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1、(10)授权公告号 CN 102443250 B (45)授权公告日 2013.07.17 CN 102443250 B *CN102443250B* (21)申请号 201110215262.6 (22)申请日 2011.07.29 C08L 65/00(2006.01) C08L 87/00(2006.01) C08G 61/12(2006.01) C08G 81/02(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01)。
2、 C08G 18/42(2006.01) (73)专利权人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 李坚 刘书英 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 可交联聚 （3,4-乙烯二氧噻吩） 水分散体及制 备方法 (57) 摘要 本发明可交联聚 （3,4-乙烯二氧噻吩） 水分散 体及制备方法， 涉及有机半导体材料制备技术及 其应用领域， 可交联 （3,4 乙烯二氧噻吩） 水分散 体制备是通过将单体、 氧化剂、 催化剂、 模板与掺 杂剂在去离子水中反应完成。模板与掺杂剂功能 化聚苯乙烯磺酸钠与封端。
3、型水性聚氨酯。水分散 体为深蓝色， 制成后通过离心的方式进行后处理。 该分散体制成的膜在高温下会解封交联， 使得该 膜吸水能力大大降低， 成膜效果得到提升。成膜 通过紫外分光光度计测试发现在可见光波长范围 内， 无明显吸收， 适合做透明电极。 (51)Int.Cl. 审查员 余晓兰 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书12页 (10)授权公告号 CN 102443250 B CN 102443250 B *CN102443250B* 1/2 页 2 1. 一种可交联的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体的制备方。
4、法， 其特征在于按照如下 步骤进行 ： （1） 功能化聚苯乙烯磺酸钠的制备， 具体制备方法如下 ： 苯乙烯磺酸钠、 丙烯酸酯类、 引发剂、 溶剂按照一定比例置于盛有磁子和回流冷凝装置 的四口烧瓶中， 抽真空通氮气或氩气， 加热至90， 搅拌反应35小时， 得到淡黄色澄清粘 稠液体， 将所制得的物质用乙醇沉淀， 得到白色絮状固体， 再用去离子水重新溶解， 再用乙 醇和去离子水重复上述过程 3 4 次最终白色絮状沉淀用真空烘箱 60 80干燥 10 小 时， 得到最终白色固体产物 ； （2） 封端型水性聚氨酯的制备 ： （a） 封端型非离子型水性聚氨酯的制备 ： 将多元醇与亲水单体按照一定比例置于。
5、在装有搅拌器四口烧瓶中， 140高温搅拌除 水后， 降温至 65以下， 加入二异氰酸酯， 在升温至 80恒温反应两小时后， 降温至 70加 入封端剂， 恒温反应 1 2 小时， 冷却至 40下加定量水， 制备完成 ； 产物最终制成含固量 50% 的水溶液 ； （3） 功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共聚物的制备 ： 将功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型非离子型水性聚氨酯按照一定质量比混合， 即得到 作为 PEDOT 水分散体模板及掺杂剂的一种功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共 聚物， 其中两组分的固体质量比为 （1 10） ： 1 ； （4） 聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体的制。
6、备 ： 聚 （3,4-乙烯二氧噻吩） 水分散体的制备中， 以制备的聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚 氨酯共聚物为模板及掺杂剂， 其中所述的模板及掺杂剂为步骤 （3） 中产物， 具体制备方法如 下 ： 3,4- 乙烯二氧噻吩、 模板及掺杂剂、 氧化剂、 催化剂按照一定比例加入到盛有去离子 水和磁子的四口烧瓶中， 快速搅拌， 在 30条件下反应 12 24 小时， 最终得到深蓝色分散 液 ； 最终制得的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体用离心进行后处理， 离心后去除杂质， 留 取沉淀用蒸馏水稀释后再次分散溶解， 再次同样的方式离心， 反复 3 次， 最后沉淀用去离子 水稀释后超声分散 1 小时即。
