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1、(10)申请公布号 CN 102585251 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102585251 A *CN102585251A* (21)申请号 201110452054.8 (22)申请日 2011.12.29 C08J 3/07(2006.01) C08L 87/00(2006.01) C08G 81/00(2006.01) C08G 77/26(2006.01) D06M 15/647(2006.01) (71)申请人 陕西省石油化工研究设计院 地址 710054 陕西省西安市西延路 61 号 (72)发明人 王前进 张存社 沈寒晰 吴素芳 成西涛 (74)专利代理。
2、机构 西安文盛专利代理有限公司 61100 代理人 彭冬英 (54) 发明名称 一种双氨基型聚醚聚二甲基硅氧烷嵌段硅 油的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅 氧烷嵌段硅油的制备方法， 包括以下步骤 ： 将封 端剂和有机硅环体加入三口瓶中， 升温至 80 120， 加入催化剂进行反应数小时， 然后升温分 解催化剂并减压除去低沸点物质， 得到 N- 氨 乙基 - 氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 ； 将所得 氨基封端的聚硅氧烷和环氧封端聚醚加入到三口 烧瓶中， 于 60) 100反应 2 8 小时， 得到无 色至黄色粘稠液体即双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅 氧烷线性嵌段共。
3、聚物， 最后将该嵌段聚合物与水 和有机溶剂混合后搅拌分散均匀后即得到双氨基 型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。本发 明分子中紧邻聚硅氧烷链段的反应性氨基为双氨 结构， 具有更强的反应性， 柔软性和滑感。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法， 其特征在于 ： 包括 N- 氨乙基 - 氨丙基封端的聚硅氧烷的制备、 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌 段共聚物的制备方法和双氨基型聚醚 / 聚二。
4、甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备方法三个 步骤， 具体步骤如下 ： (1)N- 氨乙基 - 氨丙基封端的聚硅氧烷的制备方法 ： 将封端剂和有机硅环体加 入三口瓶中， 在 80 120搅拌 0.5 1h， 然后加入碱性催化剂保温反应 4 10h ； 再升温 至130160， 抽真空脱除低沸点物质， 得到黏度(25)为20010000mPa s的N-氨 乙基 - 氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 ； (2) 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备方法 ： 将 N- 氨乙 基 - 氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶 中， 在 60 100时搅拌反应 2 8h，。
5、 得到黏度 (25 ) 为 10000 200000mPas 的双氨 基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物 ； (3) 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备方法 ： 将步骤 (2) 制备的 双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物与有机溶剂混合， 在2080搅拌0.5 1h， 然后缓慢加入去离子水， 再搅拌 0.5 1h， 得到黏度 10 2000mPa s， 外观为黄色透明 或兰色半透明的亲水性双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。 2. 根据权利要求 1 所述的双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法， 其 特征在于 ： 步骤 (1) 中所述的封。
6、端剂为 1， 3- 二 (N- 氨乙基 - 氨丙基 )-1， 1， 3， 3- 四 甲基二硅氧烷， 所述的有机硅环体为八甲基环四硅氧烷 (D4) 或有机硅环体混合物 (DMC)， 1， 3- 二 (N- 氨乙基 - 氨丙基 )-1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷和有机硅环体的质量比为 1 9.0 1 38.9， 所述的催化剂为氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵、 氢氧化锂、 氢氧化钡中的 一种或者多种水溶液或者有机醇溶液， 所述的有机醇为甲醇、 乙醇或异丙醇， 催化剂的加入 质量为 1， 3- 二 (N- 氨乙基 - 氨丙基 )-1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷和有机硅环体质量 之和的 0.。
7、01 0.1， 所述的真空度为 0.01 0.1MPa。 3. 根据权利要求 1 所述的双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法， 其 特征在于 ： 步骤 (2) 中所述的环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为如下结构聚醚的一种或几 种， 其中， a 5 50， b 5 50， N- 氨乙基 - 氨丙基氨基封端的聚二甲基硅氧烷 和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为 1 0.5 1 2。 4. 根据权利要求 1 所述的双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法， 其特 征在于 ： 步骤 (3) 中所述的有机溶剂为异丙醇、 二甘醇单丁醚、 甲基叔丁基醚、 乙二醇单甲 醚、 乙二醇二甲醚。
