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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610459339.7 (22)申请日 2016.06.22 (71)申请人 常州第六元素材料科技股份有限公 司 地址 213100 江苏省常州市武进区武进经 济开发区西太湖大道9号 (72)发明人 郑雅轩张娟娟蒋晓峰瞿研 (74)专利代理机构 北京煦润律师事务所 11522 代理人 艾娟 (51)Int.Cl. C08L 77/02(2006.01) C08L 51/00(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08。
2、K 3/04(2006.01) C08K 5/18(2006.01) (54)发明名称 一种石墨烯改性PA6复合材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种石墨烯改性PA6复合材 料， 各组分及其重量份含量为： PA6树脂100份、 改 性石墨烯碳材0.020.6份、 抗氧化剂0.20.6 份、 相容剂1.05.0份， 所述改性石墨烯碳材为 改性石墨烯、 改性氧化石墨烯或者两者的混合 物。 本发明首先制备改性石墨烯以及改性氧化石 墨烯， 再将改性石墨烯以及改性氧化石墨烯以一 定比例与PA6复合材料首先预混， 通过这种方法 可使改性石墨烯以及改性氧化石墨烯均匀分散 在PA6复合材料中， 对于。
3、PA6复合材料的力学性能 有明显的提升， 并且复合材料的热稳定性提高， 也可以降低复合材料的吸水率。 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 CN 106118039 A 2016.11.16 CN 106118039 A 1.一种石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 各组分及其重量份含量为： PA6树脂100份、 改性石墨烯碳材0.020.6份、 抗氧化剂0.20.6份、 相容剂1.05.0 份， 所述改性石墨烯碳材为改性石墨烯、 改性氧化石墨烯或者两者的混合物。 2.根据权利要求1所述的石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 各组分及其重量份含 量为： PA6树脂100份、 改性石墨烯。
4、碳材0.20.5份、 抗氧化剂0.250.4份、 相容剂1.53.5 份。 3.根据权利要求2所述的石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 各组分及其重量份含 量为： PA6树脂100份、 改性石墨烯碳材0.35份、 抗氧化剂0.30份、 相容剂2.0份。 4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 所述改性石 墨烯碳材包含改性石墨烯和改性氧化石墨烯， 且两者的比例关系为改性石墨烯： 改性氧化 石墨烯的质量比为(1-3)： 1； 优选的， 所述改性石墨烯按照如下方法制备而成： 将分散剂溶于溶剂中， 再将石墨烯与改性剂混合后， 置于溶解有分散剂的溶剂中； 将溶 。
5、液置于45150中高速搅拌的条件下反应210小时， 得到改性后的石墨烯悬浮液， 经 过滤、 洗涤后真空干燥， 得改性石墨烯粉末； 优选的， 所述改性氧化石墨烯按照如下方法制备而成： 将分散剂溶于溶剂中， 再将氧化石墨烯与改性剂混合后， 置于溶解有分散剂的溶剂中； 将溶液置于45150中高速搅拌的条件下反应210小时， 得到改性后的氧化石墨烯悬 浮液， 经过滤、 洗涤后真空干燥， 得改性的氧化石墨烯粉末。 5.根据权利要求4所述的石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 在改性石墨烯的制备 过程中， 所述改性剂采用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 十八胺、 十六烷基三甲 基溴化铵或油。
