技术领域
本发明涉及一种二氧化钒基荧光复合材料及其应用，特别涉及二氧化钒基热致变色材料薄膜透光率及颜色，属于薄膜透光率及颜色调节技术领域。
背景技术
全球能源短缺问题日益严重，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，建筑能耗占社会总能耗的1/3以上，因此，推进建筑节能是节能减排、实现可持续发展的重点措施之一。建筑能耗中很大部分用于空调，而玻璃窗作为建筑与外界进行热交换的主要通道，成为空调能源流失的主要途径。因此，使用各种类型的节能窗，能有效地降低能耗，达到节能环保的目的。
现有市场节能窗主流产品为低辐射(Low-E)玻璃和热反射玻璃等，由于技术成熟，价格便宜，隔热性能良好，被广泛应用于建筑节能。但上述节能窗光学性能不能因季节变化和人为需求改变，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的节能需求以及人们对居住环境舒适程度越来越高的要求。于是，被称为“智能节能窗”的新节能产品便应运而生，将成为继Low-E后新一代节能玻璃产品。
智能节能窗使用光学性能可变的致变色材料，利用其对各种物理刺激产生的透反射性能等变化，达到室内环境光热的可控调节目的。显然，智能节能窗可适应绝大部分地区和不同气候条件的需求，也使室内居住环境对人更加适宜。根据物理刺激种类与变色机理，有电致变色，气致变色，光致变色，热致变色等多个种类的智能节能窗。在各种类型的智能节能窗中，利用二氧化钒室温附近的半导体-金属可逆相变原理研制的热致变色节能窗，具有结构简单，材料用量少，完全不用开关或人工能源控制就能顺应环境温度变化而实现自动光热调控等显著优点，在各国获得重视并相继研发。其中，使用纳米二氧化钒的温控智能节能贴膜技术已率先在我国获得突破，制备出的二氧化钒基温控智能节能贴膜即将投放市场。但是，作为上述技术的主要发明者，同时注意到上述二氧化钒温控智能节能窗依然存在以下若干不足：(1)对日射红外波段具有较高的调节幅度，但对占日射总能量50％的可见光波段几乎不具有调节作用，其结果降低了总日射调节率；(2)由于在可见光波段不具有明显的调节作用，无法利用这种调节产生足够的视觉变化，从而无助于对顾客进行强有力的调节效果演示，对产品的宣传和推广造成决定性的不良影响；(3)对短波段可见光具有强烈的吸收效应，导致薄膜黄色显色。迄今尚无成熟技术从根本上解决上述若干问题。
专利1(中国公开号CN106443854A)公开了一种量子点膜，其包括二氧化硅层、二氧化钒层以及量子点层，该膜通过电子间的相互作用，一方面具有吸收蓝光的作用，另一方面具有反射蓝光的作用。其量子点层采用静电吸附的方法制备，二氧化钒层采用真空蒸镀的方法制备，静电吸附制备的膜层结合力弱，真空蒸镀成本高，工业化生产困难。而且，其所用量子点为吸收蓝光发射出其他颜色的可见光，这对于屏幕视图效果也会产生一定不利影响。
发明内容
针对上述问题，本发明首次采用荧光材料与二氧化钒基热致变色材料形成复合材料，并利用其提供了一种二氧化钒基荧光复合膜及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种二氧化钒基荧光复合材料，包括二氧化钒基热致变色材料和吸收紫外线发射蓝光的荧光材料，所述二氧化钒基热致变色材料和吸收紫外线发射蓝光的荧光材料的质量比为1:(0.1～10)，优选为2:1～1:2。
本发明利用太阳光中的紫外光激发荧光材料发出蓝光(其中，吸收紫外线发射蓝光已经对其粒径进行了限制说明)，一方面补充二氧化钒基热致变色材料在蓝光区的吸收，实现二氧化钒基膜的补色，提高其可见光透过率，另一方面阻隔(吸收)紫外线，提高二氧化钒基膜的抗紫外性能。若二氧化钒基热致变色材料含量低，则所得复合膜在红外区能量调节率过低，不便使用；若吸收紫外线发射蓝光的荧光材料含量较低，则发光效果不明显，达不到补色和阻隔紫外线的效果不明显。
较佳地，所述二氧化钒基热致变色材料为二氧化钒，优选为金红石相二氧化钒或/和单斜相二氧化钒；所述二氧化钒基热致变色材料的粒径为10nm～10μm，优选为20～80nm。
