技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及超支化聚合物、超支化型聚羧 酸系超塑化剂及其制备方法。
背景技术
当前，在大型工程的建设中，广泛采用高性能的混凝土施工工程，在制 备高性能混凝土的技术中，除了对水泥、骨料有较高的要求之外，最重要的 特征还在于使用超细粉掺合料和外加剂，尤其是超塑化剂。在混凝土中掺入 超塑化剂是改善混凝土和易性、提高混凝土强度、改善混凝土长期耐久性、 降低硬化混凝土的收缩、节约水泥、降低能耗等方面的有效措施，是配制高 性能混凝土的重要手段。
传统的梳形聚羧酸系超塑化剂由于能够有效降低混凝土的粘度，一定程 度上提高混凝土的流动性和保坍性而获得广泛应用。但是，目前市场上的这 种超塑化剂存在水泥适应性差、性能不稳定、残余超塑化剂的浓度降低过快 导致混凝土坍损过快的缺点(孙振平，蒋正武，金慧中，等.我国高校减水剂 现状与发展措施[J].工业建筑，2007，37：958～961.郑国峰，刘永生，鲁统卫. 聚羧酸高效减水剂保坍能力的初步探讨[J].化学建材，2007，23(1)：50～51.)，当 超塑化剂与水泥产生不适应时，会非常明显地表现出流动性变差、减水率低、 坍落度损失过快等现象，给施工带来很大难度。为了解决上述聚羧酸系超塑 化剂存在的问题，通常采用将聚羧酸系超塑化剂与葡萄糖酸钠、蔗糖、糖蜜 等缓凝剂复配的方法(刘尊明，逄鲁峰.聚羧酸高校减水剂的复配研究[J].混 凝土，2000(6)：30～31.鲁崇贤.有机化学.科学出版社，2009，8：35.)，这种方法 一定程度上改善了超塑化剂的保坍能力，但是缓凝剂的加入并不能从根本上 解决超塑化剂水泥适应性差的缺点，而且过多的缓凝剂掺量反而会使混凝土 的凝结时间延长，降低混凝土的质量，影响施工进度。
为了获得高减水率和高保坍性，同时具有整体超塑化性能的超塑化剂， 科研人员开展了大量的工作，如张新民以甲代烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、 二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯为原料，合成了一种缓释型聚醚超塑化剂，与 普通聚羧酸类超塑化剂复配后可明显改善普通聚羧酸类超塑化剂的保坍能力 (张新民，虞亚丽，卢建新.高新能聚羧酸类保坍剂的研究与应用[J].混凝土， 2010(8)：76～79.)；李崇智等以甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及 聚乙二醇甲基丙烯酸双脂为单体，合成了一种具有显著抗吸附和高流动保持 作用的缓释型聚羧酸超塑化剂(C Z Li，N Q Feng，Y D Li，R J Chen.Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylate-type water-reducers[J].Cement and Concrete Research，2005，35：867～873.)；Hamada 研究组对聚羧酸基团进行改性，通过调控其吸附速率和水泥在强碱性环境下 的水解速度，达到相对高保坍性的目的(Hamada D，et al.New Orleans： American Concrete Institute，2003：127～142.)；Plank研究组采用共沉淀法将聚 羧酸系减水剂插入CaA1-LDH(钙铝层状双氢氧化物)层，制得一种具有明 显缓释效果的聚羧酸系超塑化剂(J.Plank，et al.Materials Letters，2006，60： 3614～3617.)，上述这些方法可以一定程度上解决聚羧酸系超塑化剂保坍能力 弱的缺点，但并不能从根本上解决其减水率相对较低、对混凝土适应性较差， 性能不稳定等问题。
具有式(VI)结构的超支化型超塑化剂是一种具有极佳结构特点和大量 可修饰末端基团的新型超塑化剂，与传统的梳形聚羧酸系超塑化剂相比，这 种新型的超支化型超塑化剂能够更好地控制新拌混凝土的流变学性能，具有 更佳的适应性和低黏性，同时，因为结构更加紧凑，所以其在水泥颗粒上具 有更高的吸附量和吸附密度。因此，这种超支化型超塑化剂具有更高的减水 率，更好的保坍性，且可以通过对末端的修饰来提高其综合性能。
式(VI)中，Z为亲水阴离子基团；X为聚乙二醇；m、n、p、s、t为聚合度。
对于超支化型超塑化剂的合成，寿崇琦研究组开展了大量的工作：以甲 基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸叔丁酯为单体，偶氮二氰基 戊酸引发聚合反应，合成两端带有羧基的减水剂主链，再在两端接枝超支化 聚酰胺的聚羧酸系超塑化剂(寿崇琦，等.混凝土，2010，243：55～57.)；他们还 合成了一种溴端基的超支化聚(胺-酯)，将丙烯酸与单甲氧基封端烯丙基聚乙 二醇(APEG-27)接枝到超支化聚(胺-酯)的末端，形成了一种新型超支化 型聚羧酸系超塑化剂(徐磊，等.混凝土，2011，257：84～87.)，水泥净浆流动性 试验表明得到的超支化型超塑化剂具有较好的分散性，但是上述合成超支化 型超塑化剂的方法合成工艺复杂，成本较高，很难实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化剂及其 制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单、操作简便、成本低、适用于进 行工业化生产，得到的超支化型聚羧酸系超塑化剂具有良好的性能。
本发明提供一种具有式(I)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q1选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)；
所述R1或R2独立地选自H或CH3。
本发明提供一种具有式(I)结构的超支化聚合物的制备方法，包括以下 步骤：
烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠发生加成反应，得到具有式(I) 结构的超支化聚合物；
其中，所述Q1选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)；
所述R1或R2独立地选自H或CH3；
所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺。
优选的，所述烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的摩尔比为1∶ (1～5)。
本发明提供一种具有式(II)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q2选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)；
所述Q3或Q4独立地具有式(21)的结构：
其中，所述R3为H或CH3；
所述式(21)中的羰基与式(II)中-NH-CH2CH2-的N相连。
本发明提供一种具有式(II)结构的超支化聚合物的制备方法，包括以下 步骤：
烯基胺与烯酸酯进行加成反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第二中间产物；
向所述第二中间产物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，进行加成反 应，得到具有式(II)结构的超支化聚合物；
其中，所述Q2选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)；
所述Q3或Q4独立地具有式(21)的结构：
其中，所述R3为H或CH3；
所述式(21)中的羰基与式(II)中-NH-CH2CH2-的N相连；
所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺；