7、可 ； 其中步骤 （1） 中所述丙烯酸酯类包括丙烯酸羟乙酯， 丙烯酸羟丙酯， 甲基丙烯酸缩水甘 油酯， 丙烯酸羟丁酯， 加入量与苯乙烯磺酸钠的摩尔比为 1 ：（1 10） ， 制备产物分子量在 20000 320000 间 ； 其中所述引发剂为过硫酸钠， 过硫酸铵， 过硫酸钾， 用量为总摩尔量的 0.001 0.005 倍 ； 其中所述溶剂为去离子水， 用量为反应体系总质量的 80% ； 其中步骤 （2） 中 （a） 中所述多元醇为聚乙二醇和聚醚多元醇， 两者同时使用， 质量比为 10%90% ； 其中所述亲水单体为二羟甲基丙酸, 其加入量为多元醇质量的2%20% ； 其中 所述溶剂为丁酮 ；。
8、 其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二苯基甲 烷二异氰酸酯、 二甲氧基联苯二异氰酸酯、 己酸甲酯 -2， 6- 二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰 酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯， 用量与多元醇总摩尔量比值为 （1.1 2） ： 1 ； 其中封端剂为 对氯苯酚、 对硝基苯酚、 甲酚、 苯酚、 邻苯二酚、 甲氧基苯酚、 2- 羟基苯甲酸酯、 4- 羟基苯甲 酸酯、 2- 羟基吡啶、 3- 羟基喹啉、 8- 羟基吡啶、 2- 三氟乙醇、 2- 三氯乙醇、 1,1,1,3,3,3- 六 权 利 要 求 书 CN 102443250 B 2 2/2 页 3 氯 -2- 丙醇、 乙酰苯。
9、胺、 N- 甲基乙酰胺、 己内酰胺、 丁二酰亚胺、 二叔丁基胺、 二苯胺、 亚硫酸 氢钾、 亚硫酸氢钠、 焦亚硫酸钠、 亚硫酸氢铵、 硼酸、 环己酮肟、 甲乙酮肟、 二苯基甲酮肟、 丁 酮肟、 咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 环脒、 二咪唑啉， 用量为与二异氰酸酯摩尔量比 （0.1 1） ： 1。 2. 根据权利要求 1 所述的可交联的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体的制备方法， 其 特征在于其中步骤 （2） 中也可以采用 （b） 封端型阴离子型水性聚氨酯的制备 ： 将多元醇 与亲水单体按照一定比例置于在装有搅拌器四口烧瓶中， 140高温搅拌除水后， 降温至 50 60以下， 。
10、加入二异氰酸酯， 再升温至 80恒温反应两小时， 再加入封端剂， 升温至 70 75反应 22.5h， 冷却至室温加入三乙胺， 保持 10min 使其搅拌均匀， 加入丙酮调节 粘度， 最后高速搅拌分散于水中， 制成固含量为 30% 的封端型阴离子型水性聚氨酯产物 ； 其 中所述多元醇为聚丙二醇 （PPG-N220） 、 聚乙二醇、 聚丙二醇与乙二醇共聚物、 聚四氢呋喃、 聚酯多元醇 ； 其中所述亲水单体为二羟甲基丙酸 （DMPA） , 使用量为多元醇质量的 2% 20% ； 其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯 （TDI） 、 异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） 、 二苯基 甲烷二异氰酸酯 （MD。
11、I） 、 二甲氧基联苯二异氰酸酯 (DADI)、 己酸甲酯 -2， 6- 二异氰酸酯 (LDI)、 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 苯二亚甲基二异氰酸酯 （XDI） ， 用量与多元醇摩尔 量比值为 (1.1 2) ： 1 ； 其中封端剂为对氯苯酚、 对硝基苯酚、 甲酚、 苯酚、 邻苯二酚、 甲氧基苯酚、 2- 羟基苯甲 酸酯、 4- 羟基苯甲酸酯、 2- 羟基吡啶、 3- 羟基喹啉、 8- 羟基吡啶、 2- 三氟乙醇、 2- 三氯乙醇、 1,1,1,3,3,3- 六氯 -2- 丙醇、 乙酰苯胺、 N- 甲基乙酰胺、 己内酰胺、 丁二酰亚胺、 二叔丁基 胺、 二苯胺、 亚硫酸氢钾、 亚硫酸氢钠。
12、、 焦亚硫酸钠、 亚硫酸氢铵、 硼酸、 环己酮肟、 甲乙酮肟、 二苯基甲酮肟、 丁酮肟、 咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 环脒、 二咪唑啉， 用量为与二异氰酸酯 摩尔比值 （0.1 1） ： 1 ； 其中三乙胺用量与 DMPA 摩尔比为 1 ： 1。 3. 根据权利要求 1 所述的可交联的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体的制备方法， 其 特征在于其中步骤 （3） 中采用将功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型阴离子型水性聚氨酯按照 一定质量比混合， 即得到作为 PEDOT 水分散体模板及掺杂剂的一种功能化聚苯乙烯磺酸钠 与封端型水性聚氨酯共聚物， 其中两组分的固体质量比为 （1 10） 。
