聚氟1链烯及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200980122426.1	申请日：	2009.06.12
公开号：	CN102056878A	公开日：	2011.05.11
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 21/18申请日:20090612\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C21/18; C07C17/25	主分类号：	C07C21/18
申请人：	优迈特株式会社
发明人：	佐藤胜之; 村田清一郎; 池田昭彦; 金海吉山
地址：	日本东京都
优先权：	2008.06.13 JP 2008-154916
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	吴娟;高旭轶
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内容摘要

本发明的通式CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH＝CH2 [I]；(式中n为0-5的整数，m为1-7的整数)所示的聚氟-1-链烯通过在相转移催化剂存在下使无机碱性化合物与通式CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2) [II]；(式中n为0-5的整数，m为1-7的整数)所示的聚氟烷基碘化物反应来制备，或者通过使含氮有机碱性化合物与聚氟烷基碘化物[II]反应，作为一个馏分获得产物[I]来制备。该聚氟-1-链烯通过与其它氟化烯烃单体共聚，可以形成可见光区域的透光性优异的含氟共聚物。

权利要求书

1：通式 (I) 所示的聚氟 -1- 链烯， CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH ＝ CH2 [I] 式中 n 为 0-5 的整数， m 为 1-7 的整数。
2：聚氟 -1- 链烯的制备方法，其特征在于：在相转移催化剂的存在下，使无机碱性化合物与通式 [II] CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I [II] 式中 n 为 0-5 的整数， m 为 1-7 的整数，所示的聚氟烷基碘化物反应，作为一个馏分获得通式 [I] 所示的聚氟 -1- 链烯， CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH ＝ CH2 [I] 式中 n 为 0-5 的整数， m 为 1-7 的整数。
3：权利要求 2 的聚氟 -1- 链烯的制备方法，其中，相转移催化剂为季鎓盐。
4：权利要求 2 的聚氟 -1- 链烯的制备方法，该方法是在水性溶剂中进行反应的。
5：聚氟 -1- 链烯的制备方法，其特征在于：使含氮有机碱性化合物与通式 [II] CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I [II] 式中 n 为 0-5 的整数， m 为 1-7 的整数，所示的聚氟烷基碘化物反应，作为一个馏分获得通式 [I] 所示的聚氟 -1- 链烯， CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH ＝ CH2 [I] 式中 n 为 0-5 的整数， m 为 1-7 的整数。
6：权利要求 5 的聚氟 -1- 链烯的制备方法，其中，含氮有机碱性化合物是 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯。
7：权利要求 5 的聚氟 -1- 链烯的制备方法，其中，含氮有机碱性化合物是三乙胺。

