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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610646872.4 (22)申请日 2016.08.09 (71)申请人 华南农业大学 地址 510000 广东省广州市天河区五山路 483号华南农业大学 (72)发明人 郭垂根马彤彤李丽萍欧荣贤 王清文张锦文辛俊娜 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569 代理人 李娜 (51)Int.Cl. C08G 59/42(2006.01) C07F 9/6574(2006.01) (54)发明名称 双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂及制 备方法 (57)摘要 本发。
2、明提供了一种双环笼状季戊四醇磷酸 酯阻燃固化剂及制备方法， 将双环笼状季戊四醇 磷酸酯、 均苯四甲酸二酐以及溶剂混合， 加热至 回流温度进行反应， 得到具有式I所示结构的双 环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂。 本发明提供 的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂将具有 阻燃作用的双环笼状结构和具有固化作用的酸 酐基团引入到同一个化合物中， 提高了双环笼状 季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂的阻燃效率， 同时解 决添加型阻燃剂与环氧树脂基体不相容的问题， 提高双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂与基 体的相容性， 具有广阔的应用前景。 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 106046322 A 2016.10。
3、.26 CN 106046322 A 1.具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂： 2.权利要求1所述的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂的制备方法， 包括以下步骤： 将季戊四醇磷酸酯、 均苯四甲酸二酐以及有机溶剂混合， 加热至回流温度进行回流反 应， 得到具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二 酐的摩尔比为2.02.2： 1。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述加热至回流温度的速度为58 /min。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述回流温度为5。
4、565。 6.根据权利要求2或5所述的制备方法， 其特征在于， 所述回流反应的时间为45h。 7.根据权利要求2或3所述的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂包括丙酮、 三乙胺、 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。 8.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述回流反应后还包括以下步骤： 加热所述回流反应得到的反应液回收溶剂， 将得到的残余物冷却至室温， 依次用盐酸 和水洗涤后干燥。 9.根据权利要求8所述的制备方法， 其特征在于， 所述盐酸的质量浓度为48。 10.根据权利要求8所述的制备方法， 其特征在于， 所述干燥温度为50110， 干燥时 间为25h。 权利要求书 1/。
5、1 页 2 CN 106046322 A 2 双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及阻燃固化剂的技术领域， 特别涉及一种双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃 固化剂及其制备方法。 背景技术 0002 环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂， 具有粘接强度高、 收缩率低、 稳定性好、 机械强度高和加工性好等优点， 作为高性能复合材料的树脂基体， 在机械、 电子航空和船舶 工业等领域广泛应用。 这些领域都要求EP具有良好的阻燃性能， 然而， 环氧树脂的极限氧指 数(LOI)仅为19.8， 属于易燃材料， 这极大地限制了它们的应用。 因此， 提高环氧树脂的阻 燃性已经成为一。
6、个紧迫的问题， 在国内外引发了广泛的关注。 0003 目前对环氧树脂的阻燃主要采用无卤阻燃体系。 根据无卤阻燃剂的使用机理不同 可分为添加型和反应型， 如CN101838538A公开了一种侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂， 可作为 添加型阻燃剂， CN103073746A报道了一种含有活性双键的反应型含磷阻燃剂。 这些阻燃剂 以第三种助剂的形式加入， 阻燃剂与环氧树脂等不发生反应， 虽然能达到协同的阻燃效果， 但是达到较高阻燃要求时需要添加阻燃剂的量较大(总量的30)， 如此大的阻燃剂的添加 量， 会造成环氧树脂的力学性能降低， 以及阻燃剂的流失； 且这些阻燃剂的使用一般在加入 固化剂前需要进行较长时。