6、酸中的一种或两种以上； 优选的， 所述改性剂采用硅烷偶联剂； 优选的， 所述石墨烯与改性剂的质量比为1： 5。 6.根据权利要求4所述的石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 在改性氧化石墨烯的 制备过程中， 所述改性剂采用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 十八胺、 十六烷基 三甲基溴化铵或油酸中的一种或两种以上； 优选的， 所述改性剂采用十六烷基三甲基溴化铵或十八胺； 优选的， 所述氧化石墨烯与改性剂的质量比为1： 10。 7.根据权利要求4所述的石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 在改性石墨烯的制备 过程中以及改性氧化石墨烯的制备过程中， 所述分散剂均采用高分子型分散剂。
7、， 优选硅烷 化合物型分散剂； 所述溶剂均采用水、 乙醇、 N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上； 优选 水或乙醇； 优选的， 所述石墨烯： 分散剂： 溶剂为1g： (0.2-0.5)g： (400-2000)mL； 进一步优选的， 石 墨烯： 分散剂： 溶剂为1g： 0.2g： 1500mL； 优选的， 所述氧化石墨烯： 分散剂： 溶剂为1g： (0.2-0.6)g： (800-2500)mL； 进一步优选 的， 石墨烯： 分散剂： 溶剂为1g： 0.2g： 1000mL。 权利要求书 1/2 页 2 CN 106118039 A 2 8.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合。
8、材料， 其特征在于： 所述的相容 剂采用非反应性相容剂、 反应性相容剂中的一种或两种以上； 优选的， 所述相容剂采用非反应性相容剂， 进一步优选马来酸酐接枝相容剂。 9.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料， 其特征在于： 所述的抗氧 化剂采用芳香胺类抗氧剂、 受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂中的一种或两种以上； 优选的， 所述抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂与辅助抗氧剂按1： 1的质量比的混合。 10.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备工艺， 其特征在于： 包括如下步骤： 1)改性石墨烯/PA6粉末或改性氧化石墨烯/PA6粉末的制备： 称取配比量的改性石墨烯或。
9、改性氧化石墨烯配置成1mg/ml的溶液， 所述溶剂为乙醇、 N,N-二甲基甲酰胺、 甲酸或乙酸中的一种或两种以上的混合， 超声分散； 称取PA6515份， 加入到改性石墨烯溶液或改性氧化石墨烯溶液中， 在25-150、 优选45-75的温度 下、 200rpm-1000rpm、 优选800rpm的转速下搅拌， 至PA6溶解完全； 再将溶液真空干燥、 粉碎 后得到改性石墨烯/PA6粉末或改性氧化石墨烯/PA6粉末， 待用； 2)石墨烯改性PA6复合材料的制备 将剩余的PA6树脂、 步骤1)中的改性石墨烯/PA6粉末和/或改性氧化石墨烯/PA6粉末、 以及配比量的相容剂、 抗氧化剂， 于高混机中混。
10、合均匀； 再在双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106118039 A 3 一种石墨烯改性PA6复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及了一种高分散改性石墨烯/PA6复合材料及其制备方法， 属于高分子复 合材料领域。 背景技术 0002 PA6又名尼龙6， 具有热塑性、 轻质、 韧性好、 耐化学品和耐久性好等特性， 广泛应用 于汽车工业、 电子电器行业以及民用、 工业用纤维。 PA6纤维是合成纤维中性能优异、 用途广 泛的品种之一， 不仅具有合成纤维耐腐蚀、 耐霉烂、 吸湿率低等共性， 而且断裂强度高、 耐磨 性和弹。
