一种利用苦卤与碳酸盐制备氧化镁的方法 【技术领域】
本发明涉及一种利用苦卤与碳酸盐制备氧化镁的方法。
背景技术
镁化合物产品多达几百种，其中需要量最大，品种最多的是氧化镁系列产品。氧化镁可广泛用于造纸、化工、橡胶、医药、畜牧业、耐火材料、金属镁提炼、建筑、军工等领域。2006年度世界氧化镁年生产总量统计结果显示，我国氧化镁的生产能力居世界第一位，年产量大约为323万吨。目前国内生产高纯氧化镁采用的是煅烧菱镁矿的方法，但此种方法只能生产纯度在95％左右的氧化镁，很少能达到99％以上，而且能耗和环保都不达标。国外主要用海卤水的MgCl2生产高纯氧化镁，但由于所选的工艺流程不合适，生产过程中产生盐酸，污染周边大气环境。也有一些国外公司采用金属镁直接氧化生产高纯镁砂，此氧化镁含量可达99.99％，但此方法生产成本太高，不利于推广。
我国在青海、山西等地区的盐湖中含有大量的镁资源，但因为技术原因得不到充分的利用，充分合理利用盐湖苦卤为原料生产高档镁系列产品是对盐湖资源综合利用的一条重要途径。目前，因原料路线互不同，公知的制备氧化镁主要有以下几种制备方法：
(1)白云石-碳酸化法：胡庆福等人在《无机盐工业》2004年第36卷第6期公开了白云石碳化法生产活性氧化镁的方法，在1000-1100℃将白云石(xMgCO3·yCaCO3)或菱镁矿煅烧，加水消化制得Mg(OH)2及Ca(OH)2，用CO2碳化得到碳酸氢镁和副产物碳酸钙。除去碳酸钙后母液(重镁水)，经过热解，得到碱式碳酸镁，再经过500-900℃煅烧8-10h，可制得轻质氧化镁。
该过程特点是流程长，设备庞大，但原料便宜易得，生产成本较低。工业生产中广泛采用该法。
(2)苦卤-碳铵法：用苦卤为原料，利用碳酸铵或者碳化氨水生产轻质氧化镁。其反应式如下：
MgCl2+2NH4HCO3＝MgCO3↓+CO2↑+2NH4Cl+H2O
2MgCl2+4NH4HCO3+3H2O＝MgCO3·Mg(OH)2·4H2O↓+3CO2↑+4NH4C1
反应生成的是碳酸镁或碱式碳酸镁，经过煅烧得到氧化镁：
MgCO3＝MgO+CO2↑
MgCO3·Mg(OH)2·4H2O＝2MgO+CO2↑+5H2O↑
该法工艺较为简单，操作方便，产品质量高，建厂不受原料产地的限制，但生产成本较高。
苦卤经过净化后和碳铵进行复分解反应1-4h，生产碳酸镁沉淀。用去离子水洗涤沉淀后，将碳酸镁进行干燥煅烧800-900℃得到轻质氧化镁。该法工艺较为简单，操作方便，产品质量高，建厂不受原料产地的限制，但生产成本较高。
(3)苦卤-氨水沉淀法：张近在《化学工程1999》第27卷第2期公开了以MgCl2·6H2O和分析纯NH3·H2O为原料，采用直接沉淀法制备氢氧化镁，其反应式如下：
MgCl2+2NH3·H2O＝Mg(OH)2↓+2NH4Cl
反应生成的氢氧化镁经过煅烧得到氧化镁，产品粒径在20-100nm之间，平均粒径在62nm，粒子外形以球形为主。
该方法在较低的反应物浓度下反应可以得到较大颗粒的氢氧化镁，但较低浓度会造成收率较低，同时反应体系中游离铵浓度高，造成操作环境差、环境污染等问题。
(4)硫酸镁-氨法：胡章文等人在《安徽工程科技学院学报》2004年第19卷第4期公开了以蛇纹石为原料，通过酸浸、净化得到纯净的硫酸镁，采用氨水沉淀法制备氢氧化镁，经过煅烧得到高纯氧化镁。正交实验确定了沉淀反应与煅烧的最优工艺条件：反应温度50℃，反应时间40min，精制硫酸镁溶液浓度1.5mol/L，煅烧时间3h。在此条件下，反应最终产物氧化镁的纯度达到99％以上，满足了高纯氧化镁的要求。该方法工艺流程简单，产品质量稳定，适应于工业化生产，有很大的发展前景。