说明书

聚氟 -1- 链烯及其制备方法
    技术领域本发明涉及聚氟 -1- 链烯及其制备方法。更具体地说，涉及具有 C6 以下全氟烷基、在制备作为斥水斥油剂等的有效成分的含氟共聚物时用作共聚性单体的聚氟 -1- 链烯及其制备方法。
     背景技术全氟烷基醇的丙烯酸衍生物 ( 例如 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH ＝ CH2) 大量用作纤维用斥水斥油剂合成单体。另外，作为该丙烯酸酯原料的全氟烷基醇也广泛用作表面活性剂等 ( 参照专利文献 1)。
     如上所述，通常已知具有全氟烷基作为结构单元的化合物通过应用于纤维、金属、玻璃、橡胶、树脂等的表面，具有提高表面改质性、斥水斥油性、防污性、脱模性、流平性等的效果。其中，全氟烷基的碳原子数为 C8-C12 的化合物 ( 调聚化合物 ) 最容易表现上述所需性能，因此 C8 的调聚化合物特别优选使用。
     另一方面，有报道指：特别是具有 C8-C12 的全氟烷基的调聚化合物在环境中生物降解，变为生物浓缩性、环境浓缩性比较高的化合物，担心处理步骤中的暴露、从废弃物、处理基材等中向环境释放、扩散等。另外，全氟烷基的碳原子数为 14 以上的化合物的物理化学性状导致其处理非常困难，实际状况是几乎未被使用。
     再有，关于具有 C8 以上的全氟烷基的调聚化合物，在其制备工艺中不可避免地生成或混入生物浓缩性高的全氟辛酸类。
     因此，制备上述调聚化合物的各公司或者放弃其制备，或者致力于用具有 C6 以下的全氟烷基的化合物来替代等，但是，全氟烷基的碳原子数为 6 以下的化合物使处理基材表面的取向性显著降低，另外熔点、玻璃化转变温度等显著低于 C8 化合物，因此受到温度、湿度、应力、有机溶剂等使用环境条件的很大影响，无法获得所需求的足够的性能，另外对于耐久性等也有影响。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ：日本特公昭 63-22237 号公报
     发明内容本发明的目的在于提供：全氟烷基的连续 CF2 基团的数目为 5 以下、在制备作为斥水斥油剂、脱模剂等表面处理剂的有效成分的树脂状或弹性体状含氟共聚物时有效用作共聚性单体的聚氟 -1- 链烯及其制备方法。
     本发明提供通式 [I]
     CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH ＝ CH2 [I]
     ( 这里， n 为 0-5 的整数， m 为 1-7 的整数 )
     所示的聚氟 -1- 链烯。所述聚氟 -1- 链烯是通过在相转移催化剂的存在下使无机
     碱性化合物与通式 [II]
     CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I [II]
     ( 这里， n 为 0-5 的整数， m 为 1-7 的整数 )
     所示的聚氟烷基碘化物反应来制备的，或者使含氮有机碱性化合物与全氟烷基碘化物 [II] 反应，作为一个馏分获得产物 [I] 来制备的。
     本发明的聚氟 -1- 链烯具有在向环境中释放时容易被臭氧分解等、容易分解为环境浓缩性、生物累积性低的化合物的不饱和结构，在其制备步骤中不会生成全氟烷基羧酸等对环境造成负担的物质。
     上述在环境方面优异的本发明的聚氟 -1- 链烯可有效用作与 C8 调聚物相比 C6 以下的调聚物无法表现或者表现不足的表面改质性、斥水斥油性、防污性、脱模性、流平性等性能方面也可得到改善的含氟共聚物的共聚性单体。
     聚氟 -1- 链烯通过与其它氟化烯烃单体、例如四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等的至少一种共聚，可以提供在可见光区的透光性优异的含氟共聚物。所述含氟共聚物可在不实质性损害其优异的透光性的情况下，层合在薄膜、片、筒、管、棒、块、带、瓶、罐等各种基材上，所得复合物可适当用于药液管、燃料软管、防反射膜等要求高透光性、低折射率性、耐化学品性、耐介电性等的各种用途。实施发明的方式
     本发明的聚氟 -1- 链烯是通过使碱性化合物与通式 [II]
     CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I [II]
     n： 0-5，
     m： 1-7
     所示的聚氟烷基碘化物反应，进行末端脱 HI 反应，作为产物 [I] 而制备的。
     作为起始原料物质的聚氟烷基碘化物通过后述参考例所示的方法获得。
     聚氟烷基碘化物通过使乙烯与末端碘化聚氟链烷进行加成反应来获得。末端碘化聚氟链烷可举出以下所述化合物。
     CF3(CF2)(CH2CF2)I
     CF3(CF2)2(CH2CF2)I
     CF3(CF2)3(CH2CF2)I
     CF3(CF2)4(CH2CF2)I
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
     CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
     CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
     CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
     聚氟烷基碘化物
     CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I [II]
     即，
     CF3(CF2)n(CH2CF2)(CF2CF2)p(CH2CH2)I (m ＝ 2p+1)
     通过使乙烯与通式
     CF3(CF2)n(CH2CF2)(CF2CF2)pI [A]
     所示的末端碘化合物进行加成反应来制备。
     乙烯的加成反应通过在过氧化物引发剂的存在下使加压乙烯与上述化合物 [A] 发生加成反应来进行，其加成数目根据反应条件而不同，为 1 以上，优选 1。需说明的是，反应温度与所使用的引发剂的分解温度也有关，反应通常在约 80-120℃下进行，使用低温下分解的过氧化物引发剂时，可能是 80℃以下的反应。作为过氧化物引发剂，叔丁基过氧化物、过二碳酸二 ( 叔丁基环己基 ) 酯、过二碳酸二鲸蜡基酯等相对于上述化合物 [A]，以约 1-5 摩尔％的比例使用。
     使碱性化合物与聚氟链烷碘化物 [II] 反应进行脱卤化氢反应，产生 1- 位的脱 HI 反应，生成聚氟 -1- 链烯 [I]。
     1- 位的脱 HI 反应通过在相转移催化剂的存在下使无机碱性化合物与聚氟烷基碘化物 [II] 反应来进行，或者通过使含氮有机碱性化合物与聚氟烷基碘化物 [II] 反应来进行。优选通过前者的方法进行，这可以以高收率获得 99％的高纯度聚氟 -1- 链烯。这种情况下，与无机碱性化合物一起使用相转移催化剂是必须要件，不使用相转移催化剂时脱 HI 反应几乎不进行。
     无机碱性化合物使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等 1 价或 2 价金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等 1 价或 2 价金属的碳酸盐等。作为与这些无机碱性化合物一起使用的相转移催化剂，季鎓盐、冠醚等相对于无机碱性化合物，以约 0.01-10 摩尔％、优选约 0.1-3 摩尔％的比例使用。
     季鎓盐使用下述通式所示的铵盐或鏻盐的至少一种。
     (R1R2R3R4N)+X(R1R2R3R4P)+X
     R1-R4 ：为碳原子数 1-25 的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧亚烷基，或者其中的 2-3 个与 P 或 N 一起形成杂环结构
     X- ： Cl-、 Br-、 I-、 HSO4-、 H2PO4-、 RCOO-、 ROSO2-、 RSO-、 ROPO2H-、 CO3- 等阴离子
     具体来说可举出：例如溴化四乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、溴化正十二烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基二甲基苄基铵、溴化甲基鲸蜡基二苄基铵、溴化鲸蜡基二甲基乙基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基吡啶鎓、溴化鲸蜡基吡啶鎓、碘化鲸蜡基吡啶鎓、硫酸鲸蜡基吡啶鎓、氯化 1- 苄基吡啶鎓、氯化 1- 苄基 -3， 5- 二甲基吡啶鎓、氯化 1- 苄基 -4- 苯基吡啶鎓、氯化 1， 4- 二苄基吡啶鎓、氯化 1- 苄基 -4-( 吡咯烷基 ) 吡啶鎓、氯化 1- 苄基 -4- 吡啶并吡啶鎓、乙酸四乙基铵、苯甲酸三甲基苄基铵、对甲苯磺酸三甲基苄基铵、硼酸三甲基苄基铵、氯化 8- 苄基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]- 十一碳 -7- 烯鎓、甲基硫酸 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]- 十一碳烯 -7- 甲基铵、氯化 5- 苄基 -1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯鎓、溴化 5- 苄基 -1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯鎓、四氟硼酸 5- 苄基 -1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯鎓、六氟磷酸 5- 苄基 -1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯鎓等季铵盐，或者例如氯化四苯基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化三苯基苄基鏻、氯化三苯基甲氧基甲基鏻、氯化三苯基甲基羰基甲基鏻、氯化三苯基乙氧基羰基甲基鏻、氯化三辛基苄基鏻、溴化三辛基甲基鏻、乙酸三辛基乙基鏻、二甲基磷酸三辛基乙基鏻、氯化四辛基鏻、氯化鲸蜡基二甲基苄基鏻等季鏻盐。含氮有机碱性化合物可举出：二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯、二氮杂双环壬烯等，优选亲和性低的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯。
     使用含氮有机碱性化合物时，除目标产物聚氟 -1- 链烯之外，如后述实施例 2-4 所示，副生很多聚氟链烷二烯混合物，通过减压蒸馏时蒸汽温度的不同，可以将聚氟 -1- 链烯和聚氟链烷二烯混合物分馏。
     这些无机或有机的碱性化合物相对于聚氟链烷碘化物 [II]，按照摩尔比约为 0.1-10、优选 0.95-2.5、更优选 1.0-1.5 的比例使用。碱性化合物的使用比例小于该范围，则所需的脱 HI 反应无法顺利进行，以大于该比例的比例使用时，不仅碱性化合物的除去困难，并且产生诱发副反应等的问题，废弃物的量增加。
     脱 HI 反应可无溶剂进行，从反应效率、发热控制的角度考虑，优选在水性溶剂或有机溶剂的存在下进行。水性溶剂通常使用水，有机溶剂可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、 1， 4- 二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、环己烷等烃类；乙腈、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二乙基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N 二乙基乙酰胺、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮等非质子性极性溶剂； HCFC-225 等氢氯氟烃、氢氟醚 ( 例如 3M 公司的产品ノベツク HFE) 等含氟有机溶剂。水性溶剂或有机溶剂相对于聚氟链烷碘化物 [II]，按照容积比约为 0.1-100、优选约 1-10、更优选 3-6 的比例使用。即使使溶剂量增多也未见对反应效率有影响，因此优选以 3-6 的容积比使用。