11、性好。 PA6主链上含有大量酰胺基团-NHCO-， 容易与水形成氢键， 引起冲击强度和 弹性模量下降。 同时， PA6耐强酸强碱能力差、 干态韧性不足等缺点严重限制了其应用。 随着 现代工业和科学技术的发展， PA6自身的优点已远远不能满足人们所期望的要求， 因而PA6 改性的研究日益被人们所重视。 改性PA6的方法有很多种， 但目前最常见的主要是添加一些 添加剂改性以及纳米填料共混改性。 常用的添加剂主要为一些合成橡胶， 但是添加剂与PA6 基体相容性较差， 会致使材料加工困难。 0003 近年来， 为了进一步提高PA6复合材料的强度， 快速发展的二维材料石墨烯已引起 了广泛关注。 石墨烯是。
12、sp2杂化的碳原子构成的二维碳原子片， 其中碳原子呈六方蜂窝状， 其机械强度高、 比表面积大、 稳定性好、 原料来源丰富， 这为石墨烯在复合材料中的应用研 究提供了可能性。 氧化石墨烯与石墨烯相似， 但其表面含有一些微小的缺陷孔洞， 在孔洞边 缘以及片层边缘带有丰富的含氧官能团如羟基、 羧基、 环氧基等。 这些官能团赋予了氧化石 墨烯一些新的特性， 如分散性、 亲水性以及与聚合物的相容性。 但是石墨烯和氧化石墨烯都 存在易团聚、 分散差的问题， 尤其是石墨烯， 因而必须使用一些化学方法对两者表面进行化 学改性， 进一步扩展其应用范围。 0004 综合以上石墨烯以及氧化石墨烯的优点， 通过化学改。
13、性， 制备改性石墨烯/改性氧 化石墨烯/PA6复合材料， 可以提高PA6复合材料的力学强度， 降低材料的吸水率， 提高材料 的热稳定性以及尺寸稳定性等。 中国发明专利申请(CN103102682A)公开了一种石墨烯增强 增韧尼龙树脂及其制备方法的方法， 通过熔融共混法将石墨烯添加到PA6基体中来提高复 合材料的强度， 但是这种方法制备的复合材料， 石墨烯在聚合物基体中会团聚， 分散性较 差， 达不到理想的效果。 中国发明专利申请(CN104086983A)公开了一种石墨烯/尼龙复合材 料的制备方法， 该专利中将尼龙在高温高压， 惰性气体存在的条件下处理得到尼龙粉末， 再 将尼龙粉末与石墨烯、 。
14、助剂等共混挤出， 制备石墨烯/尼龙复合材料， 该方法对于尼龙材料 的处理工艺复杂。 中国发明专利申请(公开号CN103215689B)公开了一种石墨烯改性尼龙6 纤维的制备方法， 通过原位聚合的方法制备石墨烯/PA6熔体， 再经纺丝、 拉伸， 得到改性石 墨烯/PA6复合纤维， 这种方法的工艺较复杂， 成本昂贵。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有PA6复合材料填料添加量大、 与PA6相容性差、 强度低 说明书 1/8 页 4 CN 106118039 A 4 的缺点， 提供一种含有改性石墨烯的高强度PA6复合材料； 0006 本发明的另一目的是提供上述含有改性石墨烯的高强度PA6复。
15、合材料制备方法， 利用石墨烯优异的力学性能， 以及通过优化制备工艺， 获得具有优异的力学性能的改性石 墨烯/PA6复合材料。 0007 本发明的目的通过以下技术方案来具体实现： 0008 一种石墨烯改性PA6复合材料， 各组分及其重量份含量为： 0009 PA6树脂100份、 改性石墨烯碳材0.020.6份、 抗氧化剂0.20.6份、 相容剂1.0 5.0份， 所述改性石墨烯碳材为改性石墨烯、 改性氧化石墨烯或者两者的混合物。 0010 作为优选方案， 上述的石墨烯改性PA6复合材料， 各组分及其重量份含量为： 0011 PA6树脂100份、 改性石墨烯碳材0.20.5份、 抗氧化剂0.250。
16、.4份、 相容剂1.5 3.5份。 0012 作为最佳方案， 上述的石墨烯改性PA6复合材料， 各组分及其重量份含量为： 0013 PA6树脂100份、 改性石墨烯碳材0.35份、 抗氧化剂0.30份、 相容剂2.0份。 0014 优选的， 所述改性石墨烯碳材包含改性石墨烯和改性氧化石墨烯， 且两者的比例 关系为改性石墨烯： 改性氧化石墨烯的质量比为(1-3)： 1。 0015 优选的， 所述改性石墨烯按照如下方法制备而成： 0016 将分散剂溶于溶剂中， 再将石墨烯与改性剂混合后， 置于溶解有分散剂的溶剂中； 将溶液置于45150中高速搅拌的条件下反应210小时， 得到改性后的石墨烯悬浮 液。