13、： 1。 4. 根据权利要求 1 所述的可交联的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体的制备方法， 其 特征在于其中步骤 （4） 其中所述模板及掺杂剂为聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共聚 物 ； 模板及掺杂剂与 EDOT 质量比为 （0.01 50） ： 1 ； 其中所述氧化剂为过硫酸铵、 过硫酸钠、 过硫酸钾， 与 EDOT 摩尔比为 （0.5 4） ： 1 ； 其 中上述催化剂为硫酸铁， 用量与 EDOT 摩尔比为 (0.001 0.005) ： 1 ； 其中上述去离子水的 加入量为使 m（3,4- 乙烯二氧噻吩 + 模板及掺杂剂） /m(3,4- 乙烯二氧噻吩 + 模板及掺杂 剂 +。
14、 去离子水 )=1% 15%。 5. 根据权利要求 1-4 之一所述的制备方法所得到的可交联的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体。 权 利 要 求 书 CN 102443250 B 3 1/12 页 4 可交联聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有机半导体材料制备技术及其应用领域， 涉及以功能化聚苯乙烯磺酸 钠与封端型水性聚氨酯共聚物为模板及掺杂剂的可交联聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体 及其制备方法。 背景技术 0002 聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） (PEDOT) 以其较好的光电性能、 环境稳定性、 环境友好性， 引起研究人员的。
15、广泛关注与研究。 人们发现其本身的不溶不熔性， 使其应用受到限制， 经典 的处理方法是加入聚对苯乙烯磺酸钠 (PSS) 这种水溶性聚合物作为模板及掺杂剂， 使这一 问题得到解决， 但是 PSS 刚性结构， 使得只有与 3,4- 乙烯二氧噻吩 （EDOT） 使用比例大于某 一数值时， 才会有好的成膜效果， 而 PSS 的不具有导电性， 使希望通低降低模板及掺杂剂用 量从而提高 PEDOT/PSS 电导率且不影响成膜效果成为问题。 0003 本发明提供一种以功能化聚苯乙烯磺酸钠与聚氨酯共聚物为模板及掺杂剂的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体及其制备方法， 该种聚合物的分散体， 成膜性好， 成。
16、膜后吸水 量小， 同时具有环境稳定性和环境友好性， 而且电导率也在一定程度上得到提高。 发明内容 0004 本发明提供一种可交联的、 吸水量低、 成膜性能好的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分 散体及其制备方法。 0005 一种可交联的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体， 其结构式如下 ： 0006 ； 0007 其中 C 链段在高温下会解封， 与 B 中 R 链段中的羟基发生交联反应 ； 0008 其中 A 是聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 链段 ； 0009 其中 B 是作为模板及掺杂剂的功能化聚苯乙烯磺酸钠， 其中的 R 结构如下 ： 说 明 书 CN 102443250 B 4。
17、 2/12 页 5 0010 ； 0011 其中 R 为 或 或； 0012 R -CH3为或 -H， 0013 C 是作为模板及掺杂剂的封端型水性聚氨酯， 其中 R1为聚醚或聚酯链段， 0014 R1的聚醚结构式为 0015 R1的聚酯结构式为 ： 0016 z 为 （5 45） ； m 为 （4 35） ； y 为 （4 35） ； 0017 上述一种可交联的聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） 水分散体的制备方法按照如下步骤进 行 ： 0018 （1） 功能化聚苯乙烯磺酸钠的制备 0019 具体制备方法如下 ： 0020 苯乙烯磺酸钠 （SSS） 、 丙烯酸酯类、 引发剂、 溶剂按照一定比例置。