(5)苦卤-石灰法：王路明在《海湖盐与化工》2001年第30卷第1期报道了以苦卤为原料，以石灰或者白云石为沉淀剂，生成氢氧化镁。沉淀经过滤、洗涤、烘干及煅烧得轻质氧化镁。即利用精制的苦卤和石灰乳做原料，通过严格控制反应的pH值和反应的时间，在四个不同的反应时间段进行沉淀反应，滴加絮凝剂使Mg(OH)2料浆快速沉淀，经洗涤、过滤，在较低的温度下(800℃)煅烧，最终制得的MgO颗粒在60-80nm之间，符合超细颗粒的要求。
(6)水镁石生产氧化镁：郭如新在《海湖盐与化工》2000年第29卷第2期阐述了水镁石Mg(OH)2生产氧化镁的方法，即取200目水镁石粉30g，用1L水调浆。在15℃条件下以1.25MPa的压力碳化1h。按水镁石有效成分62％MgO计，转化率为78％。然后在98℃下进行热解，形成碱式碳酸镁，收率在99％以上。再进行干燥和煅烧，在215℃干燥时脱去结晶水，进一步升温至532℃脱除CO2，当温度达到590℃，碱式碳酸镁中的CO2和H2O全部脱除，形成轻质氧化镁。
(7)硫酸镁-碳铵法：李俊梅等人在《化工冶金》1998年第19卷第1期简述了以小化肥厂碳酸化母液和硫酸镁为原料，进行沉淀反应，制备高纯度的轻质氧化镁，应用均匀设计法考察了V1/V2(滴定碳化母液至第一等当点和第二等当点时所消耗盐酸的体积比)、沉淀剂用量、反应温度、反应时间、陈化温度及时间对产率的影响，通过回归分析得到回归方程，此方程求极值得到最佳工艺条件，在最佳条件下的实验结果表明：碱式碳酸镁的产率可达95.5％，轻质氧化镁的纯度达99.5％以上。
(8)菱镁矿-碳化法：王亚芳等人在《矿产综合利用》2005年第6期公开了以菱镁矿煅烧制得轻烧镁为原料，经消化、碳酸化制得碳酸氢镁溶液，采用活性炭为吸附剂脱除钙、铁等杂质，再热解、煅烧制得高纯氧化镁。研究了吸附温度和接触时间等因素对活性炭吸附除铁的影响，以及酸用量和时间对活性炭再生的影响。结果表明：在20℃下，吸附反应80min，最终的氧化镁产品中MgO含量大于99.5％，CaO含量小于0.09％，Fe含量小于0.05％；时间对再生效果影响甚微，活性炭再生效果良好，可以重复利用，为制备各种高纯氧化镁提供了一条新途径。
(9)菱镁矿煅烧法：李环在《耐火材料》2006年第40卷第4期阐述了以菱镁矿为原料，先在850℃下煅烧2h获得轻烧氧化镁，然后水化成氢氧化镁，干燥后在不同温度(450℃、500℃、550℃、600℃)和保温时间(分别为1h、1.5h、2h)下轻烧，通过分解氢氧化镁制备了高活性氧化镁。结果表明：氢氧化镁在500℃时完全分解成氧化镁；轻烧温度和保温时间对用吸碘值表征的氧化镁活性有较大的影响，随着温度的升高，氧化镁活性逐渐降低，在加热温度为500℃，保温时间为1h的条件下轻烧分解氢氧化镁，能得到吸碘值达191.42mg/g的活性氧化镁。
苦卤是海水制盐工业的副产物，其中含有高浓度的钾、镁、溴和硫酸盐等有价值的矿物，因为其中含有镁盐而带有苦味，是一种可持续开发利用的液体资源。我国海盐产量达到2200万吨/天以上，苦卤总量达到1800万立方米，因此利用苦卤制备氧化镁成为有意义的研究项目。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种以苦卤和碳酸盐为原料，制备氧化镁的方法。该方法的制备工艺简单、生产效率高、镁收率高、成本低、环境友好、制得的氧化镁产品纯度高。