所述烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
优选的，所述烯基胺、烯酸酯、乙二胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠 的摩尔比为1∶(1～5)∶(1～5)∶(1～6)。
本发明提供一种具有式(III)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q5选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)；
所述Q6、Q7、Q8、Q9、Q10或Q11独立地具有式(31)结构：
其中，所述R4为H或CH3；
所述式(31)中的羰基与式(III)中-NH-CH2CH2-的N相连。
本发明提供一种具有式(IV)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q12选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)；
所述Q13、Q14、Q15、Q16、Q17、Q18、Q19、Q20、Q21、Q22、Q23、Q24、Q25或Q26独立地具有式(41)的结构：
其中，所述R5为H或CH3；
所述式(41)中的羰基与式(IV)中-NH-CH2CH2-的N相连。
本发明提供一种具有式(V)结构的一种超支化型聚羧酸系超塑化剂：
其中，所述Gn为上述技术方案所述的具有式(I)、(II)、(III)或(IV) 结构的超支化聚合物碳碳双键断裂后形成的基团；
所述R6、R7、R8或R9独立地选自H或甲基；
所述p为聚合度，10≤p≤80；
所述s为聚合度，10≤s≤80；
所述m1为聚合度，2≤m1≤170；
所述m2为聚合度，2≤m2≤170；
所述n为聚合度，2≤n≤170；
所述t1为聚合度，2≤t1≤170；
所述t2为聚合度，2≤t2≤170。
本发明提供一种具有式(V)结构的超支化型聚羧酸系超塑化剂的制备方 法，包括以下步骤：
向上述技术方案所述的超支化聚合物中加入酯化单体、交联剂、引发剂， 进行聚合反应，得到具有式(V)结构的超支化型聚羧酸系超塑化剂；
其中，所述Gn为上述技术方案所述的具有式(I)、(II)、(III)或(IV) 结构的超支化聚合物碳碳双键断裂后形成的基团；
所述R6、R7、R8或R9独立地选自H或甲基；
所述p为聚合度，10≤p≤80；
所述s为聚合度，10≤s≤80；
所述m1为聚合度，2≤m1≤170；
所述m2为聚合度，2≤m2≤170；
所述n为聚合度，2≤n≤170；
所述t1为聚合度，2≤t1≤170；
所述t2为聚合度，2≤t2≤170；
所述酯化单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸 酯；
所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
优选的，所述超支化聚合物、酯化单体、交联剂的质量比为(5～70)∶ (100～210)∶(2～8)。
本发明提供了超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化剂及其制备方法， 以烯基胺、烯酸酯、乙二胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为原料，聚合得 到具有式(I)、(II)、(III)或(IV)结构的超支化聚合物；然后将得到的超 支化聚合物与酯化单体和交联剂进行聚合反应，得到具有式(V)结构的超支 化型聚羧酸系超塑化剂。本发明提供的超支化型聚羧酸系超塑化剂的制备方 法，首先以烯基胺、烯酸酯、乙二胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为原料， 采用加成反应和氨解反应制备了超支化聚合物，再将得到的超支化聚合物与 酯化单体和交联剂聚合，两步法制得了超支化型聚羧酸系超塑化剂，本发明 提供的制备方法工艺简单、易于操作，原料易于获得，生产成本低，适用于 进行工业化生产。
本发明提供的超支化型聚羧酸系超塑化剂支链上具有多个磺酸基团，具 有静电斥力，有利于提高混凝土的流动性，而且其结构中还有亲水极强的聚 氧乙烯醚，具有空间位阻作用，有利于混凝土坍落度的保持，从而提高了混 凝土的保坍性和适应性。实验结果表明，本发明提供的超支化型聚羧酸系超 塑化剂保坍性能好，水泥净浆流动度在120分钟以内的经时变化为普通超塑 化剂的4％～12％；本发明提供的超支化型聚羧酸超塑化剂具有高的减水率， 为普通超塑化剂减水率的112％～132％；本发明提供的超支化型聚羧酸超塑化 剂对混凝土抗压强度高，抗压强度比为普通超塑化剂的103％～146％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超支化聚合物的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制备的超支化聚合物的红外光谱图；
图3为本发明实施例7制备的超支化型聚羧酸系超塑化剂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式(I)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q1选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)， 优选具有式(11)结构；
所述R1或R2独立地选自H或CH3，优选同时为H。
当Q1为H2C＝CH-CH2-，R1或R2同时为H时，具有式(I)结构的超支化 聚合物具有式(I-a)结构：
本发明提供了一种具有式(I)结构的超支化聚合物的制备方法，包括以 下步骤：
烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠发生加成反应，得到具有式(I) 结构的超支化聚合物；
所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺。
首先将烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶解在有机溶剂中，得到 烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的混合溶液。所述烯基胺为烯丙基胺、 丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺，优选为烯丙基胺、二烯丙基胺， 更优选为烯丙基胺。其中所述烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的摩尔 比为1∶(1～5)，优选为1∶(1.2～4)；更优选为1∶(1.5～3)；有机溶剂优选为醇 溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与烯基胺的摩尔之比为1∶(1～10)，优选 为1∶(1～8)更优选为1∶(1～5)，最优选为1∶1。
在有机溶剂中，所述烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠进行Michael (麦克尔或迈克尔)加成反应，其反应原理如下：
所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠具有式(VII)的结构：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为α，β-不饱和羰基化合物，烯基胺结构中具 有胺基，为亲核试剂，因此烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠可以发生 Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到具有式(I)结构的超支化聚合物。
