结的釉上进行。
使用不同的技术将图像转印至陶瓷基材上：例如丝网印刷和凹版印刷(通常称作胶辊印刷(rotocolor))。这些技术需要平坦的基材或最小的粗糙度且它们适合大规模生产，但是在新设计的设置和设计间的转换上灵活性非常有限。
另一种在陶瓷上印刷装饰图案的技术是利用喷墨技术的数字印刷。
利用喷墨技术的数字印刷和装饰被广泛应用于多个行业，例如形象艺术、纺织工业、工业标识，并且关于印刷设备和所使用的油墨都是为人们所熟知的。
特别在陶瓷应用中，基材一旦印刷后即需要进行热处理，这使得其它应用中所使用的主要基于有机颜料的常规油墨不适合于此应用。
已知两种用于喷墨印刷的油墨：由金属阳离子溶液构成的油墨和基于无机颜料分散体的油墨。
对于基于无机颜料分散体的油墨而言，陶瓷喷墨油墨以高速流经打印头的微小喷嘴(直径30～100μm)，因此无机颜料必须良好地分散于液体介质中并且具有纳米级尺寸。
纳米级尺寸的无机颜料分散体通常是通过在研磨助剂的存在下用微球体对预分散于介质中的颜料进行研磨来获得的。
EP 2159269、WO 2006/126189、EP 1840178描述了基于极性有机介质中的无机颜料分散体的陶瓷喷墨油墨的例子，该油墨通述为包含抗沉降剂和/或分散剂。
尽管如此，对已改进的具有低粘度、粒径小于0.8μm、保存期长、适用于印刷在陶瓷表面、且可通过流经高温窑来形成永久性的烧结釉面印刷的基于无机陶瓷颜料的陶瓷喷墨油墨仍然存在工业需求。
人们现已发现，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物可以方便地用于制备陶瓷喷墨打印机用的喷墨油墨。
令人惊讶地，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物非常适于在研磨阶段中使预分散的无机陶瓷颜料流化，使其能够快速研磨，并在之后防止最终油墨中的纳米级无机陶瓷颜料的团聚和沉降。
聚乙烯亚胺与12-羟基硬脂酸聚酯的反应产物是属于一大类分散剂的公知产品，该类分散剂通过聚酰亚胺(polyimines)与羧基封端的聚酯的酰胺化和/或成盐化而制得。其在许多专利中已有描述，引用以下专利作为示例：US 4224212、US 4861380、US 5700395、US 6197877以及JP 63-197529。
特别是JP 63-197529中描述了由聚乙烯亚胺与嵌段聚酯反应所得到的分散剂。所述嵌段聚酯通过一元羧酸与ε-己内酯反应后再与12-羟基硬脂酸反应制得。虽然根据JP 63-197529中的通述，分散剂可以含有大量的12-羟基硬脂酸残基(相对于每摩尔ε-己内酯，高达10摩尔12-羟基硬脂酸残基)，但是只给出了由含有10％～26％(w/w)的12-羟基硬脂酸的混合酸所制得的共聚酯。
上述报道的这一大类分散剂通常适合作为针对有机液体中的多种固体的分散剂使用。
然而，上文所提及的任何文献都没有给出12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物能够作为以下应用中的分散剂的启示：即，陶瓷喷墨油墨的制造和稳定需要其中的固体为具有纳米级尺寸的无机可玻璃化的陶瓷颜料的应用。
专利申请WO 2012/076438报告了一种适用于研磨和稳定陶瓷喷墨油墨的分散剂，并且其是通过聚乙烯亚胺与来源于蓖麻油酸的聚酯反应得到的。该专利申请中指出由聚乙烯亚胺与12-羟基硬脂酸均聚酯所制得的分散剂相比于由聚乙烯亚胺与蓖麻油酸聚酯所制得的分散剂而言，在纳米级范围的陶瓷颜料研磨方面和在分散活性上，其有效性要低得多。
现在我们发现，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物在特殊的应用中相比于用蓖麻酸取代12-羟基硬脂酸所制得的类似的分散剂而言能够提供更好的性能，即使当用于共聚物合成中的12-羟基硬脂酸的重量百分比高时也是如此。
附图说明
含有以12-羟基硬脂酸/ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物作为分散剂的陶瓷喷墨油墨(油墨A)在35℃和40℃下的流变曲线(在可变剪切速率下的流动曲线)和对比喷墨油墨(油墨C)在35℃和40℃下的流变曲线示于图1。