较佳地，所述吸收紫外线发射蓝光的荧光材料为荧光增白剂OB、量子点、具有核壳结构的量子点中的至少一种，优选为ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgTe、GaN、GaAs、InP、InAs、CdSe@ZnS核壳量子点(CdSe包覆ZnS形成的核壳量子点)中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种二氧化钒基荧光复合膜，所述二氧化钒基荧光复合膜为含有上述二氧化钒基荧光复合材料形成的有机聚合物复合膜。
较佳地，所述二氧化钒基热致变色材料和有机聚合物的质量比为1：(1～100)，优选为1：(3～50)。
较佳地，所述二氧化钒基荧光复合膜的厚度为1～200μm。
较佳地，所述有机聚合物为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的至少一种，优选为聚晶树脂、有机硅树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇树脂中的至少一种。
第三方面，本发明还提供了一种二氧化钒基荧光复合膜，包括依次形成在衬底表面的含有二氧化钒基热致变色材料的有机聚合物膜和含有吸收紫外线发射蓝光的荧光材料(荧光材料)的有机聚合物膜。
本发明中的分层结构为有机聚合物树脂的界面，界面上的二氧化钒材料和荧光材料无良好接触，故不会产生电子间的相互作用(或非常微弱)。且本发明中二氧化钒基热致变色材料和荧光材料均有吸收紫外线的能力，二者为竞争关系，形成两层复合膜可使太阳光先通过荧光材料，从而转化为蓝光，只有极少量(＜1％)的紫外线能到达二氧化钒膜层，从而荧光补色效果和紫外防护效果更加明显，其膜的透光率得到很大的提高。
较佳地，所述二氧化钒基热致变色材料和吸收紫外线发射蓝光的荧光材料的质量比为1:(0.1～10)，优选为2:1～1:2。
较佳地，所述含有二氧化钒基热致变色材料的有机聚合物膜中氧化钒基热致变色材料和有机聚合物的质量比为1：(1～100)，优选为1：(3～50)；所述含有吸收紫外线发射蓝光的荧光材料的有机聚合物膜中荧光材料和有机聚合物的质量比为1：(1～100)，优选为1：(2～10)。
较佳地，所述含有二氧化钒基热致变色材料的有机聚合物膜或含有吸收紫外线发射蓝光的荧光材料的有机聚合物膜的厚度为1～100μm。
较佳地，所述有机聚合物为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的至少一种，优选为聚晶树脂、有机硅树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇树脂中的至少一种。
较佳地，所述二氧化钒基热致变色材料为二氧化钒；优选地，所述二氧化钒为金红石相或/和单斜相二氧化钒。
较佳地，所述二氧化钒基热致变色材料的粒径为10nm～10μm，优选为20～80nm。
较佳地，所述吸收紫外线发射蓝光的荧光材料为荧光增白剂OB、量子点、具有核壳结构的量子点中的至少一种，优选为ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgTe、GaN、GaAs、InP、InAs、CdSe@ZnS核壳量子点中的至少一种。
较佳地，所述有机聚合物为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的至少一种，优选为聚晶树脂、有机硅树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇树脂中的至少一种。
第四方面，本发明还提供了一种根据上述的二氧化钒基荧光复合膜(单层复合膜)的制备方法，包括：
将上述二氧化钒基荧光复合材料均匀分散于溶剂中，得到混合分散液；
将有机聚合物加入到所得混合分散液，得到浆料；
将所得浆料涂覆在衬底表面，再经固化，得到所述二氧化钒基荧光复合膜。
较佳地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮中的至少一种；所述混合分散液的浓度为0.1～10wt％。
第五方面，本发明还提供了一种根据上述的二氧化钒基荧光复合膜(分层的复合膜)的制备方法，包括：
分别将二氧化钒基热致变色材料和吸收紫外线发射蓝光的荧光材料均匀分散于溶剂中，得到混合分散液1和混合分散液2；
将有机聚合物分别加入到所得混合分散液1和混合分散液2，得到浆料和浆料2；
将所得浆料1涂覆在衬底表面，再经固化后，得到二氧化钒基热致变色材料层；
在所得二氧化钒基热致变色材料层表面涂覆浆料2，再经二次固化，得到所述二氧化钒基荧光复合膜。