     脱 HI 反应在约 -20 至 100℃、优选约 -10 至 80℃下进行。在高于该温度的温度下副反应进行，大量产生结构不明的副产物。关于反应压力，可以是减压下、大气压下或高压下，从反应装置的简便性考虑，优选在大气压下进行。
     反应结束后静置分层时，可通过水洗分离的有机层等除去碱性化合物，然后按照规定的方法通过蒸馏等进行纯化，获得目标产物聚氟 -1- 链烯。使用极性溶剂等而不静置分层时，在减压下馏去溶剂，然后进行与静置分层时同样的处理。
     实施例下面参考实施例说明本发明。
     参考例 1
     向装有搅拌机和温度计的容量 1200ml 的高压釜中加入 603g(0.99 摩尔 )
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC％ )
     以及 7g 二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至 80℃后依次导入乙烯，使内部压力为 0.5MPa。内部压力降至 0.2MPa 后，再次导入乙烯使压力达到 0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在 80-115℃，同时用约 3 小时导入 41g(1.45 摩尔 ) 乙烯。在内部温度 50℃以下回收内容物，得到 637g( 收率 98.8％ )
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％ )，
     即
     C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。
     实施例 1
     在装有冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的 50ml 容量的玻璃反应器中，将 5g(7.8 毫摩尔 ) 上述参考例 1 得到的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 12， 12， 12- 十九氟 -1- 碘十二烷 C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 悬浮于将 0.34g(8.5 毫摩尔 ) 氢氧化钠和 0.03g(0.13 毫摩尔 ) 氯化四丁基铵溶解于 15ml 水所得的水溶液中，在室温条件下持续搅拌约 72 小时，使其反应。
     反应结束后，将静置分层的下层用 20ml 水洗涤 2 次，然后用饱和食盐水洗涤 1 次，将所得反应产物溶液用无水硫酸镁脱水和干燥。通过减压蒸馏纯化回收液，作为蒸汽温度 19 76-77℃ /1kPa 的馏分 ( 纯度 99％ ) 得到 3.2g( 收率 80％ ) 产物 A。通过 F-NMR 和 1H-NMR 确认所得馏分的结构。
     产物 A ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 12， 12， 12- 十九氟 -1- 十二
     碳烯
     CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2 1
     H-NMR(CDCl3、 TMS) ： δ2.89(CH2CF2)
     5.79(CH ＝ CH2)
     5.97(CH ＝ CH2) F-NMR(CDCl3、 C6F6) ： ppm-82.1(CF3)
     -126.9(CF3CF2CF2CF2)
     -124.8(CF3CF2CF2CF2)
     -113.2(CF2CH2CF2)
     -113.0(CF2CH2CF2)
     -121.7(CH2CF2CF2CF2)
     -124.2(CH2CF2CF2CF2)
     -124.6(CF2CF2CH ＝ CH2)
     -114.8(CF2CF2CH ＝ CH2)
     实施例 2
     将 5g(7.8 毫摩尔 ) 上述参考例 1 所得的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 12， 12， 12- 十九氟 -1- 碘十二烷 C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 溶解于 15ml 含氟有机溶剂 ( 旭硝子的产品 AK-225)，将所得溶液加入到装有冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的 50ml 容量的玻璃反应器中，冰冷却，然后使内部温度保持在 0-10℃的范围，同时滴加 1.3g(8.5 毫摩尔 )1， 8- 二氮杂双环 [5， 4， 0]-7- 十一碳烯 [DBU]。滴加结束后在约 0℃下搅拌约 1 小时，接着在室温条件下持续搅拌约 23 小时 ( 全部反应时间 24 小时 )。
     反应结束后，用 20ml 水洗涤 2 次，然后用饱和食盐水洗涤 1 次，将所得反应产物溶液用无水硫酸镁脱水和干燥。减压馏去反应溶剂，然后通过减压蒸馏纯化残余物，得到 19 1 1.2g( 收率 33％ ) 蒸汽温度 68-70℃ /1kPa 的馏分。通过 F-NMR 和 H-NMR 确认所得馏分的结构，确认是重量比约 48 ∶ 52 的下述产物 B 与产物 C 的混合物。接着，得到 0.6g( 收率 15％ ) 作为蒸汽温度 76-77℃ /1kPa 的馏分的产物 A( 纯度 98％ )。
     产物 B ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 9， 10， 10， 11， 11， 12， 12， 12- 十八氟十二碳
     -1， 8- 二烯
     CF3CF2CF2CF ＝ CHCF2CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2
     7产物 C ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 12， 12， 12- 十八氟十二碳
     -1， 7- 二烯
     CF3CF2CF2CF2CH ＝ CFCF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2 1
     H-NMR ： TMS
     产物 Bδ ＝ 5.81(1H ： -CF ＝ CH-)、 5.79(1H ： -CF2-CH ＝ )、 5.97(2H ：＝ CH2)
     产物 Cδ ＝ 5.81(1H ： -CH ＝ CF-)、 5.79(1H ： -CF2-CH ＝ )、 5.97(2H ：＝ CH2) 19
     F-NMR ： CFCl3
     产物 Bδ ＝ -79.95(3F ： CF3-)、 -108.35(2F ：＝ CHCF2-)、 -111.34(1F ：
     -CF ＝ )、 -112.34(2F ： -CF2CH ＝ )、 -117.4 ～ 126.3(10F ： -CF2-)
     产物 Cδ ＝ -80.20(3F ： CF3-)、 -108.35(2F ：＝ CHCF2-)、 -109.81(1F ：
     ＝ CF-)、 -112.34(2F ： -CF2CH ＝ )、 -117.4 ～ 126.3(10F ： -CF2-)
     实施例 3
     实施例 2 中，使用 1.8g(17.3 毫摩尔 ) 三乙胺代替 DBU，将全部反应时间变更为 48 小时。分别得到 2.0g( 收率 55％ ) 作为上述馏分的产物 B- 产物 C( 重量比 49 ∶ 50) 混合物和 1.0g( 收率 26％ ) 作为上述馏分的产物 A( 纯度 98％ )。实施例 4
     实施例 3 中，将三乙胺的量变更为 0.9g(8.5 毫摩尔 )，使用 15ml 四氢呋喃代替含氟有机溶剂作为溶剂进行反应，得到 1.8g( 收率 46％ ) 作为上述馏分的产物 A( 纯度 98％ )。
     参考例 2
     向装有搅拌机和温度计的容量 1200ml 高压釜中加入 609g(1.19 摩尔 )
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.3GC％ )
     和 6g 二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至 80℃后依次导入乙烯，使内部压力为 0.5MPa。内部压力降至 0.2MPa 后，再次导入乙烯使压力达到 0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在 80-115℃，同时用约 3 小时导入 50g(1.79 摩尔 ) 乙烯。在内部温度 50℃以下回收内容物，得到 640g( 收率 97.3％ )
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (97.4GC％ )。
     实施例 5
     实施例 1 中，使用 4.2g 上述参考例 2 得到的聚氟烷基碘化物 CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)(CH2CH2)I ＝ C4F9CH2(CF2)3CH2CH2I 代替 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I ＝ C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I，作为产物 D 得到 2.6g( 收率 81％ ) 蒸汽压 63-65℃ /1kPa 的馏分
     C4F9CH2(CF2)3CH ＝ CH2。
     产物 D ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十五氟 -1- 癸烯
     CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CH ＝ CH2 1
     H-NMR(CDCl3、 TMS) ： δ2.89(CH2CF2)
     5.79(CH ＝ CH2)
     5.97(CH ＝ CH2) 19
     F-NMR(CDCl3、 C6F6) ： ppm-82.0(CF3)
     -126.7(CF3CF2CF2CF2)
     -124.9(CF3CF2CF2CF2)
     -113.0(CF2CH2CF2) -111.5(CF2CH2CF2) -111.8(CH2CF2CF2CF2) -114.8(CH2CF2CF2CF2)参考例 3
     向装有搅拌机和温度计的容量 1200ml 高压釜中加入 500g(0.69 摩尔 )
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I (98GC％ )
     和 7g 二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至 80℃后依次导入乙烯，使内部压力为 0.5MPa。内部压力降至 0.2MPa 后，再次导入乙烯使压力达到 0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在 80-115℃，同时用约 3 小时导入 23g(0.95 摩尔 ) 乙烯。在内部温度 50℃以下回收内容物，得到 515g( 收率 98.6％ )
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(96GC％ )，
     即，
     C4F9CH2(CF2)7CH2CH2I。
     实施例 6
     实施例 1 中，使用 5.8g 上述参考例 3 得到的聚氟烷基碘化物 CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)3(CH2CH2)I ＝ C4F9CH2(CF2)7CH2CH2I 代替 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I ＝ C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I，作为产物 E 得到 3.0g( 收率 63％ ) 蒸汽压 90-94℃ /1kPa 的馏分