8、、 乙二醇二乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙二醇二丁醚、 一缩二丙二醇、 碳酸二甲 酯中的一种或多种， 有机溶剂与双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比 为10.513， 去离子水与双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比 为 1 0.1 1 2.5。 权 利 要 求 书 CN 102585251 A 2 1/3 页 3 一种双氨基型聚醚聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子聚合物领域， 具体为一种双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段 硅油的制备方法。 背景技术 0002 氨基改性聚二甲基硅氧烷 ( 简称氨基硅油 ) 具有良好的分子柔性和反应。
9、性， 用于 天然棉、 麻、 丝绸、 毛等天然纤维织物和晴纶、 聚脂、 尼龙、 涤纶等合成纤维织物的柔软后整 理， 能在纤维表面形成一层聚硅氧烷膜， 从而赋予纤维织物柔软、 光滑、 丰满、 弹挺、 滑腻等 触感， 从而提高了纤维织物的附加值。因此， 氨基硅油已广泛应用于织物柔软后整理剂。但 是， 经氨基硅油柔软剂整理的织物存在着疏水性强、 吸湿排汗性差以及黄变、 败色、 难以修 色、 乳液易高温破乳、 漂油和易于形成硅斑等问题。 0003 聚醚 / 氨基改性硅油除具有氨基硅油柔软、 滑爽的特性外， 也赋予了织物一定的 亲水性， 提高了穿着舒适性。 同时， 聚醚基团的引入也增强了聚醚改性氨基硅油乳。
10、液的高温 稳定性和易修色性。 0004 目前， 聚醚 / 氨基改性硅油主要有侧链型聚醚 / 氨基硅油和嵌段型聚醚 / 氨基硅 油两种。 侧链型聚醚氨基硅油的聚醚基团位于聚合物分子的侧链上， 其亲水性的提高， 会牺 牲柔软性能。因此， 经其整理的织物很难兼具良好的亲水性和优异柔软性。嵌段型聚醚 / 氨基硅油的聚醚基团和氨基均位于聚合物分子主链， 虽然其也存在着亲水性和柔软性的相 互竞争， 但其能更好的实现亲水性和柔软的统一。因此， 嵌段型聚醚 / 氨基硅油能更好的满 足现代纺织染整工业对多功能性助剂的需求， 是有机硅整理剂的发展方向之一。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种含乙二胺结构。
11、， 兼具良好亲水性和柔软性的一种 双 氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法。 0006 为此， 本发明采用下列技术方案 ： 0007 一种双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法， 包括 N- 氨乙 基-氨丙基封端的聚硅氧烷的制备、 双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的 制备方法和双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备方法三个步骤， 具体步 骤如下 ： 0008 (1)N- 氨乙基 - 氨丙基封端的聚硅氧烷的制备方法 ： 将封端剂和有机硅环 体加入三口瓶中， 在 80 120搅拌 0.5 1h， 然后加入碱性催化剂保温反应 4 10h ； 再 升温至。
12、 130 160， 抽真空脱除低沸点物质， 得到黏度 (25 ) 为 200 10000mPas 的 N- 氨乙基 - 氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 ； 0009 (2) 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备方法 ： 将 N- 氨乙 基 - 氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶 中， 在 60 100时搅拌反应 2 8h， 得到黏度 (25 ) 为 10000 200000mPas 的双氨 说 明 书 CN 102585251 A 3 2/3 页 4 基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物 ； 0010 (3) 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷。
13、嵌段共聚物乳液的制备方法 ： 将步骤 (2) 制 备的双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物与有机溶剂混合， 在 20 80搅拌 0.5 1h， 然后缓慢加入去离子水， 再搅拌 0.5 1h， 得到黏度 10 2000mPa s， 外观为黄 色透明或兰色半透明的亲水性双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。 0011 步骤 (1) 中所述的封端剂为 1， 3- 二 (N- 氨乙基 - 氨丙基 )-1， 1， 3， 3- 四 甲基二硅氧烷， 所述的有机硅环为八甲基环四硅氧烷 (D4) 或有机硅环体混合物 (DMC)， 1， 3- 二 (N- 氨乙基 - 氨丙基 )-1， 1， 3。
14、， 3- 四甲基二硅氧烷和有机硅环体的质量比为 1 9.0 1 38.9， 所述的催化剂为氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵、 氢氧化锂、 氢氧化钡中的 一种或者多种水溶液或者有机醇溶液， 所述的有机醇为甲醇、 乙醇或异丙醇， 催化剂的加入 质量为 1， 3- 二 (N- 氨乙基 - 氨丙基 )-1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷和有机硅环体质量 之和的 0.01 0.1， 所述的真空度为 0.01 0.1MPa。 0012 步骤 (2) 中所述的环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为如下结构聚醚的一种或几 种， 0013 0014 其中， a 5 50， b 5 50， N- 氨乙基 - 氨丙基氨基封端。