17、， 经过滤、 洗涤后真空干燥， 得改性石墨烯粉末。 0017 优选的， 所述改性氧化石墨烯按照如下方法制备而成： 0018 将分散剂溶于溶剂中， 再将氧化石墨烯与改性剂混合后， 置于溶解有分散剂的溶 剂中； 将溶液置于45150中高速搅拌的条件下反应210小时， 得到改性后的氧化石 墨烯悬浮液， 经过滤、 洗涤后真空干燥， 得改性的氧化石墨烯粉末。 0019 在改性石墨烯的制备过程中， 所述的改性剂采用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸 酯偶联剂、 十八胺、 十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或两种以上； 0020 优选的， 所述改性剂采用硅烷偶联剂； 0021 优选的， 所述石墨烯与改性剂的。
18、质量比为1： 5。 0022 在改性氧化石墨烯的制备过程中， 所述的改性剂采用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 十八胺、 十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或两种以上； 0023 优选的， 所述改性剂采用十六烷基三甲基溴化铵或十八胺； 0024 优选的， 所述氧化石墨烯与改性剂的质量比为1： 10。 0025 进一步优选的， 在改性石墨烯的制备过程中以及改性氧化石墨烯的制备过程中， 所述分散剂均采用高分子型分散剂， 优选硅烷化合物型分散剂； 所述溶剂均采用水、 乙醇、 N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上； 优选水或乙醇； 0026 优选的， 所述石墨烯： 分散剂： 溶剂为1g：。
19、 (0.2-0.5)g： (400-2000)mL； 进一步优选 的， 石墨烯： 分散剂： 溶剂为1g： 0.2g： 1500mL； 0027 优选的， 所述氧化石墨烯： 分散剂： 溶剂为1g： (0.2-0.6)g： (800-2500)mL； 进一步 优选的， 石墨烯： 分散剂： 溶剂为1g： 0.2g： 1000mL。 0028 所述的相容剂采用非反应性相容剂、 反应性相容剂中的一种或两种以上； 优选的， 说明书 2/8 页 5 CN 106118039 A 5 所述相容剂采用非反应性相容剂， 进一步优选马来酸酐接枝相容剂。 0029 优选的， 所述的抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂、 受阻酚。
20、类抗氧剂或辅助抗氧剂中 的一种或两种以上； 0030 优选的， 所述抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂与辅助抗氧剂按1： 1的质量比的混合。 0031 上述的石墨烯改性PA6复合材料的制备工艺， 包括如下步骤： 0032 1)改性石墨烯/PA6粉末或改性氧化石墨烯/PA6粉末的制备： 0033 称取配比量的改性石墨烯或改性氧化石墨烯配置成1mg/ml的溶液， 所述溶剂为乙 醇、 N,N-二甲基甲酰胺、 甲酸或乙酸中的一种或两种以上的混合， 超声分散； 称取PA6515 份， 加入改性石墨烯溶液或改性氧化石墨烯溶液中， 在25-70的温度下、 200rpm- 1000rpm的转速下搅拌， 至PA6溶解完。
21、全； 再将溶液真空干燥、 粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉 末或改性氧化石墨烯/PA6粉末， 待用； 0034 2)石墨烯改性PA6复合材料的制备 0035 将剩余的PA6树脂、 步骤1)中的改性石墨烯/PA6粉末和/或改性氧化石墨烯/PA6粉 末、 以及配比量的抗氧化剂、 相容剂， 于高混机中混合均匀； 再在双螺杆挤出机熔融共混挤 出， 得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6复合材料。 0036 所述步骤1)中， 搅拌反应的条件优选为： 45的温度、 800rpm的转速下搅拌。 0037 本发明首先制备改性石墨烯以及改性氧化石墨烯， 再将改性石墨烯以及改性氧化 石墨烯以一定比例与PA6复合材料。
