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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610457970.3 (22)申请日 2016.06.22 (71)申请人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路800号 (72)发明人 周祥梅吴建李金刚吴宏伟 张清陈敬德葛瑶 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限 公司 31236 代理人 郭国中 (51)Int.Cl. C08G 61/12(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (54)发明名称 以丁二烯为空间隔离基团的共聚物及其制 备方法和用途 (57)摘要 本发明涉及一。
2、种以丁二烯为空间隔离基团 的共聚物及其制备方法和用途； 本发明提供了一 种如式I所示的共轭聚合物及其制备方法和用 途，其中， R1为C8 C20烷基链， 100n1。 式I化合物的制备方法 为： 将化合物EBI 与化合物T在80 120下进行反应， 得到式I化合物； 该化合物 与PC61BM共混作为半导体有机层在聚合物太阳 能电池测试中的用途。 与现有技术相比， 本发明 披露的合成方法简单有效， 合成的成本低； 材料 可溶液加工， 可用于有机薄膜太阳能电池器件。 权利要求书2页 说明书7页 附图4页 CN 106046330 A 2016.10.26 CN 106046330 A 1.一种丁二。
3、烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物， 其特征在于， 其 结构式如式I所示： 其中， R1为C8C20的烷基链， 100n1， n取整数。 2.一种根据权利要求1所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚 合物的制备方法， 其特征在于， 包括： 惰性气体气氛中， 在催化剂、 配体、 溶剂的作用下， 化合 物EBI 与化合物T反应， 即得式I 所示共轭聚合物。 3.根据权利要求2所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物 的制备方法， 其特征在于， 所述反应的温度为80120。 4.根据权利要求2所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物 。
4、的制备方法， 其特征在于， 所述惰性气体气氛具体包括氮气气氛。 5.根据权利要求2所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物 的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂包括Pd2(dba)3。 6.根据权利要求2所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物 的制备方法， 其特征在于， 所述配体包括P(o-tol)3。 7.根据权利要求2所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物 的制备方法， 其特征在于， 所述化合物EBI与化合物T的摩尔比为1： 1。 8.根据权利要求2所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物 的制备方法， 其特征在。
5、于， 所述溶剂为无水甲苯。 9.根据权利要求2所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物 权利要求书 1/2 页 2 CN 106046330 A 2 的制备方法， 其特征在于， 所述化合物EBI的制备方法包括如下步骤： 将化合物M 与化合物R1-X在60100下进行反应， 即得化合物 EBI； 其中， X为卤素， R1为C8C20的烷基链。 10.一种根据权利要求1所述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭 聚合物作为活性层材料在薄膜太阳能电池中的用途。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106046330 A 3 以丁二烯为空间隔离基团的共聚物及其制备方法和用途 。