在本发明中，首先将所述烯基胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的混合 溶液优选置于10℃～40℃下，更优选为15℃～35℃，最优选为20℃～30℃，将 得到的混合溶液在此温度下优选反应0.3小时～3小时，更优选为0.5小时～2.5 小时，最优选为0.8小时～2小时，然后将得到的反应混合溶液优选逐渐升温 至50℃～110℃，更优选为60℃～100℃，最优选为70℃～90℃，将得到的混合 溶液在此温度下优选反应1小时～9小时，更优选为2小时～8小时，最优优选 为4小时～6小时。
加成反应完成后，将得到的反应液提纯，具体为除去反应液中的有机溶 剂，优选为将反应液在减压条件下蒸发，除去反应液中的有机溶剂，得到具 有式(I)结构的超支化聚合物。
本发明中，对得到的超支化聚合物进行红外测试，结果表明，本发明上 述技术方案得到的超支化聚合物具有式(I)结构。
本发明提供了一种具有式(II)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q2选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)， 优选具有式(11)结构；
所述Q3或Q4独立地具有式(21)的结构：优选同时为
其中，所述R3为H或CH3，优选为H；
所述式(21)中的羰基与式(II)中-NH-CH2CH2-的N相连。
当Q2为H2C＝CH-CH2-，Q3或Q4同时为时，具有式(II)结 构的超支化聚合物具有式(II-a)结构：
本发明提供了一种具有式(II)结构的超支化聚合物的制备方法，包括以 下步骤：
烯基胺与烯酸酯进行加成反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第二中间产物；
向所述第二中间产物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，进行加成反 应，得到具有式(II)结构的超支化聚合物；
所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺；
所述烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
本发明中，首先将烯基胺与烯酸酯溶解在有机溶剂中，得到烯基胺与烯 酸酯的混合溶液，所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯 胺或氯烯胺，优选为烯丙基胺、二烯丙基胺，更优选为烯丙基胺；所述烯酸 酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选为丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选为丙烯酸甲酯。所述烯基胺与烯酸酯的摩 尔比为1∶(1～5)，优选为1∶(1.2～4)；更优选为1∶(1.5～3)；所述有机溶剂优 选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与烯基胺的摩尔之比优选为为1∶ (0.1～10)，更优选为1∶(0.5～8)，最优选为1∶(1～5)。
在有机溶剂中，所述烯基胺与烯酸酯进行Michael(麦克尔或迈克尔)加 成反应，得到第一中间产物，所述反应温度优选为10℃～40℃，更优选为 15℃～35℃，最优选为20℃～30℃；反应时间优选为5小时～20小时，更优选 为8小时～18小时，最优选为10小时～14小时。
烯基胺与烯酸酯的加成反应完成后，将得到的反应液提纯，具体为除去 反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减压条件下蒸发，除去有机溶剂， 得到第一中间产物。
将得到的第一中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第二中间产物。
得到第一中间产物后，将所述第一中间产物与乙二胺溶解在有机溶剂中， 得到第一中间产物与乙二胺的混合溶液，其中所述乙二胺与上述步骤中所述 烯基胺的摩尔之比为(1～5)∶1，优选为(1.5～4)∶1；所述有机溶剂优选为醇 溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与上述步骤中所述烯基胺的摩尔之比优 选为(1～20)∶1，更优选为(3～10)∶1，最优选为(5～8)∶1。
在有机溶剂中，所述第一中间产物与乙二胺进行氨解反应，其反应原理 为：各种不同官能团的有机物在胺化剂的作用下生成胺类化合物。本发明中 所述氨解反应的胺化剂优选为乙二胺。
在有机溶剂中，所述第一中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第二中 间产物。首先将所述第一中间产物与乙二胺的混合溶液优选置于10℃～40℃ 下，更优选为15℃～35℃，最优选为20℃～30℃，保持在此温度下优选反应5 小时～20小时，更优选为8小时～18小时，最优选为10小时～14小时；然后， 将得到的混合溶液优选逐渐升温至50℃～110℃，更优选为60℃～100℃，最优 选为70℃～90℃，保持在此温度下优选反应1小时～9小时，更优选为3小时 ～7小时，最优选为4小时～6小时。
氨解反应完成后，将得到的反应液提纯，具体为除去反应液中的有机溶 剂，优选为将反应液在减压条件下蒸发，除去反应液中的有机溶剂，得到第 二中间产物。
得到第二中间产物以后，向所述第二中间产物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸钠，进行Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到具有式(II) 结构的超支化聚合物。本发明首先将所述第二中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸钠溶解在有机溶剂中，得到第二中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸钠的混合溶液，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与上述步骤中所述烯 基胺的摩尔之比为(1～6)∶1，优选为(2～5)∶1；更优选为(3～4)∶1；所述 有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与上述步骤中烯基胺 的摩尔之比优选为(1～10)∶1，更优选为(1～8)∶1，最优选为(1～5)∶1。
在有机溶剂中，所述第二中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠进行 Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到具有式(II)结构的超支化聚合 物。所述加成反应温度优选为30℃～110℃，更优选为50℃～90℃，最优选为 60℃～80℃；所述加成反应时间优选为1小时～9小时，更优选为3小时～7小 时，最优选为4小时～6小时。
第二中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的加成反应完成后，将得 到的反应液提纯，具体为，除去反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减 压条件下蒸发，除去反应液中的有机溶剂，得到具有式(II)结构的超支化聚 合物。
本发明中，对得到超支化聚合物进行红外测试，结果表明，本发明上述 技术方案得到的超支化聚合物具有式(II)结构。