18、于盛有磁子和回 流冷凝装置的四口烧瓶中， 抽真空通氮气或氩气， 加热至90， 搅拌反应35小时， 得到淡 黄色澄清粘稠液体。 将所制得的物质用乙醇沉淀， 得到白色絮状固体， 再用去离子水重新溶 解， 再用乙醇和去离子水重复上述过程 3 4 次最终白色絮状沉淀用真空烘箱 60 80 干燥 10 小时， 得到最终白色固体产物。 0021 其中所述丙烯酸酯类包括丙烯酸羟乙酯， 丙烯酸羟丙酯， 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 丙烯酸羟丁酯等， 加入量与苯乙烯磺酸钠的摩尔比为 1 ：（1 10） ； 0022 其中所述引发剂为过硫酸盐， 包括过硫酸钠， 过硫酸铵， 过硫酸钾， 用量为总摩尔 量的 0.001 0。
19、.005 倍 ； 0023 其中所述溶剂为去离子水， 用量为反应体系总质量的 80% 0024 制备得到的功能化聚苯乙烯磺酸钠结构式如下 ： 0025 0026 其中 R 为 或 或 0027 R -CH3为或 -H， 说 明 书 CN 102443250 B 5 3/12 页 6 0028 其中 x,y 的比值为 （0.1 10） ： 1， 0029 功能化苯乙烯磺酸钠分子量为 20000 3200000. 0030 （2） 封端型水性聚氨酯的制备 ： 0031 分为两种情况 ： 0032 （a） 可以采用封端型非离子型水性聚氨酯的制备 ： 0033 将多元醇与亲水单体按照一定比例置于在装有。
20、搅拌器四口烧瓶中， 140高温搅 拌除水后， 降温至 65以下， 加入二异氰酸酯， 在升温至 80恒温反应两小时后粘度加大， 加入少量溶剂降低粘度后再反应 2 小时后， 降温至 70加入封端剂， 恒温反应 1 2 小时， 冷却至 40下加定量水， 制备完成。 0034 其中所述多元醇为聚乙二醇 （PEG） 和聚醚多元醇 （N220） 。两者同时使用， 质量比 为 10% 90% ； 0035 其中所述亲水单体为二羟甲基丙酸 （DMPA） , DMPA 加入量为多元醇质量的 2% 20% ； 0036 其中所述溶剂为丁酮 ； 0037 其中所述二异氰酸酯为 TDI、 IPDI、 MDI、 DAD。
21、I、 LDI、 HDI、 XDI， 用量与多元醇总摩尔 量比值为 （1.1 2） ： 1 ； 0038 其中封端剂为酚类、 醇类、 仲 ( 叔 ) 胺、 亚硫酸氢盐类、 肟类、 咪唑类， 具体为 ： 对 氯苯酚、 对硝基苯酚、 甲酚、 苯酚、 邻苯二酚、 甲氧基苯酚、 2- 羟基苯甲酸酯、 4- 羟基苯甲酸 酯、 2- 羟基吡啶、 3- 羟基喹啉、 8- 羟基吡啶、 2- 三氟乙醇、 2- 三氯乙醇、 1,1,1,3,3,3- 六 氯 -2- 丙醇、 乙酰苯胺、 N- 甲基乙酰胺、 己内酰胺、 丁二酰亚胺、 二叔丁基胺、 二苯胺、 亚硫酸 氢钾、 亚硫酸氢钠、 焦亚硫酸钠、 亚硫酸氢铵、 硼酸。
22、、 环己酮肟、 甲乙酮肟、 二苯基甲酮肟、 丁 酮肟、 咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、 环脒、 二咪唑啉等。 用量为与二异氰酸酯摩尔量比 （0.1 1） ： 1 ； 0039 产物最终制成含固量 50% 的水溶液。 0040 （b） 或者采用封端型阴离子型水性聚氨酯的制备 ： 0041 将多元醇与亲水单体按照一定比例置于在装有搅拌器四口烧瓶中， 140高温搅 拌除水后， 降温至 50 60以下， 加入二异氰酸酯， 在升温至 80恒温反应两小时， 再加 入封端剂， 升温至 70 75反应 22.5h， 冷却至室温加入三乙胺 （TEA） ， 保持 10min 使其 搅拌均匀， 加入丙酮调节粘度，。
23、 最后高速搅拌分散于水中， 制成固含量为 30% 的封端型阴离 子型水性聚氨酯。 0042 其中所述多元醇为聚丙二醇 （PPG-N220） 、 聚乙二醇、 聚丙二醇与乙二醇共聚物、 聚 四氢呋喃、 聚酯多元醇等 ； 0043 其中所述亲水单体为 DMPA, 使用量为多元醇质量的 2% 20% ； 0044 其中所述二异氰酸酯可以为 TDI、 IPDI、 MDI、 DADI、 LDI、 HDI、 XDI， 用量与多元醇摩 尔量比值为 (1.1 2) ： 1 ； 0045 其中封端剂为酚类、 醇类、 仲 ( 叔 ) 胺、 亚硫酸氢盐类、 肟类、 咪唑类， 具体为 ： 对 氯苯酚、 对硝基苯酚、 甲。
24、酚、 苯酚、 邻苯二酚、 甲氧基苯酚、 2- 羟基苯甲酸酯、 4- 羟基苯甲酸 酯、 2- 羟基吡啶、 3- 羟基喹啉、 8- 羟基吡啶、 2- 三氟乙醇、 2- 三氯乙醇、 1,1,1,3,3,3- 六 氯 -2- 丙醇、 乙酰苯胺、 N- 甲基乙酰胺、 己内酰胺、 丁二酰亚胺、 二叔丁基胺、 二苯胺、 亚硫酸 说 明 书 CN 102443250 B 6 4/12 页 7 氢钾、 亚硫酸氢钠、 焦亚硫酸钠、 亚硫酸氢铵、 硼酸、 环己酮肟、 甲乙酮肟、 二苯基甲酮肟、 丁 酮肟、 咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、 环脒、 二咪唑啉等。 用量为与二异氰酸酯摩尔比值 （0.1 1） ： 1 ；。