22、首先预混， 通过这种方法可使改性石墨烯以及改性氧化 石墨烯均匀分散在PA6复合材料中， 对于PA6复合材料的力学性能有明显的提升， 并且复合 材料的热稳定性提高， 也可以降低复合材料的吸水率， 参见表1、 表2数据。 0038 与现有技术相比， 本发明具有如下优点： 0039 1、 本发明中改性石墨烯以及改性氧化石墨烯的制备工艺简单， 易于实现工业化。 0040 2、 本发明中改性石墨烯/PA6粉末以及改性氧化石墨烯/PA6粉末的制备工艺简单， 改性石墨烯及改性氧化石墨烯在PA6中均匀分散， 并且与PA6基体的界面结合良好。 0041 3、 本发明的PA6复合材料中， 改性石墨烯以及改性氧化石。
23、墨烯在低填充量的情况 下可获得较高的力学强度、 热稳定性， 降低复合材料的吸水率， 具体数据参见表1、 表2， SEM 图像对比图参见图1， 图1为复合材料的断裂面微观形貌， 其中a为PA6、 b为改性石墨烯/PA6、 c为改性石墨烯/改性氧化石墨烯、 d为改性氧化石墨烯/PA6复合材料。 由图1(b)、 (c)、 (d)可 以看出， 改性石墨烯以及改性氧化石墨烯在PA6基体中分散均匀， 图1(a)表现为明显的脆性 断裂， 图1(b)、 (c)、 (d)则表现为明显的韧性断裂， 这也进一步证实了添加改性石墨烯或改 性氧化石墨烯能够提高复合材料的力学强度。 由表1可见， 采用改性石墨烯或改性氧化。
24、石墨 烯增强的PA6复合材料的拉伸强度、 弯曲强度、 简支梁缺口冲击强度都有大幅度提高。 改性 石墨烯的添加量为0.175， 改性氧化石墨烯的添加量为0.175时， 相较于纯PA6， 改性石 墨烯/改性氧化石墨烯/PA6复合材料的拉伸强度提高27.32， 弯曲强度提高25.28， 简支 梁冲击强度提高115.22。 由表2的复合材料的吸水率测试结果可见， 与纯PA6复合材料相 比， 添加石墨烯后， 复合材料的吸水率明显降低。 附图说明 0042 图1为PA6、 改性石墨烯/PA6、 改性氧化石墨烯/PA6、 改性石墨烯/改性氧化石墨烯/ 说明书 3/8 页 6 CN 106118039 A 6。
25、 PA6复合材料的断裂面SEM图像， 其中， a为纯PA6、 b为改性石墨烯/PA6复合材料、 c为改性氧 化石墨烯/PA6复合材料、 d为改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6复合材料。 具体实施方式 0043 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明， 应当理解， 此处所描述的优选实 施例仅用于说明和解释本发明， 并不用于限定本发明 0044 实施例1： 0045 1)秤取5g石墨烯与25g硅烷偶联剂KH550混合， 倒入10L的乙醇溶剂， 在乙醇溶剂中 预先加入2.5g高分子型分散剂， 将上述石墨烯溶液在温度为45， 搅拌转速为400rpm的条 件下， 反应4小时， 将所得改性石墨烯洗涤后置。
26、于真空干燥箱中， 在50下干燥至溶剂挥发 完全， 得到改性石墨烯， 待用。 0046 2)取步骤1)所制备的改性石墨烯2g， 配置成1mg/ml的甲酸溶液， 超声分散45min， 秤取500gPA6树脂， 加入到上述改性石墨烯溶液中， 在25， 400rpm的条件下将PA6加热溶解 完全， 干燥， 粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末， 待用。 0047 3)步骤2)所得到的改性石墨烯/PA6粉末与PA6树脂9500g、 相容剂1105A100g、 芳 香胺类抗氧剂60g， 于高混机中混合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到改性石墨 烯/PA6复合材料。 0048 实施例2： 0049 1。
