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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810848086.1 (22)申请日 2018.07.27 (71)申请人 天津安浩生物科技有限公司 地址 300300 天津市东丽区四纬路10号 202-1 (72)发明人 杨晴於兵曹育才叶晓峰 (74)专利代理机构 天津滨海科纬知识产权代理 有限公司 12211 代理人 张峻 (51)Int.Cl. C08F 222/06(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 212/32(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08。
2、F 2/10(2006.01) C08F 4/34(2006.01) (54)发明名称 一种马来酸酐/-芳烯共聚物的水相超声 合成方法 (57)摘要 本发明提供了一种马来酸酐/-芳烯共聚 物的水相超声合成方法， 将去离子水、 马来酸酐、 RAFT试剂、 引发剂和交联剂进行超声波活化处 理， 然后加入-芳烯进行聚合反应， 加入适当的 碱， 调节pH7， 得马来酸酐-芳烯共聚物水溶 液。 本发明所述的马来酸酐/-芳烯共聚物的水 相超声合成方法， 利用微波技术加快马来酸酐/ -芳烯水相聚合的活性和反应速率， 降低聚合 温度使聚合反应在更温和的条件下进行。 权利要求书2页 说明书6页 CN 10916。
3、0973 A 2019.01.08 CN 109160973 A 1.一种马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在于： 将去离子水、 马来 酸酐、 RAFT试剂、 引发剂和交联剂进行超声波活化处理， 然后加入 -芳烯进行聚合反应； 所 制备的马来酸酐/ -芳烯共聚物结构如下： 其中， R1为脂肪族烷基， R2为脂肪族烷基或芳基， Ar为芳基。 2.根据权利要求1所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在于： 包括以下步骤： (1)在聚合反应器中加入去离子水、 马来酸酐、 RAFT试剂、 引发剂和交联剂， 于2090 超声波活化处理0.55min， 得混合溶液； 。
4、(2)向混合溶液中缓慢加入 -芳烯， 加料结束后继续反应530min； (3)步骤(2)反应结束后， 加入适当的碱， 调节pH7， 得马来酸酐- -芳烯共聚物水溶 液。 3.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在 于： 所述的 -芳烯结构为： 其中， R1为脂肪族烷基， R2为脂肪族烷基或芳基， Ar为芳基。 4.根据权利要求3所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在于： R1为C0C5的直链烷烃； R2为C1C5的直链烷烃； Ar为苯基。 5.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在 于： RA。
5、FT试剂为以下结构的水溶性二硫酯或三硫酯： 优选的， RAFT试剂为RAFT-1或RAFT-3。 6.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在 权利要求书 1/2 页 2 CN 109160973 A 2 于： RAFT试剂的用量为马来酸酐单体和 -芳烯单体总质量的0.18.0； 优选的， RAFT试 剂的用量为马来酸酐单体和 -芳烯单体总质量的25。 7.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在 于： 交联剂用量为 -芳烯单体质量的0.15.0； 交联剂为甲叉双丙烯酰胺、 乙二醇二丙 烯酸酯、 间苯撑双马来酰亚胺、 。
6、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种； 优选的， 交联剂为N,N-二甲 基乙醇胺或季戊四醇三丙烯酸酯。 8.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在 于： 引发剂的用量为马来酸酐单体和 -芳烯单体总质量的0.15.0； 引发剂为过氧化 物引发剂； 优选的， 引发剂为过氧化氢、 过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠； 优选的， 引发剂为 硫酸铵或过硫酸钠。 9.根据权利要求2所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 其特征在于： 碱为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水； 碱的用量与马来酸酐的用量摩尔比为1:55:1。 10.根据权利要求1所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水。
7、相超声合成方法， 其特征在于： 马来酸酐单体和 -芳烯单体的摩尔比为1:55:1； 马来酸酐/ -芳烯共聚物的重均分子量 为100080000， 分子量分布为1.03.0。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109160973 A 3 一种马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法 技术领域 0001 本发明属于有机高分子合成领域， 尤其是涉及一种马来酸酐/ -芳烯共聚物的水 相超声合成方法。 背景技术 0002 马来酸酐/ -芳烯共聚物是 甲基苯乙烯(AMS)、 马来酸肝(MAn)共聚物是一种价 格低廉且潜在价值高的新型高分子材料， 被广泛应用在各种涂料颜料添加剂、 塑料制品改 性剂、 以及。
8、用来改善材料的加工性等领域， 具有较高的经济价值。 0003 目前， 马来酸酐/ -芳烯共聚物的常用的制备方法主要有溶液聚合和沉淀聚合。 0004 CN201110051524.X中， 以苯、 甲苯或二甲苯等作溶剂， 有机过氧化物作引发剂， 硫 醇类化合物作阻聚剂， 在6080下利用沉淀法合成低分子量苯乙烯-马来酸酐聚合物(分 子量介于500010000)。 0005 CN200910216692.2中， 以甲苯作溶剂， 过氧化苯甲酰作引发剂， 在80下利用沉淀 法合成苯乙烯-马来酸酐聚合物。 0006 CN201310012012.1中， 以丁酮作溶剂， 偶氮二异丁腈作引发剂， 在80下利用。