本发明一方面提供了一种利用苦卤与碳酸盐制备氧化镁的方法，该方法包括以下步骤：
a.首先对苦卤进行蒸发结晶，去除其中的钠盐和钾盐；
b.在10-50℃下，将沉淀剂加入到处理后的苦卤中，并在上述温度下反应，得到含有三水碳酸镁沉淀的苦卤，并且在沉淀剂加入过程中，保持苦卤的pH值为7.0-10.0，沉淀剂与苦卤中镁离子的摩尔比为1∶1.1-1.2，所述沉淀剂为碳酸盐溶液或碳酸盐固体；
c.将得到的含有三水碳酸镁沉淀的苦卤过滤，得到固体沉淀物和滤液；
d.将步骤c得到地固体沉淀物煅烧得到氧化镁。
苦卤是海水制盐工业的副产物，其中含有高浓度的钾、镁、溴和硫酸盐等有价值的矿物，是一种可持续开发利用的液体资源。在苦卤提取食盐后，绝大多数元素留于盐卤中，因此本发明可以利用去除钠盐和钾盐后的苦卤制备氧化镁。在10-50℃，将沉淀剂加入到苦卤中，在10-50℃下反应，控制一定加料速度使反应液pH值保持在7.0-10.0并且沉淀剂与苦卤中镁离子的摩尔比为1∶1.1-1.2，以上条件可以保证得到的沉淀是三水碳酸镁，而不是碱式碳酸镁。因为步骤b得到的沉淀是三水碳酸镁，而不是碱式碳酸镁，所以在步骤d煅烧得到的氧化镁具有高纯度。
优选地，在所述的步骤a和b之间还包括步骤e：将去除钠盐和钾盐的苦卤进行除硼处理。
优选地，在所述的步骤c中，将得到的含有三水碳酸镁沉淀的苦卤在室温下搅拌陈化1-6小时，过滤，洗涤沉淀，干燥得到固体沉淀物。搅拌陈化1-6小时的目的是：经过陈化过程，沉淀的晶体形态较好、颗粒较大，故过滤性能很好，大大降低了过滤能耗，同时经过陈化过程、过滤、洗涤干燥得到的固体沉淀物再进行煅烧，可以得到纯度高的氧化镁。
优选地，步骤b中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵。
优选地，在所述的步骤d中，将步骤c得到的固体沉淀物在700-1000℃下煅烧时间为2-4小时，得到氧化镁。
优选地，步骤b中所述沉淀剂为浓度0.1-3mol/L的碳酸盐溶液。
优选地，所述的苦卤是含有硫酸镁和/或氯化镁的苦卤。
优选地，还将步骤c中得到的滤液加入到步骤b中处理后的苦卤中。
步骤c中得到的滤液可以直接加入到步骤b中处理后的苦卤中，用来调整反应液中镁离子的初始浓度；也可以经过蒸发、浓缩，去除其中的钠盐、钾盐和铵盐，再将其加入到步骤b处理后的苦卤中，达到调整反应液中镁离子初始浓度的目的。
本发明优点及积极作用在于：通过本发明步骤a-c的操作，得到含有三水碳酸镁沉淀的苦卤过滤后，滤液中Mg2+含量可以控制在1g/L以下，沉镁效率大于98.0％，步骤c得到的固体沉淀物三水碳酸镁晶体中间体纯度可达99.0％，步骤d得到的氧化镁纯度可达99.4％。
此外，(1)本发明使用廉价的碳酸盐，优选碳酸钠或碳酸铵为沉淀剂，对苦卤中镁离子，优选硫酸镁和/或氯化镁进行沉淀，使镁资源得到了充分的利用；
(2)所得中间体三水碳酸镁沉淀物晶体颗粒大、晶形好、大大减少了杂质的吸附，经过洗涤沉淀可以制备出高纯度的三水碳酸镁；
(3)中间体三水碳酸镁晶体颗粒大，具有极佳的过滤性能，解决了中间体为碱式碳酸镁存在的过滤困难，过滤能耗高的问题；