25、 0046 其中三乙胺用量与 DMPA 摩尔比为 1 ： 1， 0047 产物最终制成含固量 30% 溶液。. 0048 （3） 功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共聚物的制备， 分为两种情况 ： 0049 当采用封端型非离子型水性聚氨酯时， 将功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型非离子 型水性聚氨酯按照一定质量比混合， 即得到作为 PEDOT 水分散体模板及掺杂剂的一种功能 化聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共聚物， 其中两组分的固体质量比为 （1 10） ： 1 ； 0050 当采用封端型阴离子型水性聚氨酯时， 将功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型阴离子 型水性聚氨酯按照一定质量比混合， 即得到作为。
26、 PEDOT 水分散体模板及掺杂剂的一种功能 化聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共聚物， 其中两组分的固体质量比为 （1 10） ： 1 ； 0051 （4） 聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） （PEDOT） 水分散体的制备 0052 聚 （3,4-乙烯二氧噻吩） 水分散体的制备中， 以制备的聚苯乙烯磺酸钠与封端型水 性聚氨酯共聚物为模板及掺杂剂， 其中所述的模板及掺杂剂为步骤三中产物 0053 具体制备方法如下， 0054 EDOT、 模板及掺杂剂、 氧化剂、 催化剂按照一定比例加入到盛有去离子水和磁子的 四口烧瓶中， 快速搅拌， 在 30条件下反应 12 24 小时， 最终得到深蓝色分散液。。
27、 0055 其中所述模板及掺杂剂为聚苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共聚物 ； 模板及掺 杂剂与 EDOT 质量比为 （0.01 50） ： 1 ； 0056 其中所述氧化剂为过硫酸盐， 包括过硫酸铵、 过硫酸钠、 过硫酸钾， 与 EDOT 摩尔比 为 （0.5 4） ： 1 ； 0057 其中上述催化剂为硫酸铁， 用量与 EDOT 摩尔比为 (0.001 0.005) ： 1 ； 0058 其中上述去离子水的加入量为使 m（EDOT+ 模板及掺杂剂） /m(EDOT+ 模板及掺杂 剂 +H2O)=1% 15%。 0059 最终制得的 PEDOT 水分散体用离心进行后处理， 离心后去除杂质， 留。
28、取沉淀用蒸 馏水稀释后再次分散溶解， 再次同样的方式离心， 反复 3 次， 最后沉淀用去离子水稀释后超 声分散 1 小时即可。 0060 本发明具有如下优点及效果 ： 0061 本发明利用功能化苯乙烯磺酸钠与封端型水性聚氨酯共聚物作为模板及掺杂剂 制备 PEDOT 水分散体， 具有粒径小， 分散体稳定性好， 成膜性能好， 高温下可交联并具有较 高电导率。 具体实施方式 0062 以下用实施例来对上述发明进行具体描述， 但是并不局限于实施例内容。 0063 实施例 1 聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） （即 PEDOT） 水分散体的制备 0064 PEDOT 水分散体中模板及掺杂剂为功能化聚苯乙烯。
29、磺酸钠与封端型非离子型水 性聚氨酯共聚物， 其中功能化聚苯乙烯磺酸钠为丙烯酸酯羟乙酯与苯乙烯磺酸钠摩尔比为 1 ： 4 共聚物， 其引发剂用量与两单体总摩尔量比值为 0.001:1 ； 封端型非离子型水性聚氨酯 说 明 书 CN 102443250 B 7 5/12 页 8 R（NCO/OH） =1.1， PEG 含量 90%， 功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型非离子型水性聚氨酯共聚 质量比为 1 ： 1 ； 模板及掺杂剂与 EDOT 质量比为 0.1 ： 1 ； 水分散体制备过程中， 氧化剂、 催化 剂与 EDOT 摩尔比分别为 1.5:1 和 0.005:1。 0065 具体制备方法及步骤如下。
30、 ： 0066 1、 SSS（8.2685g， 0.040mol） , 丙 烯 酸 羟 乙 酯 (HEA， 1.5467g， 0.013mol) , H2O(35.0000g) 置于装有回流冷凝装置、 温度计及磁子的四口烧瓶中， 抽真空通氮气或 氩气， 升温至 85左右， 加入溶解在 4.0000g 去离子水的引发剂 （(NH4)2S2O8， 0.0121g， 5.310-5mol） ， 升温至 90恒温反应 4 小时后停止， 将所制得的产物用乙醇与水多次沉淀 溶解， 真空干燥处理， 得到最终白色固体， 即该比例丙烯酸羟乙酯型功能化聚苯乙烯磺酸钠 0067 2、 电子天平准确称取PEG N22。