发明概述
在一个方面，本发明是一种陶瓷喷墨油墨组合物，含有陶瓷无机颜料、有机介质和分散剂，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所述共聚酯含有10～90％(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基、10～90％(w/w)的来源于ε-己内酯的残基、以及以总量100％为条件不超过30％(w/w)的来源于用作共聚酯起始剂(starters)的一元羧酸的残基和/或来源于其它羟基羧酸或C6～C18内酯的残基，所述陶瓷无机颜料的平均粒径为0.1～0.8μm。
在另一个方面，本发明是一种利用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤：
ⅰ.通过在分散剂的存在下于有机介质中研磨初始平均粒径为1.0～10μm的陶瓷无机颜料以制得含有平均粒径为0.1～0.8μm的陶瓷无机颜料的陶瓷喷墨油墨，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所述共聚酯含有10～90％(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基、10～90％(w/w)的来源于ε-己内酯的残基、以及以总量100％为条件不超过30％(w/w)的来源于用作共聚酯起始剂的一元羧酸的残基和/或源自于其它羟基羧酸或C6～C18内酯的残基。
ⅱ.在生坯或烧制的陶瓷体表面上铺展釉；
ⅲ.以喷墨印刷的方式，使用一种或多种步骤i中的陶瓷喷墨油墨来进行装饰；
ⅳ.将得到的基材在900～1250℃的温度下烧制15～240分钟。
发明详述
通过激光衍射粒径分析(ISO 13320-2009)测得的本发明的喷墨油墨的无机陶瓷颜料会呈现出小于0.8μm、优选为0.1～0.5μm、最优选为0.1～0.3μm的平均粒径(d50)。
所述平均粒径，即平均当量直径，是50重量％的颗粒具有较大的当量直径而另外50重量％的颗粒具有较小的当量直径时的直径。
用于陶瓷装饰的任意已知类别的颜料(陶瓷颜料)可以使用例如Cr、Sn、Ni、Pr、Fe、Co的锆酸盐和硅酸盐及其氧化物，所述陶瓷颜料优选选自ZrPr、ZrPrSi、ZrFeSi、TiCrSb、CoAlZn、ZrVaSi、FeCrCoNi、CrCaSnSi、CoSi和FeCrZn。
存在于陶瓷喷墨油墨中的有机介质优选极性有机介质或基本上非极性的脂族或芳族烃或卤代烃，包括其混合物。
例如，合适的极性有机介质选自闪点超过75℃的乙二醇醚或乙二醇醚酯中的一种，例如聚丙二醇、三丙二醇单甲醚(Dowanol TPM)、三丙二醇丁醚(TPB)、丁基乙二醇醚乙酸酯。
合适的非极性介质的例子是长链脂族溶剂，例如异链烷烃，可作为ISOPAR产品(埃克森美孚化学公司(ExxonMobile Chemical))和购自英国石油公司(BP)和道达尔公司(Total)的相应产品市售购得；脱芳香的(dearomatised)脂族烃，可作为EXXSOL(埃克森美孚化学公司)和购自道达尔公司的相应产品市售购得；2-异丙基萘和2,6-二异丙基萘。
优选的有机介质为三丙二醇单甲醚和三丙二醇丁醚。
所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，通过12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与直链或支化的聚乙烯亚胺的酰胺化和/或成盐化而得到。
不同分子量的支化聚乙烯亚胺均可市售购得，例如可以从巴斯夫公司(BASF)(商标为)和株式会社日本触媒(Nippon Shokubai)(商标为)购得。
根据Takeo Saegusa等人在Macromolecules，1972，Vol.5，page 4470中所述,直链聚乙烯亚胺可以通过聚(N-酰基)烯化亚胺(poly(N-acyl)alkyleneimines)的水解制得。