7、间的混合或预反应， 使得操作复杂， 此外添加型阻燃剂还有加工 性差、 不易大批量生产、 阻燃效率低、 阻燃剂与基体相容性差等缺点。 0004 有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、 无毒等优点， 使用时更为环保， 被公认是 可替代含卤阻燃剂的重要产品之一， 具有很好的发展前景。 新型阻燃高分子材料发展的方 向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能， 还要满足阻燃效率高， 阻燃剂与基体相容性好， 不易迁移和渗出以及燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少， 对环境友好。 发明内容 0005 有鉴于此， 本发明目的在于提供一种双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂及其制 备方法， 将具有阻燃作用的双环笼状结构和。
8、具有固化作用的酸酐基团引入到同一个化合物 中， 提高了双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂的阻燃效率， 同时解决添加型阻燃剂与树 脂基体不相容的问题， 提高双环笼状磷酸酯阻燃固化剂与基体的相容性。 0006 为了实现上述发明目的， 本发明提供以下技术方案： 0007 具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂： 说明书 1/7 页 3 CN 106046322 A 3 0008 0009 如式I所述的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0010 将季戊四醇磷酸酯、 均苯四甲酸二酐以及有机溶剂混合， 加热至回流温度进行回 流反应， 得到具有式I所示结构的双环笼状磷酸。
9、酯阻燃固化剂。 0011 优选地， 所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩尔比为2.02.2： 1。 0012 优选地， 所述加热的速度为58/min。 0013 优选地， 所述回流温度为5565， 所述回流反应的时间为45h。 0014 优选地， 所述有机溶剂包括丙酮、 三乙胺、 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜中的一种或 几种。 0015 优选地， 所述回流反应后还包括以下步骤： 加热所述回流反应得到的反应液回收 溶剂， 将得到的残余物冷却至室温， 依次用盐酸和水洗涤后干燥。 0016 优选地， 所述盐酸的质量浓度为48。 0017 优选地， 所述干燥温度为50110， 干燥时间为25h。 00。
10、18 本发明提供了一种具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂， 用 双环笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)合成新型均苯四甲酸二酐衍生 二双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂(PEPA-PMDA)， 将具有阻燃作用的双环笼状结构和 具有固化作用的酸酐基团引入到同一个化合物中， 提高了双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固 化剂的阻燃效率， 同时解决了添加型阻燃剂与基体树脂不相容的问题， 提高了双环笼状磷 酸酯阻燃固化剂与基体的相容性。 本发明将PEPA-PMDA与环氧树脂混合后制备得到环氧树 脂/均苯四甲酸二酐衍生二双环笼状季戊四醇磷酸酯复合材料(EP/PEPA-PMDA)。
11、， 采用极限 氧指数(LOI)、 垂直燃烧(UL-94)以及锥形燃烧测试(CONE)表征EP/PEPA-PMDA复合材料的阻 燃固化性能， 结果显示， PEPA-PMDA是一种有效的环氧树脂阻燃固化剂， 得到的阻燃固化环 氧树脂的最大的LOI值为32.2， 锥形量热结果表明热释放速率、 烟释放速率、 总热释放量 以及总烟释放量都降低， 燃烧后残碳量增加， 具有广阔的应用前景。 0019 本发明提供了具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂的制备方 法， 以PEPA和PMDA为反应原料， 成本低， 可实现大规模工业生产， 合成的双环笼状季戊四醇 磷酸酯阻燃固化剂在燃烧过程中具有低烟、 。