31、0 （45.000g， 0.0225mol） ， 聚醚多元醇N220 （5.0000g， 0.0025mol） ， DMPA（1.0700g， 0.008mol）置于装有搅拌器的 250ml 四口烧瓶中， 边搅拌 边用调温电热器加热至 140除去原料中的水分。降温至 65以下加入 TDI（6.3162g， 0.0363mol） ， 再升温至 80恒温反应两小时左右， 降温至 70加入丁酮肟 （0.5742g， 0.0066mol） ， 恒温反应 1.5 小时后停止加热， 冷却至 40加入去离子水， 最终制得该 R 值下 含固量 50% 的封端非离子型水性聚氨酯。 0068 3、 用天平称取 1。
32、 中功能化聚苯乙烯磺酸钠 2.0000g 溶解在盛有 8.0000g 去离子水 的烧杯中再称取 2 中封端型非离子型水性聚氨酯 4.0000g， 放置于烧杯中， 加入适量去离子 水制成含固量 20% 的溶液， 搅拌均匀即可 0069 4、 将 3 中制得的模板及掺杂剂 （1.0435g， 20%） 溶解在盛有去离子水 （95.1941g） 和磁子的四口烧瓶中， 再加入 EDOT （2.0584g， 0.0147mol） , 快速搅拌至分散均匀后， 加 入溶解在 5.0000g 去离子水中的过硫酸铵 （4.8169， 0.02113mol）和硫酸铁 （0.0294g， 7.3510-5mol),。
33、 保持快速搅拌并加热至 30， 反应 18 20 小时后， 得到深蓝色溶液。离 心处理后滴涂成膜， 自然干燥后四探针测量方块电阻为3.2 k/， 140烘烤后方块电阻 为 1.1k/ 0070 最终制得产物结构式为 ： 0071 其中 B 链段中 R 为 ； R 为 -CH3； y 与 x 的比值为 1:4 ； 0072 其中 B 段分子量为 50000 0073 其中 C 链段中 R1聚醚链段 z=45,m = 0。 0074 其中 B 与 C 的质量比为 1:1 ； B、 C 总质量与 A 质量比为 0.1:1。 0075 实施例 2（PEDOT 水分散体的制备） 0076 PEDOT 水。
34、分散体中模板及掺杂剂为丙烯酸羟丙酯型功能化聚苯乙烯磺酸钠与封 端型非离子型水性聚氨酯共聚物， 其中功能化聚苯乙烯磺酸钠中丙烯酸羟丙酯与苯乙烯磺 酸钠摩尔比为1 ： 1的共聚物， 其中引发剂用量与两单体总摩尔数比值为0.005:1 ； 封端型非 离子型水性聚氨酯中 R（NCO/OH） =1.6， PEG 含量 60% ； 功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型非离 子型水性聚氨酯共聚质量比为10 ： 1 ； 物模板及掺杂剂与EDOT质量比为3 ： 1 ； 水分散体制备 过程中， 氧化剂、 催化剂与 EDOT 单体摩尔比分别为 4:1 和 0.001:1。 0077 具体制备方法和步骤如下 ： 0078 1。
35、、 SSS（8.2685g， 0.040mol） , 丙烯酸羟丙酯 (HPA， 6.9141g， 说 明 书 CN 102443250 B 8 6/12 页 9 0.041mol),H2O(35.0000g) 置于装有回流冷凝装置、 温度计及磁子的四口烧瓶中， 抽真空通氮气或氩气， 升温至 85左右， 加入溶解在 4.0000g 去离子水的过硫酸铵 (NH4)2S2O8,0.0912g,410-4mol） ， 升温至 90恒温反应 4 小时后停止， 将所制得的产物用 乙醇与水多次沉淀溶解， 真空干燥处理， 得到最终白色固体， 即该比例丙烯酸羟丙酯型功能 化聚苯乙烯磺酸钠 0079 2、 电子天。
36、平准确称取 PEG（Mn=200） （3.0000g， 0.015mol） ， 聚醚多元醇 （Mn=200） （2.0000g， 0.010mol） ， DMPA（1.0700g， 0.008mol） 置于装有搅拌器的 250ml 四口 烧瓶中， 边搅拌边用调温电热器加热至140除去原料中的水分。 降温至65以下加入TDI （9.1900g， 0.0528mol） ， 降温至 70加入丁酮肟 （4.1600g， 0.0198mol） ， 恒温反应 1.5 小时 后停止加热， 冷却至40加入去离子水， 最终制得该R值下含固量50%的封端非离子型水性 聚氨酯。 0080 3、 用天平称取 1 中功。