本发明提供了一种具有式(III)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q5选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)， 优选具有式(11)结构；
所述Q6、Q7、Q8、Q9、Q10或Q11独立地具有式(31)的结构：(31)，优选同时为
其中，所述R4为H或CH3，优选为H；
所述式(31)中的羰基与式(III)中-NH-CH2CH2-的N相连。
当Q5为H2C＝CH-CH2-，Q6、Q7、Q8、Q9、Q10或Q11同时为时， 具有式(III)结构的超支化聚合物具有式(III-a)结构：
本发明提供了一种具有式(III)结构的超支化聚合物的制备方法，包括 以下步骤：
烯基胺与第一烯酸酯进行加成反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第二中间产物；
所述第二中间产物与第二烯酸酯进行加成反应，得到第三中间产物；
所述第三中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第四中间产物；
向所述第四中间产物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，进行加成反 应，得到具有式(III)结构的超支化聚合物；
所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺；
所述第一烯酸酯或第二烯酸酯独立地选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
本发明中，制备第二中间产物的过程与上文所述技术方案相同，所述烯 酸酯或第一烯酸酯独立地选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或 丙烯酸丁酯，优选独立地选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选同时为 丙烯酸甲酯；所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或 氯烯胺，优选为烯丙基胺、二烯丙基胺，更优选为烯丙基胺。
按照上述技术方案所述的制备方法制备得到第二中间产物后，将所述第 二中间产物与第二烯酸酯进行Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到第 三中间产物。本发明中，将得到的第二中间产物与第二烯酸酯溶解在有机溶 剂中，得到第二中间产物与第二烯酸酯的混合溶液，所述第二烯酸酯为丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选为丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯，更优选为丙烯酸甲酯。本发明中，所述第二烯酸酯与上述 步骤中所述烯基胺的摩尔之比优选为(1～10)∶1，更优选为(2～8)∶1；最优 选为(3～5)∶1；所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂 与上述步骤中所述烯基胺的摩尔之比优选为(1～20)∶1，更优选为(3～16)∶1， 最优选为(5～10)∶1。
在有机溶剂中，所述第二中间产物与第二烯酸酯进行Michael(麦克尔或 迈克尔)加成反应，得到第三中间产物，所述加成反应温度优选为10℃～40℃， 更优选为15℃～35℃，最优选为20℃～30℃；所述加成反应时间优选为5小时 ～20小时，更优选为8小时～18小时，最优选为10小时～14小时。
第二中间产物与第二烯酸酯的加成反应完成后，将得到的反应液提纯， 具体为，除去反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减压条件下蒸发，除 去反应液中的有机溶剂，得到第三中间产物。
得到第三中间产物后，将所述第三中间产物与乙二胺进行氨解反应，得 到第四中间产物。本发明中，首先将第三中间产物与乙二胺溶解在有机溶剂 中，得到第三中间产物与乙二胺的混合溶液，其中所述乙二胺与上述步骤中 所述烯基胺的摩尔之比优选为(1～10)∶1，更优选为(2～8)∶1，最优选为(3～5)∶1； 所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与上述步骤中烯 基胺的摩尔之比优选为(1～20)∶1，更优选为(2～16)∶1，最优选为(4～12)∶1。
在有机溶剂中，所述第三中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第四中 间产物。首先将所述第三中间产物与乙二胺的混合溶液优选置于10℃～40℃ 下，更优选为15℃～35℃，最优选为20℃～30℃，保持在此温度下优选反应5 小时～20小时，更优选为8小时～18小时，最优选为10小时～14小时；然后将 得到的反应液优选逐渐升温至50℃～110℃，更优选为60℃～100℃，最优选为 70℃～90℃，保持在此温度下优选反应1小时～10小时，更优选为2小时～8小 时，最优选为4小时～6小时。
第三中间产物与乙二胺的氨解反应完成后，将得到的反应液提纯，具体 为除去反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减压条件下蒸发，除去反应 液中的有机溶剂，得到第四中间产物。
得到第四中间产物后，向所述第四中间产物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸钠，进行Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到具有式(III)结 构的超支化聚合物。本发明中，首先将所述第四中间产物与2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸钠在有机溶剂中溶解，得到第四中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸钠的混合溶液，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与上述步骤中所述 烯基胺的摩尔之比优选为(1～10)∶1，更优选为(2～8)∶1；最优选为(3～5)∶ 1；所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与上述步骤中 烯基胺的摩尔之比优选为(1～20)∶1，更优选为(3～15)∶1，最优选为(5～10)∶1。
在有机溶剂中，所述第四中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠进行 Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到具有式(III)结构的超支化聚合 物，所述加成反应温度优选为30℃～110℃，更优选为40℃～100℃，最优选为 60℃～80℃；所述加成反应时间优选为1小时～10小时，更优选为2.5小时～8 小时，最优选为4小时～6小时。
第四中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的加成反应完成后，将得 到的反应液提纯，具体为，除去反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减 压条件下蒸发，除去反应液中的有机溶剂，得到具有式(III)结构的超支化 聚合物。
本发明中，对得到的超支化聚合物进行红外测试，结果表明，上述技术 方案得到的超支化聚合物具有式(III)结构。
本发明提供了一种具有式(IV)结构的超支化聚合物：
其中，所述Q12选自式(11)～(13)结构中的任意一种：
H2C＝CH-CH2-(11)；H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH2-(13)， 优选具有式(11)结构；
