技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种稀土基复合电磁吸波材料及其制备方法。
背景技术
吸波材料是指能够吸收、衰减入射电磁波的能量，可以直接将电磁波吸收掉且不产生涡流，不反射电磁波，不对周围的电子元器件造成二次污染，并通过材料的介质损耗或磁损耗使电磁能快速转换成热能或其他能量形式的一类新型功能材料。随着各种电子设备的频繁使用，电磁辐射和电磁污染日益严重。电磁吸波材料的研制和开发越来越引起人们的关注，新型的吸波材料层出不穷。
目前磁性吸波材料主要有铁氧体磁性吸波材料、多晶铁纤维吸波材料、碳纤维结构吸波材料、金属微粉吸波材料、手性吸波材料、纳米晶吸波材料以及稀土金属间化合物磁性吸波材料。虽然以上各种吸波材料具有一定的电磁吸波性能，但是在许多需要更宽吸收频带宽、更高吸波效率以及耐环境稳定性佳等场合的实际应用还存在一些不足。
发明内容
本发明的目的是避免上述现有技术中的不足之处而提供一种稀土基复合电磁吸波材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种稀土基复合电磁吸波材料，由以下重量份的原料制备而得：甲基苯基乙烯基硅橡胶30-45份、氯化聚乙烯10-20份、电气石粉5-12份、火山灰2-8份、纳米氧化钆4-10份、镨钕氧化物2-8份、氯化镱0.5-3份、柠檬酸三乙酯5-11份、5-羟甲基糠醛4-9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2-7份、正焦磷酸3-8份、纳米多孔二氧化硅1-6份、纳米针状氧化锌3-9份、白炭黑2-6份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2-7份、聚丙烯腈基碳纤维3-6份、苯乙烯-马来酸酐共聚物5-9份、乙烯-丙烯共聚物1-5份、邻苯二甲酸二辛酯4-9份、氯代脂肪酸甲酯1-4份、聚乙烯端基环氧蜡5-9份、丙酮25-40份；
所述镨钕氧化物中氧化镨和氧化钕的质量比为1-2:4-6。
进一步的，所述聚丙烯腈基碳纤维为短切纤维，其单束线密度为30-200 g/km，长度为1-5mm。
进一步的，所述镨钕氧化物中氧化镨和氧化钕的质量比为1.3:4.8。
进一步的，由以下重量份的原料制备而得：甲基苯基乙烯基硅橡胶33-42份、氯化聚乙烯12-18份、电气石粉6-11份、火山灰3-7份、纳米氧化钆5-9份、镨钕氧化物3-7份、氯化镱0.8-2.6份、柠檬酸三乙酯6-10份、5-羟甲基糠醛4.6-8.2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5-6份、正焦磷酸3.8-6.5份、纳米多孔二氧化硅2.2-4.7份、纳米针状氧化锌3.2-5.5份、白炭黑2.5-5份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2.4-6份、聚丙烯腈基碳纤维3.6-4.5份、苯乙烯-马来酸酐共聚物5.2-8份、乙烯-丙烯共聚物2-4份、邻苯二甲酸二辛酯4.5-8份、氯代脂肪酸甲酯1.3-2.5份、聚乙烯端基环氧蜡4.8-7份、丙酮28-37份。
上述稀土基复合电磁吸波材料的制备方法，制备步骤为：
步骤S1、将火山灰和电气石粉于80-90℃下干燥3-8小时，然后置于马弗炉中，在惰性气氛下，以5-10℃/min速度升温至550-800℃保温2-4小时，冷却至室温，得到预处理料I；
步骤S2、将正焦磷酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮投入到搅拌罐中，搅拌溶解，然后加入纳米氧化钆、镨钕氧化物、氯化镱、纳米多孔二氧化硅、纳米针状氧化锌、白炭黑和步骤S1中的预处理料I，在10℃以下温度条件，以200-500r/min的速度搅拌30-120min，冷冻干燥，得到预处理料II，备用；
步骤S3、将甲基苯基乙烯基硅橡胶、氯化聚乙烯、聚丙烯腈基碳纤维、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、柠檬酸三乙酯、5-羟甲基糠醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、氯代脂肪酸甲酯和聚乙烯端基环氧蜡混合均匀，然后置于密炼机上，在120-180℃下进行混炼20-50分钟，随后静置20-36小时；
步骤S4、再置于密炼机上，在160-200℃下进行混炼15-30分钟，出料，得到混炼胶；