6、技术领域 0001 本发明涉及一种可溶液加工的有机半导体材料， 涉及一种以丁二烯为空间隔离基 团的共聚物及其制备方法和用途， 尤其是一种丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻 吩的共轭聚合物及其制备、 用途。 背景技术 0002 当今世界能源消耗越来越大， 但是煤炭、 石油、 天然气等不可再生能源日益枯竭， 利用太阳能是解决人类社会面临的能源问题的有效途径。 0003 异靛蓝具有良好的缺电子特性， 吸光能力强， 平面共轭等优点， 广泛应用于光伏材 料。 Jo合成了窄能带隙聚合物PiITVT和PiI2T， 由于TVT的平面性比2T的好， 所以PiITVT的光 伏性能更高， PCE高达7.09。 。
7、(参考文献： Jung,E.H； Jo,W.H； -Extendedlowbandgap polymerbasedonisoindigoandthienylvinyleneforhighperformancepolymer solarcells.EnergyEnviron.Sci,2014,7,650-654.)IID桥连双键两边的吲哚酮环， 由于 苯环上H原子和CO上的O原子存在空间斥力作用， 导致IID有所扭曲， 降低了-共轭程 度。 Chen等设计合成了以噻吩环代替苯环的新型异靛蓝噻吩异靛蓝TII， 可以有效降低二面 角， 不过由于TII的HOMO能级太高， 导致光伏性能并不理想。 目前。
8、设计和研究空间隔离结构 的异靛蓝， 主要集中于OFET材料。 发明内容 0004 针对现有技术中的缺陷， 本发明的目的是提供一种以丁二烯为空间隔离基团的共 聚物及其制备方法和用途， 特别是一类可溶液加工的含有一种扩展型异靛蓝与噻吩的共轭 聚合物及其制备方法。 本发明EBI为电子受体单元， 双锡T为电子受体单元， 得到共聚物 PEBI-T， 对其光伏性能进行研究， 材料在可见光范围内光谱吸收良好， 易溶于常用有机溶 剂， 成膜性好， 微观形貌良好， 耐热性好， 能带隙合适， 是PSCs的理想材料。 本发明的共轭聚 合物具有良好的平面共轭性， 良好的紫外光谱吸收， 属于可溶液加工的共轭聚合物， 太。
9、阳能 电池器件研究表明这两个材料在太阳能领域具有良好的应用前景。 0005 本发明是通过以下技术方案实现的： 0006 第一方面， 本发明提供了一种丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共 轭聚合物， 其结构式如式I所示： 说明书 1/7 页 4 CN 106046330 A 4 0007 0008 其中， R1为C8C20的烷基链， 100n1， n取整数。 0009 第二方面， 本发明还提供了一种如前述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物 与噻吩的共轭聚合物的制备方法， 包括： 惰性气体气氛中， 在催化剂、 配体、 溶剂作用下， 化 合物EBI 0010与化合物T反应， 即得 式I所示。
10、共轭聚合物。 0011 优选地， 所述反应的温度为80120。 0012 优选地， 所述惰性气体气氛具体包括氮气气氛中。 0013 优选地， 所述催化剂包括Pd2(dba)3。 0014 优选地， 所述溶剂包括无水甲苯。 0015 优选地， 所述配体包括P(o-tol)3。 0016 优选地， 所述化合物EBI与化合物T的摩尔比为1： 1。 0017 优 选 地 ， 所 述 化 合 物 E B I 的 制 备 方 法 包 括 如 下 步 骤 ： 将 化 合 物 M 与化合物R1-X在60100下进行反应， 即得化合物EBI； 0018 其中， X为卤素， R1为C8C20的烷基链。 说明书 2。
11、/7 页 5 CN 106046330 A 5 0019 优选地， 所述R1-X与化合物M的摩尔比为(2.24)： 1。 0020 第三方面， 本发明还提供了一种如前述的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物 与噻吩的共轭聚合物作为活性层材料在薄膜太阳能电池中的用途。 0021 与现有技术相比， 本发明具有如下的有益效果： 0022 1、 本发明披露的合成方法简单有效， 合成的成本低； 0023 2、 本发明的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物具有两 个的平面共轭， 材料可溶液加工， 可用于有机薄膜太阳能电池器件。 附图说明 0024 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详。