12、毒性低、 阻燃效率高、 与基体相容性较好。 附图说明 说明书 2/7 页 4 CN 106046322 A 4 0020 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 0021 图1为本发明实施例1制备的产品的红外光谱图； 0022 图2为本发明实施例1制备的产品的1H核磁谱图。 具体实施方式 0023 本发明提供了具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂： 0024 0025 本发明提供的具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇阻燃固化剂(PEPA-PMDA)， 将 具有阻燃作用的双环笼状结构和具有固化作用的酸酐基团引入到同一个化合物中， 提高了 双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化。
13、剂的阻燃效率， 同时解决了添加型阻燃剂与树脂基体不 相容的问题， 提高了双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂与基体的相容性。 0026 本发明提供了具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂的制备方 法， 包括以下步骤： 0027 将季戊四醇磷酸酯、 均苯四甲酸二酐以及溶剂混合， 加热至回流温度进行回流反 应， 得到具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂。 0028 在本发明中， 所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的反应过程如式所示： 0029 0030 在本发明中， 所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩尔比优选为2.02.2： 1， 更优选为2.1： 1。 在本发明中， 所。
14、述有机溶剂优选包括丙酮、 三乙胺、 二甲基甲酰胺、 二甲 说明书 3/7 页 5 CN 106046322 A 5 基亚砜中的一种或几种。 在本发明中， 对有机溶剂的用量没有限制， 优选为能够溶解季戊四 醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐即可。 0031 在本发明中， 所述加热至回流温度的加热速度优选为58/min， 更优选为6/ min； 所述回流温度优选为5565， 更优选为60； 所述回流反应的时间优选为45h。 0032 所述回流反应后， 本发明优选加热所述回流反应得到的反应液回收溶剂， 将得到 的残余物冷却至室温， 依次用盐酸和水洗涤后干燥， 得到具有式I所示结构的双环笼状季戊 四醇磷酸酯阻燃。
15、固化剂。 在本发明中， 所述加热回收溶剂的温度优选为6080， 加热回收 溶剂的时间优选为0.51h。 在本发明中， 所述盐酸洗涤优选洗涤至pH12， 更优选为洗 涤至pH1.5， 水洗涤的洗涤次数优选25次， 更优选为3次。 在本发明中， 所述盐酸的质量 浓度优选为48， 更优选为5。 0033 本发明对所述干燥的方式没有任何特殊的限定， 采用本领域技术人员熟知的干燥 的技术方案即可； 在本发明中， 优选采用真空干燥的方式， 所述干燥的温度优选为50110 ， 更优选为6090， 最优选为7080， 所述干燥的时间优选为25h， 更优选为34h。 0034 本发明提供了一种具有式I所示结构的。
16、双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂， 用 双环笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)合成新型均苯四甲酸二酐衍生 二双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂(PEPA-PMDA)， 将具有阻燃作用的双环笼状结构和 具有固化作用的酸酐基团引入到同一个化合物中， 提高了双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固 化剂的阻燃效率， 同时解决了添加型阻燃剂与树脂基体不相容的问题， 提高了双环笼状季 戊四醇磷酸酯阻燃固化剂与基体的相容性。 本发明采用极限氧指数(LOI)、 垂直燃烧(UL- 94)以及锥形燃烧测试(CONE)研究了阻燃EP/PEPA-PMDA复合材料的阻燃固化性能， 结果显 示， PEPA-P。
17、MDA是一种有效的环氧树脂阻燃固化剂， 得到的阻燃固化环氧树脂的最大的LOI 值为32.2， 锥形量热结果表明热释放速率、 烟释放速率、 总热释放量以及总烟释放量都降 低， 燃烧后残碳量增加， 具有广阔的应用前景。 0035 下面结合实施例对本发明提供的具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻 燃固化剂、 其制备方法进行详细的说明， 但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。 0036 实施例1 0037 将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐30.0g加入到250mL的三口烧瓶中， 加 入溶剂丙酮150mL， 缓慢加热， 控制加热速度为5/min加热至沸腾， 在回流状态下反应4小 时。