37、能化聚苯乙烯磺酸钠 5.0000g 溶解在盛有 15.0000g 去离子 水的烧杯中， 再称取 2 中封端型非离子型水性聚氨酯 1.0000g， 放置于烧杯中， 再加入适量 去离子水制成含固量 20% 溶液搅拌均匀即可 0081 4、 将 3 中模板及掺杂剂 （5.0135g， 20%） 溶解在盛有去离子水 （90.1941g） 和磁子 的四口烧瓶中， 再加入 EDOT （0.3416g， 0.0024mol） , 快速搅拌至分散均匀后， 加入溶解在 5.0000g 去离子水中的过硫酸铵 （1.8240， 0.008mol） 和硫酸铁 （0.0005g， 210-6mol), 保持 快速搅拌并。
38、加热至 30， 反应 18 20 小时后， 得到深蓝色溶液。离心处理后滴涂成膜， 自 然干燥后四探针测量方块电阻为 107 k/ ， 140烘烤后方块电阻为 77 k/ 。 0082 最终制得产物结构式为 ： 0083 0084 其中 B 链段中 R 结构中 R 为 ； R 为 -CH3； y 与 x 的比值为 1:1 0085 其中 B 段分子量为 20000 ； 说 明 书 CN 102443250 B 9 7/12 页 10 0086 其中 C 链段中 R1聚醚链段 z = 5,m = 0 ； 0087 其中 B 与 C 链段质量比为 10:1 ； B 与 C 的总质量与 A 的质量比为。
39、 3:1。 0088 实施例 3 聚 （3,4- 乙烯二氧噻吩） （即 PEDOT） 水分散体的制备 0089 PEDOT 水分散体中模板及掺杂剂为功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型非离子型水 性聚氨酯共聚物， 其中功能化聚苯乙烯磺酸钠为丙烯酸酯羟乙酯与苯乙烯磺酸钠摩尔比为 1 ： 4 共聚物， 其引发剂用量与两单体总摩尔量比值为 0.002:1 ； 封端型非离子型水性聚氨酯 R（NCO/OH） =1.2， PEG 含量 10%， 功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型非离子型水性聚氨酯共聚 质量比为 5 ： 1 ； 模板及掺杂剂与 EDOT 质量比为 3 ： 1 ； 水分散体制备过程中， 氧化剂、 催化剂 。
40、与 EDOT 摩尔比分别为 1.5:1 和 0.002:1。 0090 具体制备方法及步骤如下 ： 0091 1、 SSS（8.2685g， 0.040mol） , 丙 烯 酸 羟 乙 酯 (HEA， 1.5467g， 0.013mol) , H2O(35.0000g) 置于装有回流冷凝装置、 温度计及磁子的四口烧瓶中， 抽真空通氮气或 氩气， 升温至 85左右， 加入溶解在 4.0000g 去离子水的引发剂 (NH4)2S2O8， 0.0242g， 1.010-4mol） ， 升温至 90恒温反应 4 小时后停止， 将所制得的产物用乙醇与水多次沉淀 溶解， 真空干燥处理， 得到最终白色固体，。
41、 即该比例丙烯酸羟乙酯型功能化聚苯乙烯磺酸钠 0092 2、 电 子 天 平 准 确 称 取 PEG N220（5.0000g， 0.0025mol） ， 聚 醚 多 元 醇 N220 （45.0000g， 0.0225mol） ， DMPA（1.0700g， 0.008mol）置 于 装 有 搅 拌 器 的 250ml 四 口 烧 瓶中， 边搅拌边用调温电热器加热至 140除去原料中的水分。降温至 65以下加入 TDI（6.8904g， 0.0396mol） ， 再升温至 80恒温反应两小时左右， 降温至 70加入丁酮肟 （1.1484g， 0.0132mol） ， 恒温反应 1.5 小时后。
42、停止加热， 冷却至 40加入去离子水， 最终制 得该 R 值下含固量 50% 的封端非离子型水性聚氨酯。 0093 3、 用天平称取 1 中功能化聚苯乙烯磺酸钠 2.5000g 溶解在盛有 8.0000g 去离子水 的烧杯中再称取 2 中封端型非离子型水性聚氨酯 1.0000g， 放置于烧杯中， 加入适量去离子 水制成含固量 20% 的溶液， 搅拌均匀即可。 0094 4、 将 3 中制得的模板及掺杂剂 （5.0135g， 20%） 溶解在盛有去离子水 （95.1941g） 和磁子的四口烧瓶中， 再加入 EDOT （0.3416g， 0.0024mol） , 快速搅拌至分散均匀后， 加 入溶解。
43、在 5.0000g 去离子水中的过硫酸铵 （0.8208g， 0.0036mol）和硫酸铁 （0.0019g， 4.810-6mol), 保持快速搅拌并加热至 30， 反应 18 20 小时后， 得到深蓝色溶液。离心 处理后滴涂成膜， 自然干燥后四探针测量方块电阻为 99k/ ， 140烘烤后方块电阻为 52k/ 0095 最终制得产物结构式为 ： 0096 说 明 书 CN 102443250 B 10 8/12 页 11 0097 其中 B 链段中 R 为 ； R 为 -CH3； y 与 x 的比值为 1:4 ； 0098 其中 B 段分子量为 60000 0099 其中 C 链段中 R1。