12、细描述， 本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显： 0025 图1为实施例1化合物EBI合成路线图； 0026 图2为实施例1聚合物PEBI-T合成路线图； 0027 图3为实施例1化合物EBI的核磁氢谱图； 0028 图4为实施例1化合物EBI的核磁碳谱图； 0029 图5为聚合物PEBI-T在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱图； 0030 图6为聚合物PEBI-T在固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图； 0031 图7为聚合物PEBI-T的循环伏安曲线图； 0032 图8为聚合物聚合物/PC61BM为半导体层的薄膜太阳能电池器件的I-V曲线图。 具体实施方式 0033 下面结合具体实施例对本。
13、发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明， 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是， 对本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明 的保护范围。 0034 本发明提供了一种丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚合物， 其结构式如式I所示： 0035 0036 其中， R1为C8C20的烷基链， 100n1， n取整数。 说明书 3/7 页 6 CN 106046330 A 6 0037 本发明提供的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚 合 物的制备方法， 包括： 惰性气体气氛中。
14、， 在催化剂、 配体、 溶剂作用下， 化合物EBI 与化合物T反应， 即得式I所示 共轭聚合物； 0038 其中， 所述反应的温度为80120； 所述惰性气体气氛具体包括氮气气氛中； 所 述催化剂包括Pd2(dba)3； 所述溶剂包括无水甲苯； 所述配体包括P(o-tol)3； 所述化合物EBI 与化合物T的摩尔比为1： 1； 所述化合物EBI的制备方法包括如下步骤： 将化合物M 与化合物R1-X在60100下进行反应， 即得化合物EBI； 其 中， X为卤素， R1为C8C20的烷基链； 0039 所述R1-X与化合物M的摩尔比为(2.24)： 1。 0040 下面同时具体方式对本发明进行解。
15、释说明： 反应温度为80120， 低于80反应 速率太低， 高于120反应过猛， 容易失败； 反应必须在惰性条件下进行， 否则失败； 溶剂为 无水甲苯， 其他溶剂不能聚合； 催化剂包括Pd2(dba)3， 配体包括P(o-tol)3， 这是最常用的体 系； 聚合比例为1:1， 这是因为其他比例难以聚合成功。 0041 实施例1 0042 本实施例提供了可溶性的扩展型异靛蓝EBI基的共轭聚合物PEBI-T(式 )， 其结构 式如表1所示(其中， 100n1)， 其单体EBI的合成路线参见图1， 聚合物PEBI-T的合成参见 图2所示。 0043 表1 说明书 4/7 页 7 CN 1060463。
16、30 A 7 0044 0045 0046 本实施例还涉及聚合物PEBI-T的制备方法， 包括如下步骤： 0047 (a)中间体化合物双甲基锡单体T的合成 0048双甲基锡单体T结构式为： 0049 其制备方法参见文献 Chen,C.H； Hsieh,C.H； Dubosc,M； Cheng,Y.J； HsuC.S； SynthesisandCharacterizationofBridgedBithiophene-BasedConjugated PolymersforPhotovoltaicApplications:AcceptorStrengthandTernary Blends.Macro。
17、molecules2010,43,697708. 。 0050 (b)化合物M的合成 0051 化合物M的结构式为： 说明书 5/7 页 8 CN 106046330 A 8 0052 0053 其详细制备方法见文献 Chen,s.y； Sun,B； Guo,C； Hong,W； Meng,Y.Z； Li,Y.N； 3, 30-(Ethane-1,2-diylidene)bis(indolin-2-one)basedconjugatedpolymersfor organicthinfilmtransistors.Chem.Commun.,2014,50,65096512. 0054 (c)化合。