较佳地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮中的至少一种；所述混合分散液1和混合分散液2的浓度为0.1～10wt％。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用吸收紫外光而发射蓝光的荧光材料补充二氧化钒基热致变色材料在蓝光区的吸收，增加薄膜的透光率；
(2)由于紫外光致变色材料能吸收紫外线，减少甚至避免了二氧化钒基热致变色吸收对其不利的紫外线，使其抗紫外辐照稳定性提升；
(3)本发明制备方案简单，易于大批量生产，可使用在建筑物和车用热致变色智能节能贴膜、智能节能窗等方面，实现了对于二氧化钒基热致变色节能窗应用技术的飞跃性突破。
附图说明
图1为实施例1中制备的多层结构的复合膜的结构示意图；
图2为实施例2制备的二氧化钒基荧光复合膜的结构示意图；
图3为OB荧光增白剂在365nm激发下的荧光光谱；
图4为实施例1中制备的二氧化钒基荧光复合膜在室温下的透过光谱；
图5为对比例1中制备的二氧化钒基热致变色膜在室温下的透过光谱；
图6为对比例2中制备的含有吸收紫外线发射蓝光的荧光材料的膜在室温下的透过光谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，采用二氧化钒基热致变色材料(例如，二氧化钒纳米颗粒)和吸收紫外线发射蓝光的荧光材料制备得到二氧化钒基荧光复合材料(其中，二氧化钒基热致变色材料和吸收紫外线发射蓝光的荧光材料的质量比为1:(0.1～10)，优选为2:1～1:2)，并用于制备得到二氧化钒基荧光复合膜膜。其中，通过荧光材料补充二氧化钒基热致变色在蓝光区的吸收，实现二氧化钒基膜的补色，以达到消费者对膜颜色的需求。且荧光材料还能提升二氧化钒基热致变色膜的透光率并调节其颜色。
在本发明的一实施方式中，二氧化钒基荧光复合膜为含有二氧化钒基热致变色材料和吸收紫外线发射蓝光的荧光材料形成的有机聚合物复合膜，其的热致变色在40℃附近可逆进行。二氧化钒基荧光复合膜的颜色由吸收紫外光发射出蓝光的荧光材料实现补色。
在可选的实施方式中，二氧化钒基热致变色材料与有机聚合物的质量比可为1:100～1:1，优选为1:50～1:3。
在本发明的另一实施方式中，本发明将含有二氧化钒固相纳米颗粒的有机聚合物均匀分散体系和含有吸收紫外发射蓝光的荧光材料有机聚合物形成复合膜，其的热致变色在40℃附近可逆进行。二氧化钒基荧光复合膜的颜色由吸收紫外光发射出蓝光的荧光材料实现补色。
在本公开中，二氧化钒基热致变色材料与吸收紫外发射蓝光的荧光材料形成的有机聚合物复合膜复合形式不管是两者直接混合的单层复合膜还是多层膜复合，还是二氧化钒基荧光复合材料，其二氧化钒颗粒与荧光粉体的质量比可为1:0.1～1:10，优选为2:1～1:2。
在本公开中，二氧化钒颗粒为掺杂和/或非掺杂金红石相(空间群为P42/mnm)和/或单斜相(空间群为P21/c)二氧化钒，以及有无包覆层的二氧化钒颗粒。其中，二氧化钒颗粒的粒径范围可为10nm～10μm，优选为20～80nm。
在可选的实施方式中，二氧化钒基热致变色材料与吸收紫外发射蓝光的荧光材料两者直接混合时膜层固化后厚度可为1～200μm。二氧化钒基热致变色材料与吸收紫外发射蓝光的荧光材料分别制备膜层复合时各膜层固化后厚度可为1～100μm。
在可选的实施方式中，吸收紫外发射蓝光的荧光材料为荧光增白剂(OB)、量子点(例如，ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgTe、GaN、GaAs、InP、InAs等)、具有核壳结构的量子点(上述量子点中任意至少两种组成的核壳结构)中一种或几种，优选荧光增白剂OB(OB荧光增白剂，其分子式C26H26N2O2S)或CdSe@ZnS核壳量子点。有机聚合物材料具有一定成膜性且固化后有一定结合强度，为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的至少一种。
在本发明中，吸收紫外发射蓝光的荧光材料(荧光材料)可吸收对二氧化钒基膜有害的紫外线，可增强材料的光化学稳定性，并且该法制备成本低、简单可靠，易于实现大规模生产。以下示例性地说明二氧化钒基荧光复合膜的制备方法。
