一种马来酸异醇双酯及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种化合物，尤其是涉及一种马来酸双酯及其合成方法。
背景技术
马来酸酯用途广泛，常用作表面活性剂、KL共聚物、塑料增塑剂、KH共聚物、食品添加剂、流平剂、润湿剂、油品添加剂、流平剂、润湿剂、水性齐聚物、有机锡热稳定剂及皮革助剂的合成中间体等，其衍生物可以做高效杀虫剂、织物渗透、印染、乳化等助剂，在精细化工、化学助剂领域均有着较大地应用(丁传忠，杨新玮.纺织染整助剂[M].化学工业出版社，1988：48)。
马来酸酯的合成方法以及工艺路线当前已有较多的研究，主要研究重点集中在以下两个方面：
(1)马来酸单酯的合成。当前对于马来酸单酯合成路线及机理的研究较为成熟。大多数醇与马来酸酐单酯化反应是不可逆反应，而且酸酐分子的活性较高，酰基化能力较强，在没有催化剂存在的条件下反应很容易进行。为防止双酯的生成，反应一般在较低的温度75～80℃进行，并且控制马来酸酐与醇的摩尔比为1∶1.1。VoraA等(VoraA，Bharambe D P.Polymericflow improver[J].Indian Journal of Technology，1993，13(9)：633-635)合成了一系列的马来酸单酯，并详细探讨了该系列单酯对聚合物的增容作用；胡振锟等(胡振锟，狄超.马来酸单辛酯和苯酐单辛酯的制备[J].江苏化工，2003，31(1)：38-39)研究了无催化剂无溶剂条件下合成马来酸单辛酯的工艺条件，通过控制反应所需的温度和反应时间，制备了产率较高的目标产物；姜继堃等(姜继堃，张志良，李天铎.马来酸单酯的合成方法及其含量测定方法的而研究[J].皮革与化工，2009，26(3)：15-16)分别合成出了马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单丁酯，并建立了利用紫外分光光度法测量马来酸单酯转化率的方法；另外宁正祥等(CN 200810029819.5，低聚果糖马来酸酯的制备方法)利用低聚果糖和马来酸酐反应，成功的制备了低聚果糖马来酸单酯。
(2)马来酸双酯的合成。马来酸双酯需要经过两步酯化反应才能获得，第一步酯化反应较容易，在较低温度无催化剂的条件下即能进行，而第二步酯化反应较难进行，一般需要使用催化剂。黄克明等(黄克明，刘宝生，陈英，张锡鹏.马来酸双十六酯的合成[J]，吉林化工学院学报，1993(3)：13-15)以马来酸酐和十六醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，合成了马来酸双十六酯；崔希丽等(崔希丽，李天铎，李俊英，张庆思.马来酸双十八醇的合成[J]，中国皮革，2006，35(17)：38-39)同样利用对甲苯磺酸为催化剂，二甲苯为溶剂制备了马来酸双十八酯；吴雄岗等(吴雄岗，马政生，宋桂贤.钛酸酯催化合成马来酸二异辛酯[J]，精细石油化工，2008，25(4)：17-19)以马来酸酐和异辛醇为原料、钛酸酯为催化剂，制备了马来酸二异辛酯。所述研究成果中，主要是关于马来酸同醇双酯的合成方法，而对于马来酸异醇双酯制备的研究还未见报道。
【发明内容】
本发明的目的旨在提供一种其工艺流程简单、反应条件温和的马来酸异醇双酯及其制备方法。
所述马来酸异醇双酯为马来酸长链脂肪醇聚乙二醇双酯，其分子结构通式如下：
其中n为聚乙二醇的聚合度，m为长链脂肪醇的链段长度。
所述长链脂肪醇包括十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇、正二十六醇等。
所述聚乙二醇(PEG)分子量为200～20000。
马来酸异醇双酯的制备方法如下：
1)将马来酸酐、长链脂肪醇以及阻聚剂溶解于溶剂中，在50～120℃的环境下反应2～48h后，得马来酸单酯：
2)将马来酸单酯、聚乙二醇、阻聚剂、催化剂溶解于溶剂中，在回流温度下反应2～28h后，蒸除溶剂，得马来酸长链脂肪醇聚乙二醇双酯。
所述马来酸酐、长链脂肪醇以及聚乙二醇之间的摩尔比为1∶(0.1～9)∶(0.1～9)。
所述阻聚剂为能够稳定、捕获自由基的化合物，如酚类化合物、醌类化合物、芳香族硝基化合物、芳胺、氯化铁或氯化铜等。
所述催化剂包括有机磺酸、杂酸酯以及无机强酸等，如对甲苯磺酸、钛酸酯或浓硫酸等。
所述溶剂为甲苯或对甲苯等。
所述阻聚剂的用量为各步骤原料总量的0.01％～5wt％。
所述催化剂的用量为原料总量的0.01％～5wt％。
所述溶剂的用量为各步骤原料总量的50％～500wt％。
本发明基于马来酸酐的两次酯化反应所需条件不同而制备了异醇马来酸双酯。由于马来酸两端分别接有疏水和亲水分子链，使得该类双酯具有双亲性性能，这是其他马来酸同醇双酯所不能达到的，具有广阔的应用前景。另外，利用本方法合成出的马来酸长链脂肪醇聚乙二醇双酯的副产物少、产率最高可达到86％，并且反应条件温和、工艺流程简单、溶剂回收容易、成本低廉。
【附图说明】