所述聚乙烯亚胺优选为支化的聚乙烯亚胺，其平均分子量优选为100～600000，进一步优选为1000～200000，再进一步优选为1000～100000，特别优选为1000～70000。
聚乙烯亚胺的平均分子量的评价对于本领域的技术人员而言是公知的，通过利用体积排阻色谱法，使用光散射检测器例如装有安捷伦(Agilent)110VWDUV光度计的安捷伦1100差式折光计和Wyatt Dawn EOS光散射检测器来进行。
根据例如US4224212中所述，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯可以通过12-羟基硬脂酸和ε-己内酯在150～180℃的温度下的聚合反应制得；在共聚酯的制备中，优选包含酯化催化剂，例如，有机酸的锡盐如双-2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡，钛酸四烷基酯如钛酸四丁酯，有机酸的锌盐如乙酸锌，脂肪醇的锆盐如异丙醇锆，甲苯磺酸或卤代乙酸等有机强酸如三氟乙酸。
共聚酯中12-羟基硬脂酸的残基的重量百分比在10～90％、优选在30～90％、进一步优选在50～90％的范围内。优选高重量百分比的12-羟基硬脂酸，因为12-羟基硬脂酸出人意料地不会损害分散剂的活性并且在经济上具有吸引力。共聚酯中ε-己内酯的残基的重量百分比补足12-羟基硬脂酸的残基的重量百分比，除非共聚酯中还包含来源于其它羟基羧酸或C6～C18内酯例如12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸和蓖麻油酸的残基，和/或来源于用作共聚酯合成中的引发剂(initiators)的未取代的有机一元羧酸的残基。当这些残基存在时，它们的重量百分比低于30％，优选低于10％，进一步优选所述12-羟基硬脂酸ε-己内酯共聚酯中不含有任何羟基羧酸衍生物。
在优选的实施方式中，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯中不含有任何来源于其它羟基酸或内酯的残基，且是一种无规聚合物。
12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯应当被羧基从一侧封端，而且可以最终起始于不同于12-羟基硬脂酸的有机一元羧酸，其可以是芳族的、杂环的、脂环的或优选脂族的，并且其可以被卤素、C1～4烷氧基任意取代。优选地，在本案中，有机一元羧酸是未取代的。当有机一元羧酸是脂族时，其可以是直链的也可以是支化的，可以是饱和的也可以是不饱和的，但优选是饱和的。起始的有机一元羧酸中的碳原子总数可以高达50，但优选其含有不少于8个碳原子，进一步优选不少于12个，特别是不少于14个碳原子。还优选有机一元羧酸包含不多于30个碳原子，进一步优选不多于25个，特别是不多于20个碳原子。
用数均分子量为800～2000的共聚酯和数均分子量为1000～70000的聚乙烯亚胺获得了特别有用的效果。
本领域公知，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯的平均分子量是由酸值(acid value)(或“中和值”(neutralization number)或“酸数”(acidnumber)或“酸度”(acidity))来确定的，其是中和1克共聚酯所需要的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的量。
本发明的分散剂是通过上述12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺于50～250℃的温度下、优选在惰性气氛中反应获得的。优选温度不小于80℃，特别是不小于100℃且不大于150℃。
12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯相对于聚乙烯亚胺的重量比优选为1～100。
每摩尔的聚乙烯亚胺会与至少2摩尔的共聚酯附接。
陶瓷喷墨油墨典型地含有5～60重量％的陶瓷颜料，其精确量取决于颜料的特性以及颜料与有机介质的相对密度。优选分散体含有15～45重量％的颜料。