所述Q13、Q14、Q15、Q16、Q17、Q18、Q19、Q20、Q21、Q22、Q23、Q24、Q25或Q26具有式(41)的结构：优选同时为
其中，所述R5为H或CH3，优选为H；
所述式(41)中的羰基与式(IV)中-NH-CH2CH2-的N相连。
当Q12为H2C＝CH-CH2-，Q13、Q14、Q15、Q16、Q17、Q18、Q19、Q20、Q21、 Q22、Q23、Q24、Q25或Q26同时为时，具有式(IV)结构的超支化 聚合物具有式(IV-a)结构：
本发明提供了一种具有式(IV)结构的超支化聚合物的制备方法，包括 以下步骤：
烯基胺与第一烯酸酯进行加成反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第二中间产物；
所述第二中间产物与第二烯酸酯进行加成反应，得到第三中间产物；
所述第三中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第四中间产物；
所述第四中间产物与第三烯酸酯进行加成反应，得到第五中间产物；
所述第五中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第六中间产物；
向所述第六中间产物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，进行加成反 应，得到具有式(IV)结构的超支化聚合物；
所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺；
所述第一烯酸酯、第二烯酸酯或第三烯酸酯独立地选自丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
本发明中，制备第四中间产物的过程与上文所述技术方案相同，所述烯 酸酯、第一烯酸酯或第二烯酸酯独立地选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选独立地选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯， 更优选同时为丙烯酸甲酯。所述烯基胺为烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、 9-十八烯胺或氯烯胺，优选为烯丙基胺或二烯丙基胺，更优选为烯丙基胺。
按照上述技术方案所述的制备方法制备得到第四中间产物后，将所述第 四中间产物与第三烯酸酯进行Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到第 五中间产物。本发明中，首选，将所述第四中间产物与第三烯酸酯溶解在有 机溶剂中，得到第四中间产物与第三烯酸酯的混合溶液，所述第三烯酸酯为 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选为丙烯酸甲 酯或甲基丙烯酸甲酯，更优选为丙烯酸甲酯。所述第三烯酸酯与上述步骤中 所述烯基胺的摩尔之比为优选为(1～15)∶1，更优选为(2～12)∶1，最优选为 (5～8)∶1；所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与上 述步骤中所述烯基胺的摩尔之比优选为(1～40)∶1，更优选为(5～30)∶1，最 优选为(10～22)∶1。
在有机溶剂中，所述第四中间产物与第三烯酸酯进行Michael(麦克尔或 迈克尔)加成反应，得到第五中间产物，所述加成反应温度优选为10℃～50℃， 更优选为15℃～45℃，最优选为20℃～40℃；反应时间优选为5小时～30小时， 更优选为10小时～25小时，最优选为11小时～18小时。
第四中间产物与第三烯酸酯的加成反应完成后，将得到的反应液提纯， 具体为，除去反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减压条件下蒸发，除 去反应液中的有机溶剂，得到第五中间产物。
得到第五中间产物后，所述第五中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到 第六中间产物。首先将得到的第五中间产物与乙二胺溶解在有机溶剂中，得 到第五中间产物与乙二胺的混合溶液，其中所述乙二胺与上述步骤中所述烯 基胺的摩尔之比优选为(1～15)∶1，更优选为(2～12)∶1，最优选为(5～8)∶1； 所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与上述步骤中烯 基胺的摩尔之比优选为(1～40)∶1，更优选为(5～30)∶1，最优选为(8～25)∶1。
在有机溶剂中，所述第五中间产物与乙二胺进行氨解反应，得到第六中 间产物。首先将所述第五中间产物与乙二胺的混合溶液优选置于10℃～50℃ 下，更优选为15℃～45℃，最优选为20℃～40℃，保持在此温度下优选反应5 小时～30小时，更优选为8小时～25小时，最优选为11小时～15小时；然后， 将得到的混合溶液优选逐渐升温至60℃～120℃，优选为70℃～110℃，最优选 为85℃～100℃，保持在此温度下优选反应1小时～15小时，更优选为3小时 ～10小时，最优选为4小时～8小时。
第五中间产物与乙二胺的氨解反应完成后，将得到的反应液提纯，具体 为除去反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减压条件下蒸发，除去反应 液中的有机溶剂，得到第六中间产物。
得到第六中间产物后，向所述第六中间产物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸钠，进行Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到具有式(IV)结 构的超支化聚合物。本发明中，将所述第六中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸钠在有机溶剂中溶解，得到第六中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸钠的混合溶液，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与上述步骤中所述烯基 胺的摩尔之比优选为(1～15)∶1，更优选为(2～12)∶1；最优选为(5～8)∶1； 所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇，所述有机溶剂与上述步骤中烯 基胺的摩尔之比优选为(1～50)∶1，更优选为(5～40)∶1，最优选为(10～25)∶1。
在有机溶剂中，所述第六中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠进行 Michael(麦克尔或迈克尔)加成反应，得到具有式(IV)结构的超支化聚合 物，所述加成反应温度优选为40℃～150℃，更优选为60℃～120℃，最优选为 70℃～100℃；所述加成反应时间优选为1小时～20小时，更优选为3小时～15 小时，最优选为5小时～12小时。
第六中间产物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的加成反应完成后，将得 到的反应液提纯，具体为，除去反应液中的有机溶剂，优选为将反应液在减 压条件下蒸发，除去反应液中的有机溶剂，得到具有(IV)结构的超支化聚 合物。
本发明中，将得到的超支化聚合物进行红外测试，结果表明，上述技术 方案得到的超支化聚合物具有式(IV)结构。
本发明以烯基胺、烯酸酯、乙二胺和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠为原 来，利用加成反应和氨解反应制备得到了超支化聚合物，反应工艺简单，步 骤简便，易于操作，反应过程容易控制，且原料易得，本发明提供的超支化 聚合物的制备方法适用于进行工业化生产。