(4)制备的中间体三水碳酸镁沉淀物，由于其热分解温度较低，可以制备高纯氧化镁，以及无水氯化镁、金属镁等高档镁系产品，并且降低了能源消耗，例如，将得到的含有三水碳酸镁沉淀的苦卤搅拌陈化只要在室温下就可以完成，但是如果得到的是碱式碳酸镁，则需要将温度控制在50℃以上，进行陈化；
(5)此工艺技术不仅适用于由苦卤制备MgO，也适用于低品位的菱镁矿生产高档氧化镁。
(6)同时本发明的副产品的硫酸钠或者硫酸铵是附加值较高的产品，可通过盐田蒸发回收利用，能源消耗低；
(7)该方法能耗低，所需设备容易制造和加工，过程简单，便于操作，适于大规模生产。
【附图说明】
图1为制备本发明氧化镁的流程示意图。
图2为本发明中间产物三水碳酸镁在不同温度下的X射线衍射图谱，其中，曲线a、b、c和d分别表示10℃、20℃、30℃和40℃下三水碳酸镁的X射线衍射图谱。
图3为碱式碳酸镁在不同温度下的X射线衍射图谱，其中曲线e、f、g、h、i分别表示50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下碱式碳酸镁的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
以下实施例用于解释本发明，而不用于限制本发明。
实施例1
首先对含硫酸镁的苦卤进行蒸发结晶，去除其中的钠盐和钾盐，将去离子水加入到去除钠盐和钾盐的苦卤中，配制成1000ml浓度为1mol/L的硫酸镁反应底液，加热使溶液保持在30℃，搅拌下将1000ml浓度为1.1mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入其中，控制加入速度使反应液pH值在8.5。反应结束后，室温下继续搅拌2小时，陈化生成针形三水碳酸镁沉淀。将上述沉淀经过滤、洗涤干燥得到三水碳酸镁产品，产品在700℃下煅烧2小时得到氧化镁晶须。所得滤液中Mg2+含量为1.24g/L，将滤液经过蒸发、浓缩、结晶，过滤得到硫酸钠或硫酸铵固体和滤液，滤液返回到硫酸镁反应底液中循环使用。
实施例2
首先对含硫酸镁的苦卤进行蒸发结晶，去除其中的钠盐和钾盐，将去离子水加入到去除钠盐和钾盐的苦卤中，配制成1000ml浓度为0.5mol/L的氯化镁反应底液，加热使溶液保持在30℃，搅拌下将48g碳酸钠固体粉末缓慢加入其中，控制加入速度使反应液pH值在9.0。反应结束后，室温下继续搅拌6小时，陈化生成针形三水碳酸镁沉淀。将上述沉淀经过滤，干燥得到三水碳酸镁产品，产品在700℃下煅烧3小时得到氧化镁晶须。所得滤液中Mg2+含量为1.10g/L，将滤液经过蒸发、浓缩、结晶，过滤得到硫酸钠或硫酸铵固体和滤液，滤液返回氯化镁反应底液。
实施例3
首先对含硫酸镁的苦卤进行蒸发结晶，去除其中的钠盐和钾盐，将去离子水加入到去除钠盐和钾盐的苦卤中，配制成硫酸镁和氯化镁浓度分别为2mol/L的1000ml的反应底液，加热使溶液保持在25℃，搅拌下将2100ml浓度为1mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入其中，控制加入速度使反应液pH值为8.3。反应结束后，室温下继续搅拌4小时，陈化生成针形三水碳酸镁沉淀。将上述沉淀经过滤，干燥得到三水碳酸镁产品，产品在700℃下煅烧4小时得到氧化镁晶须。所得滤液中Mg2+含量为1.82g/L，将滤液经过蒸发、浓缩、结晶，过滤得到硫酸钠或硫酸铵固体和滤液，滤液返回氯化镁和硫酸镁的反应底液循环使用。