18、， 加热回收溶剂， 残余物冷却至室温， 依次用质量浓度为5的盐酸和水洗涤三次、 在100 干燥3h， 即得到白色粉末状产物双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂。 0038 对原料季戊四醇磷酸酯(PEPA)以及实施例1制备得到的产品进行红外光谱分析， 得到的红外光谱图如图1所示。 从PEPA的红外谱图中可以看出， 化学位移为3391cm-1处的吸 收峰为-OH的伸缩振动吸收峰， 1908cm-1处为-C-H的伸缩振动吸收峰， 1291cm-1处为-PO的 伸缩振动吸收峰， 1020cm-1处为-P-O-C的伸缩振动吸收峰， 870cm-1处为双环笼状结构伸缩 振动吸收峰； 从产物PEPA-PMDA的。
19、红外谱图中可以看出， 3391cm-1处的吸收峰在产品中消失， 说明原料中的-OH键完全参与了化学反应， 并生成新键， 在1723cm-1处的吸收峰为-CO伸缩 振动吸收峰,1291cm-1处为-PO的伸缩振动吸收峰， 1020cm-1处为-P-O-C的伸缩振动吸收 峰， 870cm-1处为双环笼状结构伸缩振动吸收峰。 以上红外光谱鉴定结果显示， 所得产品与目 标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的结构相符， 即所得 说明书 4/7 页 6 CN 106046322 A 6 产品为目标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂。 0039 对原料季戊四。
20、醇磷酸酯(PEPA)以及实施例1制备得到的I所示结构的双环笼状季 戊四醇磷酸酯阻燃固化剂进行核磁共振谱图分析， 得到的1H核磁谱图如图2所示。 0040 图中位于3.50(a)和4.65(b)ppm为PEPAa,b位置质子的化学位移， 位于4.30(a)和 4.83(b)ppm为PEPA-PMDAa,b位置质子的化学位移， 相对于PEPA左移， 位于8.25ppm处的峰 为PEPA-PMDAc位置质子的化学位移。 以上1H核磁谱鉴定结果显示， 所得产品与目标产物式 I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的结构相符， 即所得产品为目 标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷。
21、酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA。 0041 将环氧树脂E-44100g、 式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂 24.80g以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐(MNA)22.58g混合后， 加热温度为60， 加热时间 为2.5h， 在80预热的模具中进行固化成膜， 固化的过程为： 升温至10固化1h， 然后升温 至130固化2.5h， 最后升温至150固化2.5h得到阻燃固化环氧树脂， 对阻燃固化环氧树 脂进行极限氧指数(LOI)、 垂直燃烧测试(UL-94)测试， 对阻燃固化环氧树脂进行极限氧指 数(LOI)、 垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热仪测试(CONE)， 其中锥形量。
22、热仪测试通过对 气体分析计算出热释放速率(HRR)， 烟释放速率(SPR)， 总热释放量(THR)以及总烟释放量 (TSP)一系列燃烧参数以及评估烟气的毒性， 测试结果见表1及表2。 0042 实施例2 0043 将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口烧瓶中， 加 入溶剂三乙胺30mL、 丙酮120mL， 缓慢加热， 控制加热速度为6/min加热至沸腾， 在回流状 态下反应5小时， 加热回收溶剂， 残余物冷却至室温， 依次用4的盐酸和水洗涤、 在105干 燥5h， 即得到白色粉末状产物双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。 0044 对实施例2制备得到的产品进行红外光谱。
23、以及核磁共振谱图分析， 所得产品与目 标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的红外谱图以及核 磁共振谱图相符， 即所得产品为目标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固 化剂PEPA-PMDA。 0045 实施例3 0046 将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口烧瓶中， 加 入溶剂三乙胺150mL， 缓慢加热， 控制加热速度为6/min加热至沸腾， 在回流状态下反应4 小时， 加热回收溶剂， 残余物冷却至室温， 依次用6的盐酸和水洗涤、 在100干燥3h， 即得 到白色粉末状产物双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。 0047 对。