本发明提供了一种具有式(V)结构的超支化型聚羧酸系超塑化剂：
其中，所述Gn为上述技术方案所述的具有式(I)、(II)、(III)或(IV) 结构的超支化聚合物碳碳双键断裂后形成的基团；
所述R6、R7、R8或R9独立地选自H或甲基，优选同时为甲基；
所述p为聚合度，10≤p≤80，优选为25≤p≤60，更优选为20≤p≤40；
所述s为聚合度，10≤s≤80，优选为25≤s≤60，更优选为20≤s≤40；
所述m1为聚合度，2≤m1≤170，优选为20≤m1≤160，更优选为50≤ m1≤150；
所述m2为聚合度，2≤m2≤170，优选为20≤m2≤160，更优选为50≤ m2≤150；
所述n为聚合度，2≤n≤170，优选为20≤n≤160，更优选为50≤n≤150；
所述t1为聚合度，2≤t1≤170，优选为20≤t1≤160，更优选为50≤t1≤ 150；
所述t2为聚合度，2≤t2≤170，优选为20≤t2≤160，更优选为50≤t2≤ 150。
本发明提供了一种具有式(V)结构的超支化型聚羧酸系超塑化剂的制备 方法，包括以下步骤：
向上述技术方案所述的具有式(I)、(II)、(III)或(IV)结构的超支化 聚合物中加入酯化单体、交联剂和引发剂，进行聚合反应，得到具有式(V) 结构的超支化型聚羧酸系超塑化剂；
所述酯化单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸 酯；
所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
本发明中，所述酯化单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单 甲醚丙烯酸酯，优选为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，所述酯化单体优选按 照以下方法制备：
向聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸或丙烯酸中加入催化剂、阻聚剂，进行 酯化反应，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
首先将聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸或丙烯酸混合，得到聚乙二醇单甲 醚与甲基丙烯酸或丙烯酸的混合物，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为 500～3000，优选为800～2000，更优选为1000～1500，所述聚乙二醇单甲醚与 甲基丙烯酸或丙烯酸的摩尔比优选为1∶(1～10)，更优选为1∶(2～8)，最优选 为1∶(4～6)。
向得到的聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸或丙烯酸的混合物中加入催化 剂、阻聚剂，发生酯化反应，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇 单甲醚丙烯酸酯。所述催化剂优选为浓硫酸，更优选为浓度≥98％的浓硫酸， 所述催化剂的质量优选为聚乙二醇单甲醚质量的0.1％～10％，更优选为 0.5％～8％，最优选为0.8％～3％；所述阻聚剂优选为对苯二酚，所述阻聚剂的 质量优选为甲基丙烯酸或丙烯酸质量的0.5％～15％，更优选为1.0％～10％，最 优选为1.5％～5％；所述酯化反应的温度优选为80℃～200℃，更优选为 100℃～170℃，最优选为110℃～165℃，所述酯化反应的时间优选为2小时～20 小时，更优选为4小时～15小时，最优选为5小时～10小时。
所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，优选为 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述交联剂优选按照以下方法制备：
向聚乙二醇与甲基丙烯酸或丙烯酸中加入催化剂、阻聚剂，进行酯化反 应，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
首先将聚乙二醇与甲基丙烯酸或丙烯酸混合，得到聚乙二醇与甲基丙烯 酸或丙烯酸的混合物，所述聚乙二醇的数均分子量为500～3000，优选为 800～2000，更优选为1000～1500，所述聚乙二醇与甲基丙烯酸或丙烯酸的摩尔 比优选为1∶(1～20)，更优选为1∶(1.5～14)，最优选为1∶(2～8)。
然后，向得到的聚乙二醇与甲基丙烯酸或丙烯酸的混合物中加入催化剂、 阻聚剂，发生酯化反应，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸 酯。所述催化剂优选为浓硫酸，更优选为浓度≥98％的浓硫酸，所述催化剂的 质量优选为聚乙二醇单甲醚质量的0.1％～10％，更优选为0.5％～8％，最优选 为0.8％～3％；所述阻聚剂优选为对苯二酚，所述阻聚剂的质量优选为甲基丙 烯酸或丙烯酸质量的0.5％～15％，更优选为1.0％～10％，最优选为1.5％～5％； 所述酯化反应的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃，最优选为 110℃～165℃，所述酯化反应的时间优选为1小时～20小时，更优选为3小时 ～15小时，最优选为5小时～10小时。
本发明直接向具有式(I)、(II)、(III)或(IV)结构的超支化聚合物的 水溶液中加入由酯化单体、交联剂和分子量调节剂组成的酯化单体混合水溶 液和引发剂水溶液，进行聚合反应，得到具有式(V)结构的超支化型聚羧酸 系超塑化剂。
本发明首先将酯化单体、交联剂和分子量调节剂配制成酯化单体混合水 溶液，其中所述酯化单体的质量浓度优选为10％～80％，更优选为20％～65％， 最优选为30％～50％，所述交联剂的质量浓度优选为0.1％～10％，更优选为 0.5％～8％，最优选为0.8％～5％，所述分子量调节剂的质量浓度为0.1％～5％， 优选为0.2％～3％，更优选为0.3％～2％。
本发明将引发剂溶于水中，得到引发剂水溶液，所述引发剂优选为过硫 酸铵，所述引发剂水溶液的质量浓度优选为0.5％～10％，更优选为1.0％～8％， 最优选为1.5％～5％。在本发明中，通过调节分子量调节剂和引发剂的比例， 可以得到不同聚合度的超支化型聚羧酸系超塑化剂。
得到酯化单体混合水溶液和引发剂水溶液后，向任意一种具有式(I)、 (II)、(III)或(IV)结构的超支化聚合物水溶液中加入酯化单体混合水溶液 和引发剂水溶液，发生聚合反应，得到具有式(V)。结构的超支化型聚羧酸 系超塑化剂。所述超支化聚合物水溶液的质量浓度优选为0.5％～50％，更优选 为1％～40％，最优选为2％～30％。首先将所述超支化聚合物水溶液优选加热 到40℃～150℃，更优选为50℃～140℃，最优选为60℃～125℃，然后同时向其 中滴加酯化单体混合水溶液和引发剂水溶液，所述滴加时间优选为1小时～10 小时，更优选为2小时～8小时，最优选为3小时～5小时。酯化单体混合水溶 液和引发剂水溶液滴加完毕后，将得到反应液保持在上述温度下优选反应10 分钟～50分钟，更优选为20分钟～40分钟，最优选为25分钟～35分钟。然后 将得到的反应液的温度优选降到35℃～100℃，更优选为40℃～85℃，最优选 为50℃～70℃。
将得到的反应液降温后，向所述反应液中加入pH调节剂，所述pH调节 剂优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为10％～50％， 更优选为15％～45％，最优选为25％～35％，调节反应液的pH值优选为5～9， 更优选为6～8，最优选为6.5～7.5。加入pH调节剂以后保持得到的反应液温度 优选为35℃～100℃，更优选为40℃～85℃，最优选为50℃～70℃，优选继续反 应1小时～10小时，更优选为2.5小时～8.5小时，最优选为4小时～7小时，然 后，优选将反应液冷却至20℃～40℃，更优选为25℃～35℃，得到具有式(V) 结构的超支化型聚羧酸系超塑化剂。