27、)秤取8g氧化石墨烯与800g十六烷基三甲基溴化铵混合， 倒入20L的水溶剂， 在水 溶剂中预先加入2.5g高分子型分散剂， 将上述氧化石墨烯溶液在温度为80， 搅拌转速为 500rpm的条件下， 反应8小时， 得到改性氧化石墨烯， 洗涤后置于真空干燥箱中， 在100下 干燥至水挥发完全， 待用。 0050 2)取6g步骤1)制得的改性氧化石墨烯配置成1mg/ml的乙醇、 甲酸混合溶液， 超声 分散60min， 秤取800gPA6树脂， 加入到上述改性氧化石墨烯溶液中， 在40， 600rpm的条件 下将PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末， 待用。 0051 3。
28、)步骤2)所得的改性氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂9200g、 相容剂30050B350g、 芳香胺类抗氧剂60g， 于高混机中混合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到改性氧 化石墨烯/PA6复合材料。 0052 实施例3： 0053 1)秤取10g石墨烯与50g硅烷偶联剂KH550混合， 倒入10L的乙醇， 水溶剂， 在乙醇、 水溶剂中预先加入2g高分子型分散剂， 将上述石墨烯溶液在温度为45， 搅拌转速为 800rpm的条件下， 反应4小时， 将所得改性石墨烯洗涤后置于真空干燥箱中， 在50下干燥 至溶剂挥发完全， 待用。 0054 2)取15g步骤1)所得改性石墨烯配置成1m。
29、g/ml的甲酸溶液， 超声分散45min， 秤取 500gPA6树脂， 加入到改性石墨烯溶液中， 在25， 600rpm的条件下将PA6加热溶解完全， 干 燥， 粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末， 待用。 0055 3)称取10g氧化石墨烯与100g十六烷基三甲基溴化铵混合， 倒入10L的水溶剂， 在 水溶剂中预先加入2g高分子型分散剂， 将上述氧化石墨烯溶液在温度为45， 搅拌转速为 800rpm的条件下， 反应8小时， 得到改性氧化石墨烯， 洗涤后置于真空干燥箱中， 在100下 说明书 4/8 页 7 CN 106118039 A 7 干燥至水挥发完全， 待用。 0056 4)取5g步骤3。
30、)所得到的改性氧化石墨烯配置成1mg/ml的甲酸混合溶液， 超声分散 60min， 秤取1000gPA6树脂， 加入到上述改性氧化石墨烯溶液中， 在40， 600rpm的条件下将 PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末。 0057 5)将取2)得到的改性石墨烯/PA6粉末、 步骤4)得到的改性氧化石墨烯/PA6粉末， 与PA6树脂8500g、 相容剂1105A240g、 芳香胺类抗氧剂15g、 辅助抗氧剂15g， 于高混机中混 合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6复合材 料。 0058 实施例4： 0059 1)取50g石。
31、墨烯与250g硅烷偶联剂KH570混合， 倒入40L的乙醇溶剂， 在乙醇溶剂中 预先加入10g高分子型分散剂， 将上述石墨烯溶液在温度为55， 搅拌转速为1000rpm的条 件下， 反应4小时， 将所得改性石墨烯洗涤后置于真空干燥箱中， 在60下干燥至溶剂挥发 完全， 待用。 0060 2)取17.5g步骤1)中得到的改性石墨烯， 配置成1mg/ml的甲酸、 N,N-二甲基甲酰胺 溶剂溶液， 超声分散45min， 秤取1500gPA6树脂， 加入到上述改性石墨烯溶液中， 在35， 650rpm的条件下将PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末， 待用。 0061 3)秤取。