15、的聚二甲基硅 氧烷和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为 1 0.5 1 2。 0015 步骤 (3) 中所述的有机溶剂为异丙醇、 二甘醇单丁醚、 甲基叔丁基醚、 乙二醇单甲 醚、 乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙二醇二丁醚、 一缩二丙二醇、 碳酸二甲 酯中的一种或多种， 有机溶剂与双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比 为10.513， 去离子水与双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比 为 1 0.1 1 2.5。 0016 本发明与现有技术相比的优点如下 ： 本发明所制备的双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅 氧烷嵌段共聚物与现有的氨基型聚醚 / 聚二。
16、甲基硅氧烷嵌段聚合物相比， 其分子中紧邻聚 硅氧烷链段的反应性氨基为双氨结构， 故其具有更强的反应性， 柔软性和滑感， 且具有黄变 小， 用量少的特点。 具体实施方式 0017 下面结合实施例对本发明作进一步的描述 ： 0018 实施例 1 ： 0019 (1)N- 氨乙基 - 氨丙基封端聚硅氧烷的制备 ： 0020 将 10g 1， 3- 二 (N- 氨乙基 - 氨丙基 )-1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷和 290g 八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口瓶中， 升温至100搅拌0.5h， 然后加入0.06g四甲基氢氧 化铵保温搅拌反应 6h ； 然后升温至 145抽真空至表压为 0.08。
17、MPa 条件下继续反应 0.5h， 反应结束后得到黏度 (25 ) 为 960mPa s 的 N- 氨乙基 - 氨丙基封端的聚二甲基硅 氧烷， 产物可由红外光谱或核磁共振谱确定， 产量最少为 291g， 即收率至少为 97。 0021 (2) 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备 ： 说 明 书 CN 102585251 A 4 3/3 页 5 0022 取上述制备的 100g N- 氨乙基 - 氨丙基氨基封端的聚二甲基硅氧烷和 20g 结构为 ( 其中， a 20， b 10) 的环氧封端的聚氧 乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶中， 在80时搅拌反应3h， 得到黏度(25)为103。
18、400mPa s 的淡黄色液体为双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌 段共聚物。产物可由红外光谱或 核磁共振谱确定， 所有投入原料全部转化为产物， 可认为产率为 100。 0023 (3) 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备 ： 0024 取上述制备的 100g 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物、 30g 异丙 醇、 40g 一缩二丙二醇、 30g 乙二醇单甲醚于三口烧瓶中， 升温至 50搅拌 0.5h， 最后加入 133.3g 去离子水， 再搅拌 0.5h， 得到黏度 200mPas， 有效成分含量为 30， 外观黄色透明 的亲水性双氨基型聚醚 / 聚二甲基。
19、硅氧烷嵌段共聚物乳液。稳定性测试为 3000r/min 离心 分离 15min 不分层 ； 固含量测试为 301。 0025 实施例 2 ： 0026 (1)N- 氨乙基 - 氨丙基封端聚硅氧烷的制备 ： 0027 将20g 1， 3-二(N-氨乙基-氨丙基)-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷和280g有 机硅环体混合物 (DMC) 加入三口瓶中， 升温至 110搅拌 1.0h， 然后加入 0.08g 氢氧化钾保 温反应搅拌 8h ； 然后升温至 130抽真空至表压为 0.09MPa 条件下搅拌反应 0.5h， 反应结 束后得到黏度 (25 ) 为 440mPas 的 N- 氨乙基 - 氨。
20、丙基封端的聚二甲基硅氧烷， 收率至少为 96。 0028 (2) 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备 ： 0029 取上述制备的 100g N- 氨乙基 - 氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷， 23.27g 结构为 ( 其中， a 20， b 10) 和 17.19g 结构为 ( 其中， a 10， b 10 ； ) 的环氧封端的聚氧乙烯聚 氧丙烯醚加入三口烧瓶中， 在 84时搅拌反应 2h， 得到黏度 (25 ) 为 62300mPa s 的淡黄 色液体为双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物。 0030 (3) 嵌段硅油乳液的制备 0031 取上述制备的 100g 双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物、 40g 一缩二 丙二醇、 40g 乙二醇单丁醚于三口烧瓶中， 升温至 50搅拌 0.5h， 最后加入 153.3g 去离子 水， 再搅拌 0.5h， 得到黏度 80mPas， 固含量为 30， 外观黄色透明的亲水性双氨基型聚醚 / 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。 0032 本发明的保护范围并不局限于本具体实施方式的描述。 说 明 书 CN 102585251 A 5 。