步骤S5、将上述混炼胶置于压延机上，以75-120kg.cm-2的压力，110-140℃温度条件下压延成片，即得稀土基复合电磁吸波材料。
进一步的，在步骤S1中，于86℃下干燥5小时；在步骤S1中，以8℃/min速度升温至720℃保温3小时。
进一步的，在步骤S2中，以360r/min的速度搅拌90min。
进一步的，在步骤S3中，在160℃下进行混炼45分钟，随后静置30小时。
进一步的，在步骤S4中，在190℃下进行混炼20分钟。
进一步的，在步骤S5中，以98kg.cm-2的压力，126℃温度条件下压延成片。
由于采用了以上技术方案，本发明的有益效果：
本发明制备的吸波复合材料在3mm厚度下，最小反射率介于-15.7~-17.6dB之间，有效吸收带宽（＜-10dB）达5.8~7.5GHz，吸波效率高，且在低频段也显示吸波性能，具有较好的频宽特性及吸波性能，市场前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种稀土基复合电磁吸波材料，由以下重量份的原料制备而得：甲基苯基乙烯基硅橡胶30份、氯化聚乙烯10份、电气石粉5份、火山灰2份、纳米氧化钆4份、镨钕氧化物2份、氯化镱0.5份、柠檬酸三乙酯5份、5-羟甲基糠醛4份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、正焦磷酸3份、纳米多孔二氧化硅1份、纳米针状氧化锌3份、白炭黑2份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2份、聚丙烯腈基碳纤维3份、苯乙烯-马来酸酐共聚物5份、乙烯-丙烯共聚物1份、邻苯二甲酸二辛酯4份、氯代脂肪酸甲酯1份、聚乙烯端基环氧蜡5份、丙酮25份；
所述镨钕氧化物中氧化镨和氧化钕的质量比为1:4。
所述聚丙烯腈基碳纤维为短切纤维，其单束线密度为30-200 g/km，长度为1-5mm。
上述稀土基复合电磁吸波材料的制备方法，制备步骤为：
步骤S1、将火山灰和电气石粉于80℃下干燥8小时，然后置于马弗炉中，在惰性气氛下，以5℃/min速度升温至550℃保温2小时，冷却至室温，得到预处理料I；
步骤S2、将正焦磷酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮投入到搅拌罐中，搅拌溶解，然后加入纳米氧化钆、镨钕氧化物、氯化镱、纳米多孔二氧化硅、纳米针状氧化锌、白炭黑和步骤S1中的预处理料I，在10℃以下温度条件，以200r/min的速度搅拌30min，冷冻干燥，得到预处理料II，备用；
步骤S3、将甲基苯基乙烯基硅橡胶、氯化聚乙烯、聚丙烯腈基碳纤维、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、柠檬酸三乙酯、5-羟甲基糠醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、氯代脂肪酸甲酯和聚乙烯端基环氧蜡混合均匀，然后置于密炼机上，在120℃下进行混炼20分钟，随后静置20小时；
步骤S4、再置于密炼机上，在160℃下进行混炼15分钟，出料，得到混炼胶；
步骤S5、将上述混炼胶置于压延机上，以75kg.cm-2的压力，110℃温度条件下压延成片，即得稀土基复合电磁吸波材料。
实施例2
一种稀土基复合电磁吸波材料，由以下重量份的原料制备而得：甲基苯基乙烯基硅橡胶45份、氯化聚乙烯20份、电气石粉12份、火山灰8份、纳米氧化钆10份、镨钕氧化物8份、氯化镱3份、柠檬酸三乙酯11份、5-羟甲基糠醛9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷7份、正焦磷酸8份、纳米多孔二氧化硅6份、纳米针状氧化锌9份、白炭黑6份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺7份、聚丙烯腈基碳纤维6份、苯乙烯-马来酸酐共聚物9份、乙烯-丙烯共聚物5份、邻苯二甲酸二辛酯9份、氯代脂肪酸甲酯4份、聚乙烯端基环氧蜡9份、丙酮40份；
所述镨钕氧化物中氧化镨和氧化钕的质量比为1:3。
所述聚丙烯腈基碳纤维为短切纤维，其单束线密度为30-200 g/km，长度为1-5mm。
上述稀土基复合电磁吸波材料的制备方法，制备步骤为：
步骤S1、将火山灰和电气石粉于90℃下干燥3小时，然后置于马弗炉中，在惰性气氛下，以10℃/min速度升温至800℃保温4小时，冷却至室温，得到预处理料I；