     C4F9CH2(CF2)7CH ＝ CH2。
     产物 E ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 11， 11， 12， 12， 13， 13， 14， 14， 14- 廿三
     氟 -1- 十四碳烯
     CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2 1
     H-NMR(CDCl3、 TMS) ： δ2.89(CH2CF2)
     5.79(CH ＝ CH2)
     5.97(CH ＝ CH2) 19
     F-NMR(CDCl3、 C6F6) ： ppm-82.1(CF3)
     -126.9(CF3CF2CF2CF2)
     -124.8(CF3CF2CF2CF2)
     -113.4(CF2CH2CF2)
     -113.0(CF2CH2CF2)
     -121.7(CH2CF2CF2CF2)
     -122.7(CH2CF2CF2CF2)
     -124.3(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     -122.6(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     -122.9(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     -114.8(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     参考例 4
     向装有搅拌机和温度计的容量 1200ml 高压釜中加入 610g(1.48 摩尔 )
     CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％ )和 7g 二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至 80℃后依次导入乙烯，使内部压力为 0.5MPa。内部压力降至 0.2MPa 后，再次导入乙烯使压力达到 0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在 80-115℃，同时用约 3 小时导入 62g(2.23 摩尔 ) 乙烯。在内部温度 50℃以下回收内容物，得到 644g( 收率 98.0％ )
     CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.7GC％ )。
     实施例 7
     实施例 1 中，使用 3.4g 上述参考例 4 得到的聚氟烷基碘化物 CF3(CF2)(CH2CF2) (CF2CF2)(CH2CH2)I ＝ C2F5CH2(CF2)3CH2CH2I 代替 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I ＝ C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。作为产物 F 得到 2.1g( 收率 87％ ) 蒸汽压 52-55℃ /1kPa 的馏分
     C2F5CH2(CF2)3CH ＝ CH2。
     产物 F ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 7， 7， 8， 8， 8- 十一氟 -1- 辛烯
     CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH ＝ CH2 1
     H-NMR(CDCl3、 TMS) ： δ2.89(CH2CF2)
     5.79(CH ＝ CH2)
     5.97(CH ＝ CH2) F-NMR(CDCl3、 C6F6) ： ppm-87.1(CF3)
     -116.8(CF3CF2CH2CF2)
     -111.6(CF3CF2CH2CF2)
     -111.9(CF2CF2CH ＝ CH2)
     -114.8(CF2CF2CH ＝ CH2)
     参考例 5
     向装有搅拌机和温度计的容量 1200ml 高压釜中加入 605g(1.18 摩尔 )
     CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.4GC％ )
     和 6g 二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至 80℃后依次导入乙烯，使内部压力为 0.5MPa。内部压力降至 0.2MPa 后，再次导入乙烯使压力达到 0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在 80-115℃，同时用约 3 小时导入 50g(1.79 摩尔 ) 乙烯。在内部温度 50℃以下回收内容物，得到 639g( 收率 98.0％ )
     CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97.3GC％ )。
     实施例 8
     实施例 1 中，使用 4.2g 上述参考例 5 得到的聚氟烷基碘化物 CF3(CF2)(CH2CF2) (CF2CF2)2(CH2CH2)I ＝ C2F5CH2(CF2)5CH2CH2I 代替 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I ＝ C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。作为产物 G 得到 2.5g( 收率 78％ ) 蒸汽压 63-65℃ /1kPa 的馏分
     C2F5CH2(CF2)5CH ＝ CH2。
     产物 G ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 9， 9， 10， 10， 10- 十五氟 -1- 癸烯
     CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2 1
     H-NMR(CDCl3、 TMS) ： δ2.89(CH2CF2)
     5.79(CH ＝ CH2)
     5.97(CH ＝ CH2) 19
     F-NMR(CDCl3、 C6F6) ： ppm-87.1(CF3)
     10-116.8(CF3CF2CH2CF2) -113.0(CF3CF2CH2CF2) -121.5(CH2CF2CF2CF2) -124.1(CH2CF2CF2CF2) -124.2(CF2CF2CH ＝ CH2) -114.8(CF2CF2CH ＝ CH2)参考例 6
     向装有搅拌机和温度计的容量 1200ml 高压釜中加入 605g(0.98 摩尔 )
     CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3I (98.7GC％ )
     和 7g 二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至 80℃后依次导入乙烯，使内部压力为 0.5MPa。内部压力降至 0.2MPa 后，再次导入乙烯使压力达到 0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在 80-115℃，同时用约 3 小时导入 43g(1.53 摩尔 ) 乙烯。在内部温度 50℃以下回收内容物，得到 630g( 收率 98.5％ )
     CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97.7GC％ )。
     实施例 9 实施例 1 中，使用 5.0g 上述参考例 6 得到的聚氟烷基碘化物 CF3(CF2)(CH2CF2) (CF2CF2)3(CH2CH2)I ＝ C2F5CH2(CF2)7CH2CH2I 代替 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I ＝ C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。作为产物 H 得到 2.0g( 收率 50％ ) 蒸汽压 75-77℃ /1kPa 的馏分
     C2F5CH2(CF2)7CH ＝ CH2。
     产物 H ： 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 11， 11， 12， 12， 12- 十九氟 -1- 十二碳
     烯
     CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2 1
     H-NMR(CDCl3、 TMS) ： δ2.89(CH2CF2)
     5.79(CH ＝ CH2)
     5.97(CH ＝ CH2) 19
     F-NMR(CDCl3、 C6F6) ： ppm-87.1(CF3)
     -116.8(CF3CF2CH2CF2)
     -113.0(CF3CF2CH2CF2)
     -121.7(CH2CF2CF2CF2)
     -122.7(CH2CF2CF2CF2)
     -124.2(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     -122.4(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     -122.7(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     -114.8(CF2CF2CF2CF2CH ＝ CH2)
     比较例
     实施例 1 中，不使用作为相转移催化剂的氯化四丁基铵，只得到了 0.1g( 收率 3％ ) 作为上述馏分的产物 A( 纯度 97％ )，原料物质几乎未反应就被回收。
     参考例 7
     将装有搅拌机的容量 500ml 的 SUS316 制高压釜排气至真空，然后加入 330g 全
     氟 (2- 正丁基四氢呋喃 ) 溶剂，进行高压釜内的排气、氮置换，向其中分别加入 20g(67 摩尔％ ) 四氟乙烯 [TFE] 和 50g(33 摩尔％ ) 实施例 1 所得的产物 A( 十九氟 -1- 十二碳烯 )，加温至 50℃后，高压釜内的内部压力为 0.62MPa·G。
     接着，使用定量泵导入 3g 作为引发剂的过氧化异丁酰的 25 重量％ AK225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF ＝ 45/55 重量％混合溶剂 ) 溶液，引发聚合反应，进行 20 小时聚合反应，直到内部压力达到 0.30MPaG。将所得浆料加入到正己烷中，过滤、干燥，得到 21g 含氟共聚物。
     ( 所得含氟共聚物的性状 )
     共聚组成比： TFE/ 产物 A ＝ 55/45 重量％
     采用 19FNMR 法
     数均分子量 Mn ： 9500
     使用 Shodex GPC KD-805+KD-803+KD-G，通
     过四氢呋喃洗脱液进行 GPC 测定 ( 换算为聚苯
     乙烯的值 )
     透光率： 95％以上
     对于厚度 100μm 的薄膜，使用日本分光制造的紫外可见光分光光度计，测定波长 400-800nm 下的透光率参考例 8
     参考例 7 中，将排气、氮置换后共聚单体的加入量变更为 20g(54.4 摩尔％ )TFE、 3.3g(14.0 摩尔％ ) 偏氟乙烯 [VdF]、和 59.3g(31.6 摩尔％ ) 产物 A。得到 25g 含氟共聚物，其共聚组成是 TFE/VdF/ 产物 A ＝ 50/7/43 重量％，数均分子量 Mn 为 11000，透光率为 95％以上。
     参考例 9
     参考例 7 中，将排气、氮置换后共聚单体的加入量变更为 20g(70 摩尔％ ) 偏氟乙烯 [VdF] 和 41.5g(30 摩尔％ ) 产物 A。得到 22g 含氟共聚物，其共聚组成是 VdF/ 产物 A ＝ 54/46 重量％，数均分子量 Mn 为 21000，透光率为 95％以上。12