24、实施例3制备得到的产品进行红外光谱以及核磁共振谱图分析， 所得产品与目 标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的红外谱图以及核 磁共振谱图相符， 即所得产品为目标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固 化剂PEPA-PMDA。 0048 实施例4 0049 将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口烧瓶中， 加 入溶剂二甲基亚砜150mL， 缓慢加热， 控制加热速度为7/min加热至沸腾， 在回流状态下反 应5小时， 加热回收溶剂， 残余物冷却至室温， 依次用7的盐酸和水洗涤、 在102干燥5h， 即得到白色粉末状产物双环。
25、笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂。 说明书 5/7 页 7 CN 106046322 A 7 0050 对实施例4制备得到的产品进行红外光谱以及核磁共振谱图分析， 所得产品与目 标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的红外谱图以及核 磁共振谱图相符， 即所得产品为目标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固 化剂PEPA-PMDA。 0051 实施例5 0052 将季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐28.5g加入到250mL的三口烧瓶中， 加 入溶剂二甲基甲酰胺150mL， 缓慢加热， 控制加热速度为8/min加热至沸腾， 在回流状态下 反应4小时， 加。
26、热回收溶剂， 残余物冷却至室温， 依次用8的盐酸和水洗涤、 在100干燥 5h， 即得到白色粉末状产物双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂。 0053 对实施例5制备得到的产品进行红外光谱以及核磁共振谱图分析， 所得产品与目 标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂PEPA-PMDA的红外谱图以及核 磁共振谱图相符， 即所得产品为目标产物式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固 化剂PEPA-PMDA。 0054 对比例 0055 将环氧树脂E-44100g、 3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐(MNA)49.50g混合后加热、 固 化得到环氧树脂， 对环氧树脂进行极限氧指数(LOI)、 。
27、垂直燃烧测试(UL-94)测试， 对所得的 阻燃固化环氧树脂进行极限氧指数(LOI)、 垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热仪测试 (CONE)， 其中锥形量热仪测试通过对气体分析计算出热释放速率(HRR)， 烟释放速率(SPR)， 总热释放量(THR)以及总烟释放量(TSP)一系列燃烧参数以及评估烟气的毒性， 测试结果见 表1及表2。 0056 表1实施例以及对比例的环氧树脂的极限氧指数、 垂直燃烧测试结果 0057 0058 注： V-2、 V-1、 V-0为V级防火实验等级， 其中V-2优于V-1， V-1优于V-0， NR表示没有 通过测试。 0059 由表1可以看出， 对比例所得的。
28、环氧树脂LOI为23.4， 没有通过垂直燃烧测试， 样 品充分燃烧， 并产生大量浓烟， 实施例15加入PEPA-PMDA后制得的阻燃固化环氧树脂都通 过了垂直燃烧测试， 且实施例1加入PEPA-PMDA后， 阻燃固化环氧树脂复合材料的含磷量达 到了2.60(wt)， 最大的LOI值为32.2。 0060 表2实施例1及对比例制备的环氧树脂的锥形量热仪测试结果 说明书 6/7 页 8 CN 106046322 A 8 0061 0062 由表2可以看出， 对比例所得的环氧树脂复合材料热释放最高峰(pk-HRR)为 970.9kWm-2， 在250s时的总热释放量为66.0MJm-2， 而实施例1。
29、加入PEPA-PMDA后制得的 阻燃固化环氧树脂的pk-HRR明显下降， 下降到337.2kWm-2， 在250s时的总热释放量仅为 37.3MJm-2， SPR、 TSP明显低于未添加PEPA-PMDA的复合材料， 表现出更佳的阻燃效果。 0063 由以上实施例可知， 本发明提供的具有式I所示结构的双环笼状季戊四醇磷酸酯 阻燃固化剂将具有阻燃作用的双环笼状结构和具有固化作用的酸酐基团引入到同一个化 合物中， 提高了双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂的阻燃效率， 同时解决了添加型阻燃 剂与树脂基体不相容的问题， 提高了双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂与基体的相容 性。 且制备方法简单， 成本低廉， 易于规模化生产。 0064 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说明书 7/7 页 9 CN 106046322 A 9 图1 图2 说明书附图 1/1 页 10 CN 106046322 A 10 。