32、25g氧化石墨烯与250g十八胺混合， 倒入20L的乙醇溶剂， 在乙醇溶剂中预 先加入7.5g高分子型分散剂， 将上述氧化石墨烯溶液在温度为70， 搅拌转速为800rpm的 条件下， 反应6小时， 得到改性氧化石墨烯， 洗涤后置于真空干燥箱中， 在100下干燥至乙 醇挥发完全， 待用。 0062 4)取17.5g步骤1)中得到的改性氧化石墨烯配置成1.0mg/ml的甲酸、 乙醇混合溶 液， 超声分散120min， 秤取1000gPA6树脂， 加入到上述改性氧化石墨烯溶液中， 在40， 600rpm的条件下将PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末， 待用。 0063 。
33、5)将步骤2)中得到的改性石墨烯/PA6粉末、 步骤4)中得到的改性氧化石墨烯/PA6 粉末， 与PA6树脂7500g、 相容剂1105A120g、 相容剂30050B120g、 芳香胺类抗氧剂15g、 辅助 抗氧剂15g， 于高混机中混合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到改性石墨烯/改性 氧化石墨烯/PA6复合材料。 0064 实施例5： 0065 1)取50g石墨烯与250g硅烷偶联剂KH570混合， 倒入50L的乙醇溶剂， 在乙醇溶剂中 预先加入15g高分子型分散剂， 将上述石墨烯溶液在温度为55， 搅拌转速为1000rpm的条 件下， 反应4小时， 将所得改性石墨烯洗涤后置于。
34、真空干燥箱中， 在60下干燥至溶剂挥发 完全， 待用。 0066 2)取25g步骤1)中得到的改性石墨烯， 配置成1mg/ml的甲酸、 N,N-二甲基甲酰胺溶 剂溶液， 超声分散45min， 秤取500gPA6树脂， 加入到上述改性石墨烯溶液中， 在35， 650rpm的条件下将PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末， 待用。 0067 3)秤取25g氧化石墨烯与250g十八胺混合， 倒入20L的乙醇溶剂， 在乙醇溶剂中预 先加入15g高分子型分散剂， 将上述氧化石墨烯溶液在温度为70， 搅拌转速为800rpm的条 件下， 反应6小时， 得到改性氧化石墨烯， 洗涤后置于。
35、真空干燥箱中， 在100下干燥至乙醇 挥发完全， 待用。 说明书 5/8 页 8 CN 106118039 A 8 0068 4)取25g步骤1)中得到的改性氧化石墨烯配置成1.0mg/ml的甲酸、 乙醇混合溶液， 超声分散120min， 秤取1000gPA6树脂， 加入到上述改性氧化石墨烯溶液中， 在40， 600rpm 的条件下将PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末， 待用。 0069 5)将步骤2)中得到的改性石墨烯/PA6粉末、 步骤4)中得到的改性氧化石墨烯/PA6 粉末， 与PA6树脂8500g、 相容剂30050B300g、 受阻酚类抗氧剂20g、 。
36、辅助抗氧剂5g， 于高混机 中混合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6复合 材料。 0070 实施例6： 0071 1)取50g石墨烯与250g硅烷偶联剂KH570混合， 倒入100L的乙醇溶剂， 在乙醇溶剂 中预先加入30g高分子型分散剂， 将上述石墨烯溶液在温度为55， 搅拌转速为1000rpm的 条件下， 反应4小时， 将所得改性石墨烯洗涤后置于真空干燥箱中， 在60下干燥至溶剂挥 发完全， 待用。 0072 2)取15g步骤1)中得到的改性石墨烯， 配置成1mg/ml的甲酸、 N,N-二甲基甲酰胺溶 剂溶液， 超声分散45min， 秤取1500。
37、gPA6树脂， 加入到上述改性石墨烯溶液中， 在35， 650rpm的条件下将PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性石墨烯/PA6粉末， 待用。 0073 3)秤取25g氧化石墨烯与250g十八胺混合， 倒入30L的乙醇溶剂， 在乙醇溶剂中预 先加入12.5g高分子型分散剂， 将上述氧化石墨烯溶液在温度为70， 搅拌转速为800rpm的 条件下， 反应6小时， 得到改性氧化石墨烯， 洗涤后置于真空干燥箱中， 在100下干燥至乙 醇挥发完全， 待用。 0074 4)取10g步骤1)中得到的改性氧化石墨烯配置成1.0mg/ml的甲酸、 乙醇混合溶液， 超声分散120min， 秤取800gPA。