资源描述

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1、10申请公布号CN102056878A43申请公布日20110511CN102056878ACN102056878A21申请号200980122426122申请日20090612200815491620080613JPC07C21/18200601C07C17/2520060171申请人优迈特株式会社地址日本东京都72发明人佐藤胜之村田清一郎池田昭彦金海吉山74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人吴娟高旭轶54发明名称聚氟1链烯及其制备方法57摘要本发明的通式CF3CF2NCH2CF2MCHCH2I；式中N为05的整数，M为17的整数所示的聚氟1链烯通过在相转移催化剂存在下使无。

2、机碱性化合物与通式CF3CF2NCH2CF2MCH2CH2II；式中N为05的整数，M为17的整数所示的聚氟烷基碘化物反应来制备，或者通过使含氮有机碱性化合物与聚氟烷基碘化物II反应，作为一个馏分获得产物I来制备。该聚氟1链烯通过与其它氟化烯烃单体共聚，可以形成可见光区域的透光性优异的含氟共聚物。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010121086PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0607322009061287PCT申请的公布数据WO2009/151110JA2009121751INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页CN1020。

3、56885A1/1页21通式I所示的聚氟1链烯，CF3CF2NCH2CF2MCHCH2I式中N为05的整数，M为17的整数。2聚氟1链烯的制备方法，其特征在于在相转移催化剂的存在下，使无机碱性化合物与通式IICF3CF2NCH2CF2MCH2CH2III式中N为05的整数，M为17的整数，所示的聚氟烷基碘化物反应，作为一个馏分获得通式I所示的聚氟1链烯，CF3CF2NCH2CF2MCHCH2I式中N为05的整数，M为17的整数。3权利要求2的聚氟1链烯的制备方法，其中，相转移催化剂为季鎓盐。4权利要求2的聚氟1链烯的制备方法，该方法是在水性溶剂中进行反应的。5聚氟1链烯的制备方法，其特征在于使。

4、含氮有机碱性化合物与通式IICF3CF2NCH2CF2MCH2CH2III式中N为05的整数，M为17的整数，所示的聚氟烷基碘化物反应，作为一个馏分获得通式I所示的聚氟1链烯，CF3CF2NCH2CF2MCHCH2I式中N为05的整数，M为17的整数。6权利要求5的聚氟1链烯的制备方法，其中，含氮有机碱性化合物是1，8二氮杂双环5407十一碳烯。7权利要求5的聚氟1链烯的制备方法，其中，含氮有机碱性化合物是三乙胺。权利要求书CN102056878ACN102056885A1/10页3聚氟1链烯及其制备方法技术领域0001本发明涉及聚氟1链烯及其制备方法。更具体地说，涉及具有C6以下全氟烷基、在。

5、制备作为斥水斥油剂等的有效成分的含氟共聚物时用作共聚性单体的聚氟1链烯及其制备方法。背景技术0002全氟烷基醇的丙烯酸衍生物例如CF3CF27CH2CH2OCOCHCH2大量用作纤维用斥水斥油剂合成单体。另外，作为该丙烯酸酯原料的全氟烷基醇也广泛用作表面活性剂等参照专利文献1。0003如上所述，通常已知具有全氟烷基作为结构单元的化合物通过应用于纤维、金属、玻璃、橡胶、树脂等的表面，具有提高表面改质性、斥水斥油性、防污性、脱模性、流平性等的效果。其中，全氟烷基的碳原子数为C8C12的化合物调聚化合物最容易表现上述所需性能，因此C8的调聚化合物特别优选使用。0004另一方面，有报道指特别是具有C8。

6、C12的全氟烷基的调聚化合物在环境中生物降解，变为生物浓缩性、环境浓缩性比较高的化合物，担心处理步骤中的暴露、从废弃物、处理基材等中向环境释放、扩散等。另外，全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物的物理化学性状导致其处理非常困难，实际状况是几乎未被使用。0005再有，关于具有C8以上的全氟烷基的调聚化合物，在其制备工艺中不可避免地生成或混入生物浓缩性高的全氟辛酸类。0006因此，制备上述调聚化合物的各公司或者放弃其制备，或者致力于用具有C6以下的全氟烷基的化合物来替代等，但是，全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物使处理基材表面的取向性显著降低，另外熔点、玻璃化转变温度等显著低于C8化合物，因此受到。

7、温度、湿度、应力、有机溶剂等使用环境条件的很大影响，无法获得所需求的足够的性能，另外对于耐久性等也有影响。0007现有技术文献0008专利文献0009专利文献1日本特公昭6322237号公报发明内容0010本发明的目的在于提供全氟烷基的连续CF2基团的数目为5以下、在制备作为斥水斥油剂、脱模剂等表面处理剂的有效成分的树脂状或弹性体状含氟共聚物时有效用作共聚性单体的聚氟1链烯及其制备方法。0011本发明提供通式I0012CF3CF2NCH2CF2MCHCH2I0013这里，N为05的整数，M为17的整数0014所示的聚氟1链烯。所述聚氟1链烯是通过在相转移催化剂的存在下使无机说明书CN10205。

8、6878ACN102056885A2/10页4碱性化合物与通式II0015CF3CF2NCH2CF2MCH2CH2III0016这里，N为05的整数，M为17的整数0017所示的聚氟烷基碘化物反应来制备的，或者使含氮有机碱性化合物与全氟烷基碘化物II反应，作为一个馏分获得产物I来制备的。0018本发明的聚氟1链烯具有在向环境中释放时容易被臭氧分解等、容易分解为环境浓缩性、生物累积性低的化合物的不饱和结构，在其制备步骤中不会生成全氟烷基羧酸等对环境造成负担的物质。0019上述在环境方面优异的本发明的聚氟1链烯可有效用作与C8调聚物相比C6以下的调聚物无法表现或者表现不足的表面改质性、斥水斥油性、。