本发明对得到的超支化型聚羧酸系超塑化剂进行红外测试，结果表明， 上述技术方案得到的超支化型聚羧酸系超塑化剂具有式(V)结构。
本发明，以烯基胺、烯酸酯、乙二胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠为原 料，聚合得到了具有式(I)、(II)、(III)或(IV)结构的超支化聚合物，然 后将得到超支化聚合物与酯化单体和交联剂聚合，两步法得到了具有式(V) 超支化型聚羧酸系超塑化剂，本发明提供的制备方法工艺简单、易于操作、 原料易得，生产成本低，适用于进行工业生产。
本发明提供的超支化型聚羧酸系超塑化剂支链上有多个磺酸基团提供静 电斥力，有利于提高混凝土的流动性，还具有亲水性极强的聚氧乙烯醚，可 以提供空间位阻，有利于混凝土坍落度的保持，所述超支化型聚羧酸系超塑 化剂具有高的保坍性和对混凝土的适应性。另外本发明提供的合成方法还可 以扩展到超支化型聚醚类超塑化剂的合成，增加了超支化型超塑化剂的种类 和应用。实验结果表明，本发明提供的超支化型聚羧酸系超塑化剂在水灰比 为1∶0.28，超塑化剂掺入量为0.2％的条件下，具有高的水泥净浆流动度和保 坍性能，在120分钟以内的经时变化为4～10mm，远远低于普通超塑化剂的 48～98mm，具有高的经时保持度，减水率为普通超塑化剂减水率的 112％～132％，而且本发明提供的超支化型聚羧酸超塑化剂对混凝土的抗压强 度高，抗压强度比为普通超塑化剂的103％～146％。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不能将它们理解为对本发 明保护范围的限定。
实施例1
将1mol的烯丙基胺和2mol的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠用1mL甲 醇溶解，将得到的混合溶液在25℃下反应1小时，然后将反应体系升温至80℃ 反应5小时，反应完成后将得到的反应液减压蒸发，除去甲醇，得到超支化 聚合物粉末。
将得到超支化聚合物粉末进行红外测试，结果如图1所示。图1为本发 明实施例1制备的超支化聚合物的红外光谱图，在图1中，1580cm-1处为酰 胺基团的特征振动，619cm-1处为磺酸基团的特征振动，说明烯丙基胺和2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠发生了加成反应，得到的超支化聚合物粉末具有 式(I)结构。
实施例2
将1mol烯丙基胺和2mol丙烯酸甲酯用2mL甲醇溶解，将得到混合溶 液在25℃下反应12小时，然后将得到的反应液减压蒸发，除去甲醇，得到第 一中间产物；向得到第一中间产物中加入2.5mol的乙二胺和1mL甲醇，将 反应体系在25℃下反应12小时，然后逐渐升温至80℃反应5小时，将得到 的反应液减压蒸发，除去甲醇，得到第二中间产物；将得到的第二中间产物 与4mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠用2mL甲醇溶解，将得到的混合溶液 在70℃下反应5小时，得到超支化聚合物。
将得到的超支化聚合物进行红外测试，结果如图2所述。图2为本发明 实施例2的超支化聚合物的红外光谱图，在图2中，1580cm-1出为酰胺基团 的特征振动，619cm-1处为磺酸基团的特征振动，说明得到的反应产物为具有 式(II)结构的超支化聚合物。
实施例3
将1mol烯丙基胺和2mol丙烯酸甲酯溶解于1.5mL甲醇溶解，将得到的 混合溶液在25℃下反应12小时，然后减压蒸发、除去甲醇，得到第一中间产 物；向所述第一中间产物中加入3mol的乙二胺和2mL甲醇，将得到的混合 溶液在25℃下反应12小时，然后逐渐升温至80℃，反应5小时，将得到的 反应物减压蒸发，除去甲醇，得到第二中间产物；将所述第二中间产物与4mol 丙烯酸甲酯用2mL甲醇溶解，将得到的混合溶液在30℃下反应11小时，然 后减压蒸发，除去甲醇，得到第三中间产物；向所述第三中间产物中加入4mol 乙二胺和2mL甲醇，将得到的混合溶液在30℃下反应12小时，然后逐渐升 温至85℃反应5小时，将得到的反应物减压蒸发，除去甲醇，得到第四中间 产物；将所述第四中间产物与6mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠用3mL甲 醇溶解，将得到的混合溶液在70℃下反应7小时，得到超支化聚合物。
将得到的超支化聚合物进行红外测试，结果表明，1580cm-1处出现酰胺 基团的特征振动，619cm-1处出现磺酸基团的特征振动，说明得到的超支化聚 合物具有式(III)结构。
实施例4
将1mol烯丙基胺和2.5mol丙烯酸甲酯用1.5mL甲醇溶解，将得到混合 溶液在30℃下反应12小时，然后将得到的反应液减压蒸发，除去甲醇，得到 第一中间产物；向所述第一中间产物中加入3mol的乙二胺和2mL甲醇，将 得到的混合溶液在25℃下反应12小时，然后逐渐升温至80℃反应5小时， 将得到的反应物减压蒸发，除去甲醇，得到第二中间产物；将所述第二中间 产物与4mol丙烯酸甲酯用4mL甲醇溶解，将得到的混合溶液在30℃下反应 11小时，然后减压蒸发，除去甲醇，得到第三中间产物；向所述第三中间产 物中加入4mol乙二胺和2mL甲醇，将得到的混合溶液在30℃下反应12小 时，然后逐渐升温至85℃反应5小时，将得到的反应物减压蒸发，除去甲醇， 得到第四中间产物；将所述第四中间产物与6mol丙烯酸甲酯用3mL甲醇溶 解，将混合溶液在25℃下反应12小时，然后减压蒸发，除去甲醇，得到第五 中间产物；向所述第五中间产物中加入8mol乙二胺和4mL甲醇，所得到的 混合溶液在25℃下反应12小时，然后逐渐升温至80℃反应5小时，将得到 的反应物减压蒸发，除去甲醇，得到第六反应产物；将所述第六反应产物与9 mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠用6mL甲醇溶解，将得到的混合溶液在 80℃下反应5小时，得到超支化聚合物。
将得到的超支化聚合物进行红外测试，结果表明，1580cm-1处出现酰胺 基团的特征振动，619cm-1处出现磺酸基团的特征振动，说明得到的超支化聚 合物具有式(IV)结构。
实施例5
将1mol聚乙二醇单甲醚(MPEG1200)与4mol甲基丙烯酸(MAA)混 合，然后向其中加入12g质量浓度为98％的浓硫酸，再加入7g对苯二酚， 将得到的混合溶液在120℃下反应8小时，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
将得到的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯进行红外测试，结果表明，在得 到的红外谱图中出现典型的酯的羰基振动峰，说明聚乙二醇单甲醚与甲基丙 烯酸发生了酯化反应，得到了聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
实施例6
将1mol聚乙二醇(PEG1000)和2.1mol甲基丙烯酸(MAA)混合，然 后向其中加入10g质量浓度为98％浓硫酸，再加入8g对苯二酚，将得到的 混合溶液在120℃下反应8小时，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
将得到的聚乙二醇甲基丙烯酸酯进行红外测试，结果表明，在得到的红 外谱图中出现典型的酯的羰基振动峰，说明聚乙二醇与甲基丙烯酸发生了酯 化反应，得到了聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