38、6树脂， 加入到上述改性氧化石墨烯溶液中， 在40， 600rpm 的条件下将PA6加热溶解完全， 干燥， 粉碎后得到改性氧化石墨烯/PA6粉末， 待用。 0075 5)将步骤2)中得到的改性石墨烯/PA6粉末、 步骤4)中得到的改性氧化石墨烯/PA6 粉末， 与PA6树脂7700g、 相容剂1105A260g、 芳香胺类抗氧剂20g、 辅助抗氧剂10g， 于高混机 中混合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6复合 材料。 0076 以上实施例中： 相容剂的选择还可以采用非反应性相容剂、 反应性相容剂中的其 它选择； 分散剂采用高分子型分散剂， 优选硅烷。
39、化合物型分散剂， 也可以选择其它高分子型 分散剂； 溶剂的选择也并局限于实施例中所列举出现的几种。 0077 对比例1： 0078 秤取PA6树脂10000g， 相容剂1105A100g， 芳香胺类抗氧剂20g， 于高混机中混合均 匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到纯PA6复合材料。 0079 对比例2： 0080 秤取PA6树脂10000g， 相容剂30050B350g、 芳香胺类抗氧剂60g， 于高混机中混合 均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到纯PA6材料。 0081 对比例3： 0082 秤取PA6树脂10000g， 相容剂1105A240g、 芳香胺类抗氧剂15g、 。
40、辅助抗氧剂15g， 于 高混机中混合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到纯PA6材料。 0083 对比例4： 说明书 6/8 页 9 CN 106118039 A 9 0084 秤取PA6树脂10000g、 相容剂1105A120g、 相容剂30050B120g、 芳香胺类抗氧剂 15g、 辅助抗氧剂15g， 于高混机中混合均匀； 再经双螺杆挤出机熔融共混挤出， 得到纯PA6材 料。 0085 各实施例与对比例复合材料的力学性能测试结果如下表所示。 0086 表1复合材料力学性能测试结果 0087 0088 从上表力学性能测试结果分析可知， 采用改性石墨烯或改性氧化石墨烯增强的 PA6。
41、复合材料的拉伸强度、 弯曲强度、 简支梁缺口冲击强度都有大幅度提高。 改性石墨烯的 添加量为0.175， 改性氧化石墨烯的添加量为0.175时， 相较于纯PA6， 改性石墨烯/改性 氧化石墨烯/PA6复合材料的拉伸强度提高27.32， 弯曲强度提高25.28， 简支梁冲击强 度提高115.22。 0089 各实施例与对比例复合材料的吸水率测试结果如下表所示。 0090 表2复合材料的吸水率测试结果 0091 No.24h吸水率()72h吸水率() 实施例11.7653.935 实施例21.8223.970 实施例31.9253.914 实施例41.9223.970 说明书 7/8 页 10 C。
42、N 106118039 A 10 实施例51.8703.962 实施例61.8853.989 对比例11.9954.13 对比例22.1784.05 对比例31.993.99 对比例41.934.13 0092 由表2的复合材料的吸水率测试结果可见， 与纯PA6复合材料相比， 添加石墨烯后， 复合材料的吸水率明显降低。 0093 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管参照前述实 施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可以对前述各实施 例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 8/8 页 11 CN 106118039 A 11 图1 说明书附图 1/1 页 12 CN 106118039 A 12 。