9、防污性、脱模性、流平性等性能方面也可得到改善的含氟共聚物的共聚性单体。0020聚氟1链烯通过与其它氟化烯烃单体、例如四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等的至少一种共聚，可以提供在可见光区的透光性优异的含氟共聚物。所述含氟共聚物可在不实质性损害其优异的透光性的情况下，层合在薄膜、片、筒、管、棒、块、带、瓶、罐等各种基材上，所得复合物可适当用于药液管、燃料软管、防反射膜等要求高透光性、低折射率性、耐化学品性、耐介电性等的各种用途。0021实施发明的方式0022本发明的聚氟1链烯是通过使碱性化合物与通式II0023CF3CF2NCH2CF2MCH2CH2III0024N05，0025M170026所示的聚。

10、氟烷基碘化物反应，进行末端脱HI反应，作为产物I而制备的。0027作为起始原料物质的聚氟烷基碘化物通过后述参考例所示的方法获得。0028聚氟烷基碘化物通过使乙烯与末端碘化聚氟链烷进行加成反应来获得。末端碘化聚氟链烷可举出以下所述化合物。0029CF3CF2CH2CF2I0030CF3CF22CH2CF2I0031CF3CF23CH2CF2I0032CF3CF24CH2CF2I0033CF3CF2CH2CF2CF2CF2I0034CF3CF2CH2CF2CF2CF22I0035CF3CF2CH2CF2CF2CF23I0036CF3CF22CH2CF2CF2CF2I0037CF3CF22CH2CF。

11、2CF2CF22I0038CF3CF22CH2CF2CF2CF23I0039聚氟烷基碘化物0040CF3CF2NCH2CF2MCH2CH2III0041即，0042CF3CF2NCH2CF2CF2CF2PCH2CH2IM2P1说明书CN102056878ACN102056885A3/10页50043通过使乙烯与通式0044CF3CF2NCH2CF2CF2CF2PIA0045所示的末端碘化合物进行加成反应来制备。0046乙烯的加成反应通过在过氧化物引发剂的存在下使加压乙烯与上述化合物A发生加成反应来进行，其加成数目根据反应条件而不同，为1以上，优选1。需说明的是，反应温度与所使用的引发剂的分解温。

12、度也有关，反应通常在约80120下进行，使用低温下分解的过氧化物引发剂时，可能是80以下的反应。作为过氧化物引发剂，叔丁基过氧化物、过二碳酸二叔丁基环己基酯、过二碳酸二鲸蜡基酯等相对于上述化合物A，以约15摩尔的比例使用。0047使碱性化合物与聚氟链烷碘化物II反应进行脱卤化氢反应，产生1位的脱HI反应，生成聚氟1链烯I。00481位的脱HI反应通过在相转移催化剂的存在下使无机碱性化合物与聚氟烷基碘化物II反应来进行，或者通过使含氮有机碱性化合物与聚氟烷基碘化物II反应来进行。优选通过前者的方法进行，这可以以高收率获得99的高纯度聚氟1链烯。这种情况下，与无机碱性化合物一起使用相转移催化剂是必。

13、须要件，不使用相转移催化剂时脱HI反应几乎不进行。0049无机碱性化合物使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等1价或2价金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等1价或2价金属的碳酸盐等。作为与这些无机碱性化合物一起使用的相转移催化剂，季鎓盐、冠醚等相对于无机碱性化合物，以约00110摩尔、优选约013摩尔的比例使用。0050季鎓盐使用下述通式所示的铵盐或鏻盐的至少一种。0051R1R2R3R4NXR1R2R3R4PX0052R1R4为碳原子数125的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧亚烷基，或者其中的23个与P或N一起形成杂环结构0053XCL、BR、I。

14、、HSO4、H2PO4、RCOO、ROSO2、RSO、ROPO2H、CO3等阴离子0054具体来说可举出例如溴化四乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、溴化正十二烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基二甲基苄基铵、溴化甲基鲸蜡基二苄基铵、溴化鲸蜡基二甲基乙基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基吡啶鎓、溴化鲸蜡基吡啶鎓、碘化鲸蜡基吡啶鎓、硫酸鲸蜡基吡啶鎓、氯化1苄基吡啶鎓、氯化1苄基3，5二甲基吡啶鎓、氯化1苄基4苯基吡啶鎓、氯化1，4二苄基吡啶鎓、氯化1苄基4吡咯烷基吡啶鎓、氯化1苄基4吡啶并吡啶鎓、乙酸四乙基铵、苯甲酸三甲基苄基铵、对甲苯磺酸三甲基苄基铵、硼酸三甲基苄基铵、氯化8苄基1，8二氮。

15、杂双环540十一碳7烯鎓、甲基硫酸1，8二氮杂双环540十一碳烯7甲基铵、氯化5苄基1，5二氮杂双环4305壬烯鎓、溴化5苄基1，5二氮杂双环4305壬烯鎓、四氟硼酸5苄基1，5二氮杂双环4305壬烯鎓、六氟磷酸5苄基1，5二氮杂双环4305壬烯鎓等季铵盐，或者例如氯化四苯基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化三苯基苄基鏻、氯化三苯基甲氧基甲基鏻、氯化三苯基甲基羰基甲基鏻、氯化三苯基乙氧基羰基甲基鏻、氯化三辛基苄基鏻、溴化三辛基甲基鏻、乙酸三辛基乙基鏻、二甲基磷酸三辛基乙基鏻、氯化四辛基鏻、氯化鲸蜡基二甲基苄基鏻等季鏻盐。说明书CN102056878ACN102056885A4/10页60055含氮有机。

16、碱性化合物可举出二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8二氮杂双环5407十一碳烯、二氮杂双环壬烯等，优选亲和性低的1，8二氮杂双环5407十一碳烯。0056使用含氮有机碱性化合物时，除目标产物聚氟1链烯之外，如后述实施例24所示，副生很多聚氟链烷二烯混合物，通过减压蒸馏时蒸汽温度的不同，可以将聚氟1链烯和聚氟链烷二烯混合物分馏。0057这些无机或有机的碱性化合物相对于聚氟链烷碘化物II，按照摩尔比约为0110、优选09525、更优选1015的比例使用。碱性化合物的使用比例小于该范围，则所需的脱HI反应无法顺利进行，以大于该比例的比例使用时，不仅碱性化合物的除去困难，并且产生。

17、诱发副反应等的问题，废弃物的量增加。0058脱HI反应可无溶剂进行，从反应效率、发热控制的角度考虑，优选在水性溶剂或有机溶剂的存在下进行。水性溶剂通常使用水，有机溶剂可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、1，4二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、环己烷等烃类；乙腈、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N，N二乙基乙酰胺、N甲基2吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；HCFC225等氢氯氟烃、氢氟醚例如3M公司的产品HFE等含氟有机溶剂。0059水性溶剂或有机溶剂相对于聚氟链烷碘化物II，按照容积比约为01100、优选约110、更优选36的比。