以所述油墨的总重量为基准计，液体有机介质的含量为30～80重量％，优选为45～80重量％。
以所述油墨的总重量为基准计，油墨中分散剂的含量为2～15重量％，优选4～10重量％。
本发明的陶瓷喷墨油墨是通过以下方法制备的：在液体有机介质以及12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚物与聚乙烯亚胺的反应产物的存在下，对平均粒径为1.0～10.0μm的市售陶瓷无机颜料进行研磨。
无机陶瓷颜料、液体有机介质以及12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚物与聚乙烯亚胺的反应产物可以任意顺序进行混合，再对所述混合物通过利用直径为0.1～0.5mm的研磨珠研磨来进行机械处理，以将所述颜料的颗粒减小至合适尺寸。
对颜料进行研磨时，温度优选不大于45℃。
陶瓷喷墨油墨的粘度为5～50mPa*s，优选为8～30mPa*s。
通过以下实施例对本发明作进一步说明，除非有相反说明，所有份数都以重量计。
实施例
分散剂A的制备
在氮气下对473.1份12-羟基硬脂酸、176.9份ε-己内酯和1.3份双-2-乙基己酸锡的混合物进行搅拌，并在180℃下加热10小时，除去酯化反应水(esterification water)。
产物是酸值为49mg KOH/g的油状液体(聚酯1)。
在氮气下对25.4份的Lupasol WF(巴斯夫公司生产的MW25000的聚乙烯亚胺)和324.6份的聚酯1进行搅拌，并加热至120℃2小时。
制得作为黏稠液体的分散剂(分散剂A)。
分散剂C(比较例)的制备
在氮气下对470.1份蓖麻油酸、179.8份ε-己内酯和1.3份的双-2-乙基己酸锡的混合物进行搅拌，并在180℃下加热10小时，除去酯化反应水。产物是酸值为51mg KOH/g的油状液体(聚酯2)。
在氮气下对25.4份的Lupasol WF(巴斯夫公司生产的MW25000的聚乙烯亚胺)和324.6份的聚酯2进行搅拌，并加热至120℃2小时。制得作为黏稠液体的所述分散剂(分散剂C)。
分散剂的溶解性
分散剂的溶解性是在20℃下使用磁力搅拌器对三丙二醇丁醚(TPB)和三丙二醇单甲醚(TPM)中的浓度为5重量％的所述分散剂搅拌5分钟评价的，并在20℃下储藏24小时和7天后进行评价。
分散剂A和分散剂C都能够自由溶解于两种溶剂中。
陶瓷喷墨油墨的制备
使用不同的分散剂(油墨A使用分散剂A，油墨C使用分散剂C)分别制备两种陶瓷喷墨油墨(油墨A和油墨C)。
对7.8g分散剂进行搅拌，并在5分钟内将其溶解于89.7g的Dowanol TPM中。
添加52.5g蓝色颜料(硅铝酸钴)，并搅拌5分钟。
由粒径分析(Mastersizer 2000，马尔文仪器公司(Malvern Instruments))测得该蓝色颜料的d50＝2.0μm。
将200克研磨介质(研磨介质0.3mm，由钇稳定化的氧化锆研磨珠制得，日本化学陶瓷株式会社(Nikkato Corporation)生产)和60g上述制备的混合物装入125ml氧化锆制研磨罐中，并在行星式球磨机(PM 200，莱驰公司(Retsch)制造)中进行研磨。
所述分散剂的性能通过测量研磨后喷墨油墨中的颜料的粒径分布、流变性油墨曲线以及60℃下喷墨油墨的储藏稳定性来评价。
颜料的粒径分布
利用马尔文仪器公司的Mastersizer 2000所测得的3小时研磨后的颜料的粒径(d50)示于表1。
研磨时间和粒径-表1
*比较例
流变曲线
油墨A和油墨C在35℃和40℃下的流变曲线(可变剪切速率下的流量曲线)示于图1。
油墨A在所有剪切速率下均具有比油墨C更低的粘度。
稳定性
喷墨油墨的稳定性是通过对在60℃下储藏了12天的这些油墨的均匀性(或者液相的相分离和/或沉降)进行目测来评价的。
油墨A和油墨C在60℃下经过12天后都是均匀的。
记录35℃和45℃下储藏后的油墨的流变曲线。对于这两种油墨，都没有观察到随时间0的明显变化。
通过上述结果的比较，可以认为分散剂A是比分散剂C更好的研磨助剂(研磨时间相同时粒径更低)，且能够更好地降低油墨的粘度。其具有良好的溶解特性和良好的稳定能力。