步骤S2、将正焦磷酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮投入到搅拌罐中，搅拌溶解，然后加入纳米氧化钆、镨钕氧化物、氯化镱、纳米多孔二氧化硅、纳米针状氧化锌、白炭黑和步骤S1中的预处理料I，在10℃以下温度条件，以500r/min的速度搅拌120min，冷冻干燥，得到预处理料II，备用；
步骤S3、将甲基苯基乙烯基硅橡胶、氯化聚乙烯、聚丙烯腈基碳纤维、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、柠檬酸三乙酯、5-羟甲基糠醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、氯代脂肪酸甲酯和聚乙烯端基环氧蜡混合均匀，然后置于密炼机上，在180℃下进行混炼50分钟，随后静置36小时；
步骤S4、再置于密炼机上，在200℃下进行混炼30分钟，出料，得到混炼胶；
步骤S5、将上述混炼胶置于压延机上，以120kg.cm-2的压力，140℃温度条件下压延成片，即得稀土基复合电磁吸波材料。
实施例3
一种稀土基复合电磁吸波材料，由以下重量份的原料制备而得：甲基苯基乙烯基硅橡胶38份、氯化聚乙烯15份、电气石粉8份、火山灰5份、纳米氧化钆7份、镨钕氧化物5份、氯化镱1.8份、柠檬酸三乙酯8份、5-羟甲基糠醛6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4.5份、正焦磷酸5.5份、纳米多孔二氧化硅3.5份、纳米针状氧化锌6份、白炭黑4份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺4.5份、聚丙烯腈基碳纤维4.5份、苯乙烯-马来酸酐共聚物7份、乙烯-丙烯共聚物3份、邻苯二甲酸二辛酯6.5份、氯代脂肪酸甲酯2.5份、聚乙烯端基环氧蜡7份、丙酮32份；
所述镨钕氧化物中氧化镨和氧化钕的质量比为1.5:5。
所述聚丙烯腈基碳纤维为短切纤维，其单束线密度为30-200 g/km，长度为1-5mm。
上述稀土基复合电磁吸波材料的制备方法，制备步骤为：
步骤S1、将火山灰和电气石粉于85℃下干燥5.5小时，然后置于马弗炉中，在惰性气氛下，以7℃/min速度升温至680℃保温3小时，冷却至室温，得到预处理料I；
步骤S2、将正焦磷酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮投入到搅拌罐中，搅拌溶解，然后加入纳米氧化钆、镨钕氧化物、氯化镱、纳米多孔二氧化硅、纳米针状氧化锌、白炭黑和步骤S1中的预处理料I，在10℃以下温度条件，以350r/min的速度搅拌75min，冷冻干燥，得到预处理料II，备用；
步骤S3、将甲基苯基乙烯基硅橡胶、氯化聚乙烯、聚丙烯腈基碳纤维、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、柠檬酸三乙酯、5-羟甲基糠醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、氯代脂肪酸甲酯和聚乙烯端基环氧蜡混合均匀，然后置于密炼机上，在150℃下进行混炼35分钟，随后静置28小时；
步骤S4、再置于密炼机上，在190℃下进行混炼22分钟，出料，得到混炼胶；
步骤S5、将上述混炼胶置于压延机上，以97kg.cm-2的压力，125℃温度条件下压延成片，即得稀土基复合电磁吸波材料。
实施例4
一种稀土基复合电磁吸波材料，由以下重量份的原料制备而得：甲基苯基乙烯基硅橡胶33份、氯化聚乙烯12份、电气石粉6份、火山灰3份、纳米氧化钆5份、镨钕氧化物3份、氯化镱0.8份、柠檬酸三乙酯6份、5-羟甲基糠醛4.6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份、正焦磷酸3.8份、纳米多孔二氧化硅2.2份、纳米针状氧化锌3.2份、白炭黑2.5份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2.4份、聚丙烯腈基碳纤维3.6份、苯乙烯-马来酸酐共聚物5.2份、乙烯-丙烯共聚物2份、邻苯二甲酸二辛酯4.5份、氯代脂肪酸甲酯1.3份、聚乙烯端基环氧蜡4.8份、丙酮28份；
所述镨钕氧化物中氧化镨和氧化钕的质量比为1.3:4.8。
所述聚丙烯腈基碳纤维为短切纤维，其单束线密度为30-200 g/km，长度为1-5mm。
上述稀土基复合电磁吸波材料的制备方法，制备步骤为：