18、例使用。即使使溶剂量增多也未见对反应效率有影响，因此优选以36的容积比使用。0060脱HI反应在约20至100、优选约10至80下进行。在高于该温度的温度下副反应进行，大量产生结构不明的副产物。关于反应压力，可以是减压下、大气压下或高压下，从反应装置的简便性考虑，优选在大气压下进行。0061反应结束后静置分层时，可通过水洗分离的有机层等除去碱性化合物，然后按照规定的方法通过蒸馏等进行纯化，获得目标产物聚氟1链烯。使用极性溶剂等而不静置分层时，在减压下馏去溶剂，然后进行与静置分层时同样的处理。实施例0062下面参考实施例说明本发明。0063参考例10064向装有搅拌机和温度计的容量1200ML的。

19、高压釜中加入603G099摩尔0065CF3CF23CH2CF2CF2CF22I99GC0066以及7G二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80后依次导入乙烯，使内部压力为05MPA。内部压力降至02MPA后，再次导入乙烯使压力达到05MPA，反复进行。使内部温度保持在80115，同时用约3小时导入41G145摩尔乙烯。在内部温度50以下回收内容物，得到637G收率9880067CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2I98GC，0068即0069C4F9CH2CF25CH2CH2I。0070实施例1说明书CN102056878ACN102056885A5/10。

20、页70071在装有冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的50ML容量的玻璃反应器中，将5G78毫摩尔上述参考例1得到的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12十九氟1碘十二烷C4F9CH2CF25CH2CH2I悬浮于将034G85毫摩尔氢氧化钠和003G013毫摩尔氯化四丁基铵溶解于15ML水所得的水溶液中，在室温条件下持续搅拌约72小时，使其反应。0072反应结束后，将静置分层的下层用20ML水洗涤2次，然后用饱和食盐水洗涤1次，将所得反应产物溶液用无水硫酸镁脱水和干燥。通过减压蒸馏纯化回收液，作为蒸汽温度7677/1KPA的馏分纯度99得到32G收率8。

21、0产物A。通过19FNMR和1HNMR确认所得馏分的结构。0073产物A3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12十九氟1十二0074碳烯0075CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHCH200761HNMRCDCL3、TMS289CH2CF20077579CHCH20078597CHCH2007919FNMRCDCL3、C6F6PPM821CF300801269CF3CF2CF2CF200811248CF3CF2CF2CF200821132CF2CH2CF200831130CF2CH2CF200841217CH2CF2C。

22、F2CF200851242CH2CF2CF2CF200861246CF2CF2CHCH200871148CF2CF2CHCH20088实施例20089将5G78毫摩尔上述参考例1所得的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12十九氟1碘十二烷C4F9CH2CF25CH2CH2I溶解于15ML含氟有机溶剂旭硝子的产品AK225，将所得溶液加入到装有冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的50ML容量的玻璃反应器中，冰冷却，然后使内部温度保持在010的范围，同时滴加13G85毫摩尔1，8二氮杂双环5，4，07十一碳烯DBU。滴加结束后在约0下搅拌约1小时，接着在室。

23、温条件下持续搅拌约23小时全部反应时间24小时。0090反应结束后，用20ML水洗涤2次，然后用饱和食盐水洗涤1次，将所得反应产物溶液用无水硫酸镁脱水和干燥。减压馏去反应溶剂，然后通过减压蒸馏纯化残余物，得到12G收率33蒸汽温度6870/1KPA的馏分。通过19FNMR和1HNMR确认所得馏分的结构，确认是重量比约4852的下述产物B与产物C的混合物。接着，得到06G收率15作为蒸汽温度7677/1KPA的馏分的产物A纯度98。0091产物B3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，10，10，11，11，12，12，12十八氟十二碳00921，8二烯0093CF3CF2CF2CFCHCF。

24、2CF2CF2CF2CF2CHCH2说明书CN102056878ACN102056885A6/10页80094产物C3，3，4，4，5，5，6，6，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12十八氟十二碳00951，7二烯0096CF3CF2CF2CF2CHCFCF2CF2CF2CF2CHCH200971HNMRTMS0098产物B5811HCFCH、5791HCF2CH、5972HCH20099产物C5811HCHCF、5791HCF2CH、5972HCH2010019FNMRCFCL30101产物B79953FCF3、108352FCHCF2、111341F0102CF、11234。

25、2FCF2CH、1174126310FCF20103产物C80203FCF3、108352FCHCF2、109811F0104CF、112342FCF2CH、1174126310FCF20105实施例30106实施例2中，使用18G173毫摩尔三乙胺代替DBU，将全部反应时间变更为48小时。分别得到20G收率55作为上述馏分的产物B产物C重量比4950混合物和10G收率26作为上述馏分的产物A纯度98。0107实施例40108实施例3中，将三乙胺的量变更为09G85毫摩尔，使用15ML四氢呋喃代替含氟有机溶剂作为溶剂进行反应，得到18G收率46作为上述馏分的产物A纯度98。0109参考例201。

26、10向装有搅拌机和温度计的容量1200ML高压釜中加入609G119摩尔0111CF3CF23CH2CF2CF2CF2I993GC0112和6G二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80后依次导入乙烯，使内部压力为05MPA。内部压力降至02MPA后，再次导入乙烯使压力达到05MPA，反复进行。使内部温度保持在80115，同时用约3小时导入50G179摩尔乙烯。在内部温度50以下回收内容物，得到640G收率9730113CF3CF23CH2CF2CF2CF2CH2CH2I974GC。0114实施例50115实施例1中，使用42G上述参考例2得到的聚氟烷基碘化物CF3CF23C。

27、H2CF2CF2CF2CH2CH2IC4F9CH2CF23CH2CH2I代替CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2IC4F9CH2CF25CH2CH2I，作为产物D得到26G收率81蒸汽压6365/1KPA的馏分0116C4F9CH2CF23CHCH2。0117产物D3，3，4，4，5，5，7，7，8，8，9，9，10，10，10十五氟1癸烯0118CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CHCH201191HNMRCDCL3、TMS289CH2CF20120579CHCH20121597CHCH2012219FNMRCDCL3、C6F6PPM820CF301231267。

28、CF3CF2CF2CF201241249CF3CF2CF2CF2说明书CN102056878ACN102056885A7/10页901251130CF2CH2CF201261115CF2CH2CF201271118CH2CF2CF2CF201281148CH2CF2CF2CF20129参考例30130向装有搅拌机和温度计的容量1200ML高压釜中加入500G069摩尔0131CF3CF23CH2CF2CF2CF23I98GC0132和7G二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80后依次导入乙烯，使内部压力为05MPA。内部压力降至02MPA后，再次导入乙烯使压力达到05MPA。

29、，反复进行。使内部温度保持在80115，同时用约3小时导入23G095摩尔乙烯。在内部温度50以下回收内容物，得到515G收率9860133CF3CF23CH2CF2CF2CF23CH2CH2I96GC，0134即，0135C4F9CH2CF27CH2CH2I。0136实施例60137实施例1中，使用58G上述参考例3得到的聚氟烷基碘化物CF3CF23CH2CF2CF2CF23CH2CH2IC4F9CH2CF27CH2CH2I代替CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2IC4F9CH2CF25CH2CH2I，作为产物E得到30G收率63蒸汽压9094/1KPA的馏分0138C4F9。