图1为马来酸十八醇单酯以及马来酸十八醇聚乙二醇600双酯的核磁共振图谱。在图1中，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；曲线a为马来酸十八醇单酯的核磁共振图谱，曲线b为马来酸十八醇聚乙二醇600双酯的核磁共振图谱；溶剂为氘仿。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将4.9g(0.05mol)马来酸酐、13.5g(0.05mol)十八醇、0.5g对苯二酚(阻聚剂)以及30g甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在80℃的温度下反应8h后得马来酸十八醇单酯。取4.6g(0.0125mol)马来酸十八醇单酯、7.5g(0.0125mol)聚乙二醇600、0.5g对苯二酚、0.2g对甲苯磺酸(催化剂)以及40g甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在回流温度下反应12h后得马来酸十八醇聚乙二醇600双酯。终产物产率86％。
通过核磁共振对马来酸十八醇单酯和马来酸十八醇聚乙二醇600双酯进行结构表征，图1曲线a中各峰的归属为：δ(化学位移)0.89(-CH3，3H)，1.20-1.42((-CH2-)15，30H)，1.78(-CH2，2H)，4.30(-3CH2，2H)，6.40(＝CH，1H)，6.50(＝CH，1H)，其中，δ为4.30处的质子峰说明马来酸十八醇单酯已经成功合成。
图1曲线b中各峰的归属为：δ0.89(-CH3，3H)，1.20-1.40((-CH2-)15，30H)，1.68(-CH2，2H)，3.60-3.80((-OCH2)27，54H)，4.18(-OCH2，2H)，4.35(-OCH2，2H)，6.28(＝CH，2H)，其中，δ为4.18以及4.35处的质子峰说明马来酸十八醇聚乙二醇600双酯已经制备成功。
实施例2～7
同实施例1的工艺条件，改变长链脂肪醇及阻聚剂、催化剂等，合成马来酸长链脂肪醇聚乙二醇双酯，结果见表1。
表1
实 施 例 产物 马来 酸酐 (mol) 长链脂 肪醇 (mol) 聚乙 二醇 (mol) 溶剂 (g) 催化剂 (g) 阻聚剂 (g) 产率 (％) 2 马来酸十 二醇聚乙 二醇400双 酯 马来酸 0.04 十二醇 0.02 聚乙二 醇400 0.01 甲苯 7.65 对甲苯 磺酸 0.015 对苯 二酚 0.015 83
实 施 例 产物 马来 酸酐 (mol) 长链脂 肪醇 (mol) 聚乙 二醇 (mol) 溶剂 (g) 催化剂 (g) 阻聚剂 (g) 产率 (％) 3 马来酸十 四醇聚乙 二醇600双 酯 马来酸 0.035 十四醇 0.02 聚乙二 醇600 0.01 甲苯 50 对甲苯 磺酸 0.04 对苯 二酚 0.02 86 4 马来酸十 六醇聚乙 二醇800双 酯 马来酸 0.03 十六醇 0.02 聚乙二 醇800 0.015 甲苯 80 钛酸酯 0.2 氯化铁 0.3 82 5 马来酸十 八醇聚乙 二醇5000 双酯 马来酸 0.01 十八醇 0.015 聚乙二 醇5000 0.02 对二 苯 100 钛酸酯 0.6 氯化铁 0.8 81 6 马来酸正 二十二聚 乙二醇 10000双酯 马来酸 0.01 正二十 二醇 0.02 聚乙二 醇10000 0.03 对二 苯 120 浓硫酸 1.2 氯化铜 1.1 79
实 施 例 产物 马来 酸酐 (mol) 长链脂 肪醇 (mol) 聚乙 二醇 (mol) 溶剂 (g) 催化剂 (g) 阻聚剂 (g) 产率 (％) 7 马来酸正 二十六醇 聚乙二醇 20000双酯 马来酸 0.01 正二十 六醇 0.02 聚乙二 醇20000 0.04 对二 苯 152 浓硫酸 1.52 氯化铜 1.52 76
实施例8
将9.8g(0.1mol)马来酸酐、13.5g(0.05mol)十八醇、0.6g对苯醌(阻聚剂)以及40g甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在50℃的温度下反应48h后得马来酸十八醇单酯。取9.2g(0.025mol)马来酸十八醇单酯、15g(0.025mol)聚乙二醇600、0.7g对苯醌(阻聚剂)、0.3g对甲苯磺酸以及50g甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在回流温度下反应48h后得马来酸十八醇聚乙二醇600双酯。
实施例9
将4.9g(0.05mol)马来酸酐、6.8g(0.025mol)十八醇、0.3g硝基苯(阻聚剂)以及60g对甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在120℃的温度下反应2h后得马来酸十八醇单酯。取4.6g(0.0125mol)马来酸十八醇单酯、15g(0.025mol)聚乙二醇600、0.8g硝基苯(阻聚剂)、0.1g钛酸酯(催化剂)以及30g对甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在回流温度下反应2h后得马来酸十八醇聚乙二醇600双酯。