44、聚醚链段 z=45,m = 0 ； 0100 其中 B 与 C 的质量比为 5:1 ； B、 C 总质量与 A 质量比为 3:1。 0101 实施例 4（PEDOT 水分散体的制备） 0102 PEDOT 水分散体中模板及掺杂剂为功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型阴离子型水 性聚氨酯共聚物， 其中功能化聚苯乙烯磺酸钠为丙烯酸羟丙酯与苯乙烯磺酸钠摩尔比为 1 ： 8 的共聚物， 其中引发剂与两单体总摩尔量比值为 0.002:1 ； 封端型阴离子型水性聚氨酯的 R(NCO/OH)=1.6， DMPA 含量 20% ； 功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型阴离子型水性聚氨酯共聚 质量比为 3 ： 1 ； 物模板及。
45、掺杂剂与 EDOT 质量比为 50 ： 1 ； 分散体制备过程中氧化剂、 催化剂 与 EDOT 单体摩尔量比值分别为 1.5:1 与 0.002:1。 0103 具体制备方法及步骤如下 ： 0104 1、SSS（9.1073g， 0.044mol）, 丙烯酸羟丙酯 (HPA， 0.8270g， 0.006mol),H2O(35.0000g) 置于装有回流冷凝装置、 温度计及磁子的四口烧瓶中， 抽真 空通氮气或氩气， 升温至 85左右， 加入溶解在 4.0000g 去离子水的引发剂 （(NH4)2S2O8， 0.0228g） ， 升温至 90恒温反应 4 小时后停止， 将所制得的产物用乙醇与水多。
46、次沉淀溶解， 真空干燥处理， 得到最终白色固体， 即该比例丙烯酸羟丙酯型功能化聚苯乙烯磺酸钠 0105 2、 DMPA(10.0000g， 0.075mol） 和 PPG N220（40.0000g， 0.020mol） 加入到装有搅拌 器的四口烧瓶中， 升温至 140 160约 10min 出去原料中的水分后， 降温至 50 60， 加入 TDI （26.4480g， 0.152mol） ， 升温至 8085反应 22.5h， 降温至室温， 加入 0.35mol 丁 酮调节体系粘度， 再加入 MEKO（9.9180g， 0.114mol） ， 稳定升温至 7075反应 22.5h, 加 入 。
47、TEA（7.5750g， 0.075mol） ， 保持 10min 使其搅拌均匀， 加入 0.20mol 丙酮调节粘度， 最后 高速搅拌分散于一定量水中， 得固含量为 30% 的封端型阴离子水性聚氨酯 0106 3、 用天平称取 1 中功能化聚苯乙烯磺酸钠 1.5000g 溶解在盛有 10.0000g 水的烧 杯中， 再称取 2 中封端型阴离子型水性聚氨酯 1.0000g， 放置于烧杯中， 再加入适量去离子 水制成含固量 20% 的溶液搅拌均匀即可 说 明 书 CN 102443250 B 11 9/12 页 12 0107 4、 将 3 中模板及掺杂剂 （25.0135g， 20%） 溶解在。
48、盛有去离子水 （90.1941g） 和磁子 的四口烧瓶中， 再加入 EDOT （0.1028g， 0.0007mol） , 快速搅拌至分散均匀后， 加入溶解在 5.0000g 去离子水中的过硫酸铵 （0.2394， 0.0011mol） 和硫酸铁 （0.0009g， 2.110-6mol), 保持快速搅拌并加热至 30， 反应 18 20 小时后， 得到深蓝色溶液。离心处理后滴涂成 膜， 自然干燥后四探针测量方块电阻为， 159 k/ ， 140烘烤后方块电阻为 88k/ 0108 最终制得产物结构式为 ： 0109 0110 其中 B 链段中 R 结构中 R 为 ； R 为 -CH3； y 。
49、与 x 的质量比 为 8:1 ； 0111 其中 B 段分子量为 320000 ； 0112 其中 C 链段中 R1聚醚链段 z 为 0,m 为 35 ； 0113 其中 B 与 C 的质量比为 3:1 ； B 与 C 的总质量与 A 的质量比为 50:1。 0114 实施例 5（PEDOT 水分散体的制备） 0115 PEDOT 水分散体中模板及掺杂剂为功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型阴离子型水 性聚氨酯共聚物， 其中功能化聚苯乙烯磺酸钠为丙烯酸羟丙酯与苯乙烯磺酸钠摩尔比为 1 ： 8 的共聚物， 其中引发剂与两单体总摩尔量比值为 0.002:1 ； 封端型阴离子型水性聚氨酯的 R(NCO/OH)=1.6， DMPA 含量 10% ； 功能化聚苯乙烯磺酸钠与封端型阴离子型水性聚氨酯共聚 质量比为 3 ： 1 ； 物模板及掺杂剂与 EDOT 质量比 3 ： 1 ； 分散体制备过程中氧化剂、 催化剂与 EDOT 单体摩尔量比值分别为 1.5:1 与 0.002:1。 0116 具体制备方法及步骤如下 ： 0117 1、SSS（9.。