30、CH2CF27CHCH2。0139产物E3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，11，11，12，12，13，13，14，14，14廿三0140氟1十四碳烯0141CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CHCH201421HNMRCDCL3、TMS289CH2CF20143579CHCH20144597CHCH2014519FNMRCDCL3、C6F6PPM821CF301461269CF3CF2CF2CF201471248CF3CF2CF2CF201481134CF2CH2CF201491130CF2CH2CF201501217CH2CF2C。

31、F2CF201511227CH2CF2CF2CF201521243CF2CF2CF2CF2CHCH201531226CF2CF2CF2CF2CHCH201541229CF2CF2CF2CF2CHCH201551148CF2CF2CF2CF2CHCH20156参考例40157向装有搅拌机和温度计的容量1200ML高压釜中加入610G148摩尔0158CF3CF2CH2CF2CF2CF2I998GC说明书CN102056878ACN102056885A8/10页100159和7G二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80后依次导入乙烯，使内部压力为05MPA。内部压力降至02MP。

32、A后，再次导入乙烯使压力达到05MPA，反复进行。使内部温度保持在80115，同时用约3小时导入62G223摩尔乙烯。在内部温度50以下回收内容物，得到644G收率9800160CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2I987GC。0161实施例70162实施例1中，使用34G上述参考例4得到的聚氟烷基碘化物CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2IC2F5CH2CF23CH2CH2I代替CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2IC4F9CH2CF25CH2CH2I。作为产物F得到21G收率87蒸汽压5255/1KPA的馏分0163C2F5CH2CF23CHCH2。。

33、0164产物F3，3，4，4，5，5，7，7，8，8，8十一氟1辛烯0165CF3CF2CH2CF2CF2CF2CHCH201661HNMRCDCL3、TMS289CH2CF20167579CHCH20168597CHCH2016919FNMRCDCL3、C6F6PPM871CF301701168CF3CF2CH2CF201711116CF3CF2CH2CF201721119CF2CF2CHCH201731148CF2CF2CHCH20174参考例50175向装有搅拌机和温度计的容量1200ML高压釜中加入605G118摩尔0176CF3CF2CH2CF2CF2CF22I994GC0177和6。

34、G二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80后依次导入乙烯，使内部压力为05MPA。内部压力降至02MPA后，再次导入乙烯使压力达到05MPA，反复进行。使内部温度保持在80115，同时用约3小时导入50G179摩尔乙烯。在内部温度50以下回收内容物，得到639G收率9800178CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH2I973GC。0179实施例80180实施例1中，使用42G上述参考例5得到的聚氟烷基碘化物CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH2IC2F5CH2CF25CH2CH2I代替CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2IC4F9CH。

35、2CF25CH2CH2I。作为产物G得到25G收率78蒸汽压6365/1KPA的馏分0181C2F5CH2CF25CHCH2。0182产物G3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，10十五氟1癸烯0183CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHCH201841HNMRCDCL3、TMS289CH2CF20185579CHCH20186597CHCH2018719FNMRCDCL3、C6F6PPM871CF3说明书CN102056878ACN102056885A9/10页1101881168CF3CF2CH2CF201891130CF3CF2CH2CF201901。

36、215CH2CF2CF2CF201911241CH2CF2CF2CF201921242CF2CF2CHCH201931148CF2CF2CHCH20194参考例60195向装有搅拌机和温度计的容量1200ML高压釜中加入605G098摩尔0196CF3CF2CH2CF2CF2CF23I987GC0197和7G二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80后依次导入乙烯，使内部压力为05MPA。内部压力降至02MPA后，再次导入乙烯使压力达到05MPA，反复进行。使内部温度保持在80115，同时用约3小时导入43G153摩尔乙烯。在内部温度50以下回收内容物，得到630G收率985。

37、0198CF3CF2CH2CF2CF2CF23CH2CH2I977GC。0199实施例90200实施例1中，使用50G上述参考例6得到的聚氟烷基碘化物CF3CF2CH2CF2CF2CF23CH2CH2IC2F5CH2CF27CH2CH2I代替CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2IC4F9CH2CF25CH2CH2I。作为产物H得到20G收率50蒸汽压7577/1KPA的馏分0201C2F5CH2CF27CHCH2。0202产物H3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，11，11，12，12，12十九氟1十二碳0203烯0204CF3CF2CH2CF2CF2CF2。

38、CF2CF2CF2CF2CHCH202051HNMRCDCL3、TMS289CH2CF20206579CHCH20207597CHCH2020819FNMRCDCL3、C6F6PPM871CF302091168CF3CF2CH2CF202101130CF3CF2CH2CF202111217CH2CF2CF2CF202121227CH2CF2CF2CF202131242CF2CF2CF2CF2CHCH202141224CF2CF2CF2CF2CHCH202151227CF2CF2CF2CF2CHCH202161148CF2CF2CF2CF2CHCH20217比较例0218实施例1中，不使用作为相。

39、转移催化剂的氯化四丁基铵，只得到了01G收率3作为上述馏分的产物A纯度97，原料物质几乎未反应就被回收。0219参考例70220将装有搅拌机的容量500ML的SUS316制高压釜排气至真空，然后加入330G全说明书CN102056878ACN102056885A10/10页12氟2正丁基四氢呋喃溶剂，进行高压釜内的排气、氮置换，向其中分别加入20G67摩尔四氟乙烯TFE和50G33摩尔实施例1所得的产物A十九氟1十二碳烯，加温至50后，高压釜内的内部压力为062MPAG。0221接着，使用定量泵导入3G作为引发剂的过氧化异丁酰的25重量AK225CF3CF2CHCL2/CCLF2CF2CHCL。

40、F45/55重量混合溶剂溶液，引发聚合反应，进行20小时聚合反应，直到内部压力达到030MPAG。将所得浆料加入到正己烷中，过滤、干燥，得到21G含氟共聚物。0222所得含氟共聚物的性状0223共聚组成比TFE/产物A55/45重量0224采用19FNMR法0225数均分子量MN95000226使用SHODEXGPCKD805KD803KDG，通0227过四氢呋喃洗脱液进行GPC测定换算为聚苯0228乙烯的值0229透光率95以上0230对于厚度100M的薄膜，使用日本分光制造的紫外可0231见光分光光度计，测定波长400800NM下的透光率0232参考例80233参考例7中，将排气、氮置换后共聚单体的加入量变更为20G544摩尔TFE、33G140摩尔偏氟乙烯VDF、和593G316摩尔产物A。得到25G含氟共聚物，其共聚组成是TFE/VDF/产物A50/7/43重量，数均分子量MN为11000，透光率为95以上。0234参考例90235参考例7中，将排气、氮置换后共聚单体的加入量变更为20G70摩尔偏氟乙烯VDF和415G30摩尔产物A。得到22G含氟共聚物，其共聚组成是VDF/产物A54/46重量，数均分子量MN为21000，透光率为95以上。说明书CN102056878A。

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