将二氧化钒基热致变色材料与荧光材料均匀地分散于有机聚合物形成稳定浆料。然后制得的浆料涂覆在衬底(例如，玻璃、PET、PMMA聚酯等透光物)表面，待其固化后形成紫外光照下发射蓝光的有机聚合物复合膜。其中，浆料中还包括溶剂，溶剂可为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮中的至少一种。
或者，分别将二氧化钒基热致变色材料与荧光材料均匀地分散于有机聚合物形成稳定浆料1和浆料2。然后制得的浆料1涂覆在衬底表面，待其固化后再涂覆浆料2，经二次固化，最终形成紫外光照下发射蓝光的有机聚合物复合膜。其中，浆料1和浆料2中还包括溶剂，溶剂可为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮中的至少一种。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中如无特殊说明，二氧化钒颗粒的粒径为30～60nm；OB荧光增白剂为荧光增白剂OB。
实施例1
称取0.1g二氧化钒颗粒超声分散于2g乙醇中形成5wt％的分散液，随后向其中加入4g硅树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用刮涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置2h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到二氧化钒基热致变色膜，厚度为80μm，呈现黄色。
将OB荧光增白剂溶解于甲苯中形成5wt％的溶液，取2g该分散液并向其中加入2.5g聚晶树脂和1g硅树脂，磁力搅拌形成均匀的浆料，并将其刮涂到预先制备的二氧化钒基热致变色膜上，待其固化后即可达到太阳光照射下膜(总厚度为200μm)发出蓝色光。
实施例2
按质量比为二氧化钒颗粒:量子点CdSe@ZnS＝1:1加入球磨机中，用甲苯作溶剂配以适当分散剂，获得二氧化钒颗粒与光敏粉体的混合分散液，其浓度为5wt％，随后取2g分散液并向其中加入4g硅树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用刮涂的方式将其涂于衬底上，待其固化，得到厚度为120μm的二氧化钒基荧光复合膜。
实施例3
按实施例1制备二氧化钒基热致变色膜，厚度为80μm；
将量子点粉体CdSe@ZnS用甲苯作溶剂通过球磨形成5wt％的分散液，分别取0.5、1、3、4g分散液，并向其中加入2.5g聚晶树脂和1g硅树脂，磁力搅拌形成均匀的浆料，并将其刮涂到预先制备的二氧化钒基热致变色膜上，得到发光亮度可调的膜(总厚度为200μm)。
实施例4
按实施例1制备二氧化钒基热致变色膜，厚度为80μm；
将OB荧光增白剂溶解于甲苯中形成5wt％的溶液，分别取0.5、1、3、4g分散液，并向其中加入2.5g聚晶树脂和1g硅树脂，磁力搅拌形成均匀的浆料，并将其刮涂到预先制备的二氧化钒基热致变色膜上，得到发光亮度可调的膜(总厚度为200μm)。
实施例5
按质量比为二氧化钒颗粒:OB荧光增白剂＝1:1加入球磨机中，用甲苯作溶剂配以适当分散剂，获得含有二氧化钒基荧光复合材料的混合分散液，其浓度为5wt％，随后取2g分散液并向其中加入4g硅树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用刮涂的方式将其涂于衬底上，待其固化，得到厚度为120μm的二氧化钒基荧光复合膜。
对比例1
按实施例1制备二氧化钒基热致变色膜，可见光透过率为74.4％(参见图5)，厚度为80μm。
对比例2
将OB荧光增白剂溶解于甲苯中形成5wt％的溶液，取2g该分散液并向其中加入2.5g聚晶树脂和1g硅树脂，磁力搅拌形成均匀的浆料，并将其刮涂到衬底上，得到含有吸收紫外线发射蓝光的荧光材料的膜，其吸收紫外光发射蓝光，对应于光谱中紫外线区透过率接近于0，蓝光区透过率大于100％，如图6所示。
图3为OB荧光增白剂在365nm激发下的荧光光谱，从图中可看出其荧光发生峰位于400-600nm之间，最强峰位于440nm，恰好处于蓝光区；
图4为实施例1中制备的二氧化钒基荧光复合膜室温下的透过光谱，从图中可看出在二氧化钒基热致变色膜上覆盖一层OB荧光增白剂膜其可见光透光率从74.4％提高至80.8％。
以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。