9、溶液 聚合， 以熔融法出料得到苯乙烯-马来酸酐聚合物。 0007 CN200910079490.8中， 以烷基酯和烷烃混合物作溶剂， 偶氮二异丁腈作引发剂， AMS作分子量调节剂利用沉淀法合成苯乙烯-马来酸酐聚合物(分子量300012000， 分子量 分布1.362.0)。 0008 Javni,I.； Fles,D.等在 “Altemating copolymerization of -methylstyrene and maleic anhydride(Polymer ChemistryEdition(1982),20(4)， 977-86)中采用自由 基聚合方法， 进行本体聚合或者在苯(。
10、C6H6)或甲乙嗣(MEK)中进行溶液聚合， 均可以生成具 有交替结构的任甲基苯乙烯与马来酸肝共聚物。 0009 CN200910087181.5中， 以烷基酯和烷烃混合物作溶剂， 偶氮二异丁腈作引发剂， 利 用沉淀法合成苯乙烯-马来酸酐聚合物。 0010 以上方法均存在有机溶剂污染性较大、 反应速率较慢和反应温度较高等缺点， 甚 至有些还需要氮气保护保证有机引发剂的活性。 发明内容 0011 有鉴于此， 本发明旨在提出一种马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 以 克服现有技术的缺陷， 将去离子水、 马来酸酐、 RAFT试剂、 引发剂和交联剂进行超声波活化 处理， 然后加入 -芳烯进行。
11、聚合反应， 利用微波技术加快马来酸酐/ -芳烯水相聚合的活性 和反应速率， 降低聚合温度使聚合反应在更温和的条件下进行。 0012 为达到上述目的， 本发明的技术方案是这样实现的： 0013 一种马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方法， 将去离子水、 马来酸酐、 RAFT 试剂、 引发剂和交联剂进行超声波活化处理， 然后加入 -芳烯进行聚合反应； 所制备的马来 说明书 1/6 页 4 CN 109160973 A 4 酸酐/ -芳烯共聚物结构如下： 0014 0015 其中， R1为脂肪族烷基， R2为脂肪族烷基或芳基， Ar为芳基。 0016 优选的， 所述的马来酸酐/ -芳烯共聚物的水。
12、相超声合成方法， 包括以下步骤： 0017 (1)在聚合反应器中加入去离子水、 马来酸酐、 RAFT试剂、 引发剂和交联剂， 于20 90超声波活化处理0.55min， 得混合溶液； 0018 (2)向混合溶液中缓慢加入 -芳烯， 加料结束后继续反应530min； 缓慢加入的方 式可以采用蠕动泵； 0019 (3)步骤(2)反应结束后， 加入适当的碱， 调节pH7， 得马来酸酐- -芳烯共聚物水 溶液。 0020 优选的， 所述的 -芳烯结构为： 0021 0022 其中， R1为脂肪族烷基， R2为脂肪族烷基或芳基， Ar为芳基。 0023 优选的， R1为C0C5的直链烷烃； R2为C1C。
13、5的直链烷烃； Ar为苯基。 0024 优选的， RAFT试剂为以下结构的水溶性二硫酯或三硫酯： 0025 0026 优选的， RAFT试剂为RAFT-1或RAFT-3。 0027 优选的， RAFT试剂的用量为马来酸酐单体和 -芳烯单体总质量的0.18.0； 优选的， RAFT试剂的用量为马来酸酐单体和 -芳烯单体总质量的25。 0028 优选的， 交联剂用量为 -芳烯单体质量的0.15.0； 交联剂为甲叉双丙烯酰 胺、 乙二醇二丙烯酸酯、 间苯撑双马来酰亚胺、 季戊四醇三丙烯酸酯中的一种； 优选的， 交联 剂为N,N-二甲基乙醇胺或季戊四醇三丙烯酸酯。 0029 优选的， 引发剂的用量为马。
14、来酸酐单体和 -芳烯单体总质量的0.15.0； 引 说明书 2/6 页 5 CN 109160973 A 5 发剂为过氧化物引发剂； 优选的， 引发剂为过氧化氢、 过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠； 优选 的， 引发剂为硫酸铵或过硫酸钠。 0030 优选的， 碱为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水； 碱的用量与马来酸酐的用量摩尔比为1: 55:1。 0031 优选的， 马来酸酐单体和 -芳烯单体的摩尔比为1:55:1； 马来酸酐/ -芳烯共聚 物的重均分子量为100080000， 分子量分布为1.03.0。 0032 相对于现有技术， 本发明所述的一种马来酸酐/ -芳烯共聚物的水相超声合成方 法具有以下。
15、优势： 0033 (1)不同与传统的马来酸酐/ -芳烯共聚物的制备方法， 本发明采用绿色环保的水 作为溶剂， 避免来有机溶剂带来的污染问题， 并结合超声技术提高聚合活性和聚合速率。 0034 (2)本发明采用水相RAFT活性聚合方法， 在反应体系中加入水溶性RAFT链转移剂， 相对于传统自由基聚合可以更好的调控聚合物的分子量。 RAFT链转移剂优选如下结构： 0035 0036 (3)本发明在反应体系中加入亲水性交联剂， 如二乙醇胺、 N,N-二甲基乙醇胺、 甲 叉双丙烯酰胺、 乙二醇二丙烯酸酯、 间苯撑双马来酰亚胺或季戊四醇三丙烯酸酯， 将 -芳烯 以微液滴的形式分散在水中， 并结合超声技术。
16、提高 -芳烯在水中的分散性， 从而提高聚合 的反应效率。 0037 (4)本发明选用过氧化氢、 过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠等过氧化物作为引发 剂， 可以溶于水中与马来酸酐水溶液形成均相溶液， 提高聚合的引发效率。 具体实施方式 0038 除有定义外， 以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍 理解的相同含义。 以下实施例中所用的试验试剂， 如无特殊说明， 均为常规生化试剂； 所述 实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法。 0039 下面结合实施例来详细说明本发明。 0040 对比例1： 0041 0042 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐。