步骤S1、将火山灰和电气石粉于86℃下干燥5小时，然后置于马弗炉中，在惰性气氛下，以8℃/min速度升温至720℃保温3小时，冷却至室温，得到预处理料I；
步骤S2、将正焦磷酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮投入到搅拌罐中，搅拌溶解，然后加入纳米氧化钆、镨钕氧化物、氯化镱、纳米多孔二氧化硅、纳米针状氧化锌、白炭黑和步骤S1中的预处理料I，在10℃以下温度条件，以360r/min的速度搅拌90min，冷冻干燥，得到预处理料II，备用；
步骤S3、将甲基苯基乙烯基硅橡胶、氯化聚乙烯、聚丙烯腈基碳纤维、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、柠檬酸三乙酯、5-羟甲基糠醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、氯代脂肪酸甲酯和聚乙烯端基环氧蜡混合均匀，然后置于密炼机上，在160℃下进行混炼45分钟，随后静置30小时；
步骤S4、再置于密炼机上，在190℃下进行混炼20分钟，出料，得到混炼胶；
步骤S5、将上述混炼胶置于压延机上，以98kg.cm-2的压力，126℃温度条件下压延成片，即得稀土基复合电磁吸波材料。
实施例5
一种稀土基复合电磁吸波材料，由以下重量份的原料制备而得：甲基苯基乙烯基硅橡胶42份、氯化聚乙烯18份、电气石粉11份、火山灰7份、纳米氧化钆9份、镨钕氧化物7份、氯化镱2.6份、柠檬酸三乙酯10份、5-羟甲基糠醛8.2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷6份、正焦磷酸6.5份、纳米多孔二氧化硅4.7份、纳米针状氧化锌5.5份、白炭黑5份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺6份、聚丙烯腈基碳纤维4.5份、苯乙烯-马来酸酐共聚物8份、乙烯-丙烯共聚物4份、邻苯二甲酸二辛酯8份、氯代脂肪酸甲酯2.5份、聚乙烯端基环氧蜡7份、丙酮37份；
所述镨钕氧化物中氧化镨和氧化钕的质量比为1.5:4。
所述聚丙烯腈基碳纤维为短切纤维，其单束线密度为30-200 g/km，长度为1-5mm。
上述稀土基复合电磁吸波材料的制备方法，制备步骤为：
步骤S1、将火山灰和电气石粉于86℃下干燥6小时，然后置于马弗炉中，在惰性气氛下，以8℃/min速度升温至750℃保温3小时，冷却至室温，得到预处理料I；
步骤S2、将正焦磷酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮投入到搅拌罐中，搅拌溶解，然后加入纳米氧化钆、镨钕氧化物、氯化镱、纳米多孔二氧化硅、纳米针状氧化锌、白炭黑和步骤S1中的预处理料I，在10℃以下温度条件，以400r/min的速度搅拌90min，冷冻干燥，得到预处理料II，备用；
步骤S3、将甲基苯基乙烯基硅橡胶、氯化聚乙烯、聚丙烯腈基碳纤维、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、柠檬酸三乙酯、5-羟甲基糠醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、氯代脂肪酸甲酯和聚乙烯端基环氧蜡混合均匀，然后置于密炼机上，在150℃下进行混炼40分钟，随后静置26小时；
步骤S4、再置于密炼机上，在180℃下进行混炼25分钟，出料，得到混炼胶；
步骤S5、将上述混炼胶置于压延机上，以90kg.cm-2的压力，125℃温度条件下压延成片，即得稀土基复合电磁吸波材料。
对比例1
本对比例基本同实施例1，不同之处为：不包含镨钕氧化物、纳米针状氧化锌和5-羟甲基糠醛。
对比例2
本对比例基本同实施例1，不同之处为：不包含氯化镱、纳米多孔二氧化硅和火山灰。
性能测试
对以上实施例和对比例制备的电磁吸波材料制备成3mm厚的测试样进行相关性能测试，其测试结果如下表所示：
最小反射率/dB 有效吸收带宽/GHz（＜-10dB） 实施例1 -15.7 5.8 实施例2 -16.2 6.3 实施例3 -17.4 6.7 实施例4 -16.8 7.1 实施例5 -17.6 7.5 对比例1 -12.5 2.1 对比例2 -13.3 3.4
由上述测试结果可知，本发明制备的吸波复合材料在3mm厚度下，最小反射率介于-15.7~-17.6dB之间，有效吸收带宽（＜-10dB）达5.8~7.5GHz，吸波效率高，且在低频段也显示吸波性能，具有较好的频宽特性及吸波性能，市场前景广阔。