18、物EBI的合成 0055 化合物EBI的结构式为： 0056其中， R1为C8C20的烷基链， 100n1， n 为整数； 0057 其基本制备方法包括如下步骤： 0058 将化合物M(0.9g， 2mmol)、 DMF(50ml)、 碳酸钾(1.14g， 8mmol)和1-碘-2-辛基十二 烷(2.4g， 6mmol)加入双口瓶中， 通入氮气排空气15min， 80反应24h， 冷却到室温， 加入 100mL质量浓度为10的稀盐酸搅拌2h， 加入大量水， 二氯甲烷萃取3次， 合并有机相， 用饱 和氯化钠洗涤， 无水MgSO4干燥， 旋干溶剂， 石油醚： 二氯甲烷为4： 1(体积比)为淋洗剂，。
19、 层析 柱分离， 旋干后得到深红色固体EBI(1.13g， 56)， 化合物EBI的核磁氢谱图见图3、 核磁碳 谱图见图4。 0059 (d)聚合物PEBI-T(式I)的合成(见图2) 0060 氮气氛围下， 将EBI(0.2022g， 0.2mmol)和T(0.0818g， 0.2mmol)倒入聚合管中， 氮 气置换10min， 快速加入催化剂Pd2(dba)3(0.0037g， 0.0040mmol)、 配体P(o-tol)3(0.0048g, 0.0160mmol)， 和溶剂无水甲苯(10ml)， 氮气置换15min， 快速封管。 缓慢升温至75， 聚合 4h， 冷却到室温， 加入适量无。
20、水甲醇和几滴盐酸进行沉淀， 搅拌2h后， 过滤， 得到金属光泽薄 膜状固体PEBI-T。 产物分别用甲醇、 石油醚和氯仿索氏提取， 旋干氯仿， 在甲醇中沉淀， 过 滤， 得到金属光泽薄膜状共聚物PEBI-T(0.141g， 76)。 0061 实施例2 说明书 6/7 页 9 CN 106046330 A 9 0062 本实施例涉及实施例1的聚合物PEBI-T的紫外-可见吸收光谱和电化学性质。 图5 给出了聚合物在氯仿溶液中的紫外-可见光谱性质， 聚合物PEBI-T在氯仿溶液UV-vis的 maxabs为623nm。 图6给出了聚合物薄膜状态的紫外-可见光谱性质， 与溶液中相比， 薄膜的 UV。
21、-vis有所红移，maxabs为640nm， 红移17nm。 图7给出了化合物聚合物的循环伏安曲线。 循环 伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行， 采用传统的三电极测试体系， 铂 电极为工作电极， 银/银离子电极为参比电极， 电解质为四正丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶 液(0.1M)， 扫描速度为50mV/s， 以二茂铁为参比。 二茂铁在该体系下测得的氧化电位为 0.09eV， 因真空条件下二茂铁的能级为4.8eV， 材料的能级可以由以下能级的公式计算得 到： ELUMO-(Ered,onset-0.09+4.8)eV-(Ered,onset+4.71)eV、 EHOMO-(E。
22、ox,onset-0.09+4.8)eV -(Eox,onset+4.71)eV。 共聚物的起始氧化电位分别为PEBI-T(+0.63V)， 相对应的HOMO能级 为-5.34eV， 起始还原电位分别为PEBI-T(-1.05V)， 相对应的LUMO能级分别为-3.36eV。 0063 实施例3 0064 本实施例涉及实施例1的聚合物PEBI-T(式 )作为活性层材料在薄膜太阳能电池 中的用途。 采用聚合物PEBI-T作为给体材料(D)， 富勒烯(PC61BM)作为受体材料(A)， 采用本 体异质结构测试材料光伏性能。 聚合物太阳能电池器件测试转化效率数据见表2， I-V曲线 见图8。 初步测。
23、试的PEBI-T转化效率最高为5.41， 与以前相比转化效率有了明显提高， 以 前的转化效率为4.59， 而且成本更低。 0065 表2 0066 聚合物开路电压(V)短路电流(mA/cm2)填充因子()转换效率() PEBI-T0.937.76635.41 0067 综上所述， 本发明涉及的丁二烯为空间隔离基团的异靛蓝衍生物与噻吩的共轭聚 合物具有良好的平面共轭性， 良好的紫外光谱吸收。 材料可以溶液加工， 具有较窄的能带 隙、 较好的紫外吸收和良好的热稳定性。 薄膜光伏器件测试方面， 聚合物材料可以应用于薄 膜光伏器件活性层， 在本体异质结光伏器件测试中， 能量转化效率可以达到5.41， 并且具 有进一步提升的潜力。 0068 以上对本发明的具体实施例进行了描述。 需要理解的是， 本发明并不局限于上述 特定实施方式， 本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影 响本发明的实质内容。 说明书 7/7 页 10 CN 106046330 A 10 图1 图2 说明书附图 1/4 页 11 CN 106046330 A 11 图3 图4 说明书附图 2/4 页 12 CN 106046330 A 12 图5 图6 说明书附图 3/4 页 13 CN 106046330 A 13 图7 图8 说明书附图 4/4 页 14 CN 106046330 A 14 。