17、、 0.101g RAFT-1试剂、 0.101g过硫酸钠和0.049g二乙醇胺， 25下缓慢加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应 10min； 加入适当的碱， 调节pH7， 得浑浊马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子 量1000， 分子量分布2.4。 0043 对比例2 说明书 3/6 页 6 CN 109160973 A 6 0044 0045 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐、 0.101g RAFT-1试剂、 0.101g过硫酸钠和0.049g二乙醇胺， 80下缓慢加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应 30min； 加入适当。
18、的碱， 调节pH7， 得浑浊马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子 量3000， 分子量分布2.8。 0046 实施例一： 0047 0048 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐、 0.101g RAFT-1试剂、 0.101g过硫酸钠和0.049g二乙醇胺， 进行超声波活化处理0.55min， 期间温度控制在25 。 缓慢加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应10min； 加入适当的碱， 调节pH7， 得澄 清马来酸酐/苯乙烯聚物水溶液。 聚合物粘均分子量18000， 分子量分布2.1。 0049 实施例二： 0050 0051 在聚合反应器中加。
19、入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐、 0.202g RAFT-1试剂、 0.202g过硫酸钠和0.049g二乙醇胺， 进行超声波活化处理1min， 期间温度控制在27。 缓慢 加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应14min； 加入适当的碱， 调节pH7， 得澄清马来酸 酐/苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子量18000， 分子量分布1.8。 0052 实施例三： 0053 0054 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐、 0.202gRAFT-3试剂、 0.202g过硫酸钠和0.049g二乙醇胺， 进行超声波活化处理2min， 期间温度控制。
20、在30。 缓慢 加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应18min； 加入适当的碱， 调节pH7， 得澄清马来酸 酐/苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子量10000， 分子量分布2.0。 说明书 4/6 页 7 CN 109160973 A 7 0055 实施例四： 0056 0057 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐、 0.202gRAFT-3试剂、 0.202g过硫酸钠和0.049g N,N-二甲基乙醇胺， 进行超声波活化处理1min， 期间温度控制在 40。 缓慢加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应20min； 加入适当的碱， 调节pH7。
21、， 得 澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子量10000， 分子量分布2.0。 0058 实施例五： 0059 0060 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 19.612g马来酸酐、 0.300gRAFT-3试剂、 0.300g过硫酸钠和0.049g N,N-二甲基乙醇胺， 进行超声波活化处理3min， 期间温度控制在 50。 缓慢加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应25min； 加入适当的碱， 调节pH7， 得 澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子量25000， 分子量分布1.5。 0061 实施例六： 0062 0063 在聚合反应器中加入40。
22、.000g去离子水、 19.612g马来酸酐、 0.300gRAFT-3试剂、 0.300g过硫酸铵和0.049g N,N-二甲基乙醇胺， 进行超声波活化处理4min， 期间温度控制在 63。 缓慢加入10.415g苯乙烯， 加料结束后继续反应24min； 加入适当的碱， 调节pH7， 得 澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子量23000， 分子量分布1.7。 0064 实施例七： 0065 0066 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐、 0.216gRAFT-3试剂、 0.216g过硫酸钠和0.049g N,N-二甲基乙醇胺， 进行超声波活化处理4。
23、min， 期间温度控制在 70。 缓慢加入11.818g -甲基苯乙烯， 加料结束后继续反应26min； 加入适当的碱， 调节pH 说明书 5/6 页 8 CN 109160973 A 8 7， 得澄清马来酸酐/ -甲基苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子量22000， 分子量分布 1.6。 0067 实施例八： 0068 0069 在聚合反应器中加入40.000g去离子水、 9.806g马来酸酐、 0.278gRAFT-3试剂、 0.278g过硫酸钠和0.049g N,N-二甲基乙醇胺， 进行超声波活化处理5min， 期间温度控制在 85。 缓慢加入18.025g 1,1-二苯乙烯， 加料结束后继续反应28min； 加入适当的碱， 调节pH 7， 得澄清马来酸酐/1,1-二苯乙烯共聚物水溶液。 聚合物粘均分子量15000， 分子量分布 1.9。 0070 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 9 CN 109160973 A 9 。