实施例7
将18.6g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.6g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 0.25g分子量调节剂溶于25g水中，得到酯化单体混合水溶液；将0.65g过 硫酸铵溶于35g水中，得到过硫酸铵水溶液；将0.8g实施例1得到的超支化 聚合物溶于26g水中，将得到的超支化聚合物水溶液加热到87℃，随后在搅 拌下向其中滴加酯化单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液，4小时内滴加完毕， 使得到的混合溶液继续反应30分钟后降温至60℃，加入质量浓度为30％的氢 氧化钠水溶液，调节pH值至7，得到超支化型聚羧酸系超塑化剂。
所述超支化型聚羧酸系超塑化剂的固含量为20％。将得到的超支化型聚 羧酸系超塑化剂进行红外测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例7制 备的超支化型聚羧酸系超塑化剂的红外光谱图，在图3中，1580cm-1处为酰 胺基团的特征振动，1039cm-1和619cm-1处为磺酸基团的特征振动，说明得 到的反应产物具有式(V)结构。
实施例8
将17.8g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.6g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 0.25g分子量调节剂溶于25g水中，得到酯化单体混合水溶液；将0.65g过 硫酸铵溶于35g水中，得到过硫酸铵水溶液；将1.6g实施例2制备的超支化 聚合物溶于26g水中，将得到的超支化聚合物水溶液加热到87℃，随后在搅 拌下向其中滴加酯化单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液，4小时内滴加完毕， 使得到的混合溶液继续反应30分钟然后降温至60℃，加入质量浓度为30％ 的氢氧化钠水溶液，调节pH值至7，得到超支化型聚羧酸系超塑化剂。
所述超支化型聚羧酸系超塑化剂的固含量为20％，将得到的超支化型聚 羧酸系超塑化剂进行红外测试，结果显示，在1580cm-1处为酰胺基团的特征 振动，1039cm-1和619cm-1处为磺酸基团的特征振动，说明得到的反应产物 具有式(V)结构。
实施例9
将16.2g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.6g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 0.25g分子量调节剂溶于25g水中，得到酯化单体混合水溶液；将0.65g过 硫酸铵溶于35g水中，得到过硫酸铵水溶液；将3.2g实施例3制备的超支化 聚合物溶于26g水中，将得到的超支化聚合物水溶液加热到87℃，随后在搅 拌下向其中滴加酯化单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液，4小时滴加完毕，将 得到的混合溶液继续反应30分钟后降温至60℃，加入质量浓度为30％的氢氧 化钠水溶液，调节pH值至7，得到超支化型聚羧酸系超塑化剂。
所述超支化型聚羧酸系超塑化剂的固含量为25％，将得到的超支化型聚 羧酸系超塑化剂进行红外测试，结果显示，在1580cm-1处为酰胺基团的特征 振动，1039cm-1和619cm-1处为磺酸基团的特征振动，说明得到的反应产物 具有式(V)结构。
实施例10
将13.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.6g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 0.25g分子量调节剂溶于25g水中，得到酯化单体混合水溶液；将0.65g过 硫酸铵溶于35g水中，得到过硫酸铵水溶液；将6.4g实施例4制备的超支化 聚合物溶于26g水中，将得到的所述超支化聚合物水溶液加热到87℃，随后 在搅拌下向其中滴加混合单体水溶液和过硫酸铵水溶液，4小时内滴加完毕， 将得到的混合溶液继续反应30分钟后降温至60℃，加入质量浓度为30％的氢 氧化钠水溶液，调节pH值至7，得到超支化型聚羧酸系超塑化剂。
所述超支化型聚羧酸系超塑化剂的固含量为22％，将得到的超支化型聚 羧酸系超塑化剂进行红外测试，结果显示，在1580cm-1处为酰胺基团的特征 振动，1039cm-1和619cm-1处为磺酸基团的特征振动，说明得到的反应产物 具有式(V)结构。
比较例1
将19.2g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和0.25g分子量调节剂溶于25g 水中，得到酯化大单体水溶液；将0.65g过硫酸铵溶于35g水中得到过硫酸 铵水溶液；将0.8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶于26g水中，得到2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸钠水溶液；将所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠水溶液 加热到87℃，搅拌过程中滴加酯化大单体水溶液和过硫酸铵水溶液，4h内滴 加完毕，使得到的混合溶液继续反应30分钟，降温至60℃，加入质量浓度 30％的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7，得到聚羧酸系超塑化剂。
所述聚羧酸系超塑化剂的固含量为20％。
实施例11
将实施例7～10制备的超塑化剂和比较例1制备的超塑化剂分别与苍山中 联型号为P.O 42.5R和沂州型号为P.O 42.5R的水泥混合，水灰比为1∶0.28， 超塑化剂掺量为水泥的0.2wt％，测试其水泥净浆流动度及其经时变化，结果 参见表1。表1为本发明实施例7～10与比较例1制备的超塑化剂的水泥净浆 流动度及其经时变化。
表1本发明实施例7～10与比较例1制备的超塑化剂的水泥净浆流动度及其 经时变化
由表1可知，在120min内，本发明提供的超塑化剂与水泥混合后的水泥 净浆流动度为普通超塑化剂的107％～190％，且本发明提供的超塑化剂经时变 化度为4～10mm，远远小于普通超塑化剂的48～98mm，说明本发明提供的超 塑化剂具有高的保坍性能。
将实施例7～10制备的超塑化剂和比较例1制备的超塑化剂分别与苍山中 联型号为P. O 42.5R和沂州型号为P.O 42.5R的水泥混合，超塑化剂掺量为 水泥的0.2wt％，测试其减水率，结果参见表2。表2为本发明实施例7～10 与比较例1制备的超塑化剂的减水率
表2本发明实施例7～10与比较例1制备的超塑化剂的减水率
由表2可知，本发明提供的超塑化剂与水泥混合时，所需水的量小于普 通超塑化剂，具有高的减水率，本发明提供的超塑化剂的减水率为普通超塑 化剂的112％～132％。
将实施例7～10制备的超塑化剂和比较例1制备的超塑化剂分别与苍山中 联型号为P.O 42.5R和沂州型号为P.O 42.5R的水泥混合，测试其抗压强度 比，结果参见表3。表3为本发明实施例7～10与比较例1制备的超塑化剂的 抗压强度比。
表3本发明实施例7～10与比较例1制备的超塑化剂的抗压强度比
由表3可知，本发明提供的超塑化剂具有高的抗压强度比，为普通超塑 化剂抗压强度比的103％～146％。
由以上实施例可知，本发明提供的超支化型聚羧酸系超塑化剂的制备方 法工艺简单，易于操作，原料易得，生产成本低，适用于进行工业生产。本 发明提供的超支化型聚羧酸系超塑化剂具有高的保坍性和水泥适应性，具有 一个良好的整体塑化效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。