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1、(10)申请公布号 CN 103228603 A (43)申请公布日 2013.07.31 CN 103228603 A *CN103228603A* (21)申请号 201180057522.X (22)申请日 2011.11.17 1059895 2010.11.30 FR C07C 45/66(2006.01) C07C 49/04(2006.01) (71)申请人 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 地址 巴西圣保罗州 (72)发明人 G罗索 W马丁斯 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文平 (54) 发明名称 制备 DIBK 的方法 (57) 摘要 本发明涉及。
2、一种制备二异丁基酮 (DIBK) 的 方法， 该方法在于将三丙酮二醇 (TDA) 与一种能 实现脱水和氢化反应的双功能催化剂合并在一 起。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.05.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/IB2011/002728 2011.11.17 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/073082 FR 2012.06.07 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103228603 A CN 103。
3、228603 A *CN103228603A* 1/1 页 2 1.一种制备二异丁基酮(DIBK)的方法， 其中至少将三丙酮二醇(TDA)与一种能实现脱 水和氢化反应的双功能催化剂合并在一起。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于该双功能催化剂包括氧化铝、 沸石、 黏土、 陶 瓷、 磷酸盐、 黏土或树脂型的酸性或碱性的固体化合物。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于该酸性固体化合物选择下组， 该组包括以下 各项 ： 磺酸树脂、 羧酸树脂、 磷酸树脂、 无机氧化物例如硫酸化的氧化锆、 酸性的黏土例如蒙 脱土、 和沸石类例如 H-ZSM5 与 H-Y。 4. 如权利要求 2 。
4、所述的方法， 其特征在于该碱性的固体化合物选自下组， 该组由在表 面携带氢氧化物官能团或胺官能团、 碳酸盐、 金属氧化物比如磷酸镧或氧化镧、 或碱性黏土 比如薄片状的双氢氧化物 (LDHs) 的化合物组成。 5.如权利要求1至4中任一项所述的方法， 其特征在于该双功能催化剂包括金属、 碱金 属或碱土金属化合物 A 作为第二成分。 6. 如权利要求 1 至 5 中任一项所述的方法， 其特征在于该双功能催化剂包括基于 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt 和 / 或 Au 的金属化合物。 7. 如权利要求 5 和 6 中任一项所述的方法， 其特征在于相对于所述的酸性的或碱性。
5、的 固体化合物的重量， 该化合物A所占的比例以重量计在0.001与30之间， 更优选地以重 量计在 0.01与 10之间。 8. 如权利要求 1 至 7 中任一项所述的方法， 其特征在于该催化剂包括一种所述金属化 合物负载于其表面的酸性或碱性的固体化合物。 9. 如权利要求 1 至 8 中任一项所述的方法， 其特征在于该反应介质包括至少 TDA 和溶 剂。 10. 如权利要求 1 至 9 中任一项所述的方法， 其特征在于该反应介质包括以重量计从 30至 70的 TDA 和以重量计从 30至 70的 DAA。 11. 如权利要求 1 至 10 中任一项所述的方法， 其特征在于该反应在 10与 2。
6、00之间 的温度进行。 12. 如权利要求 1 至 11 中任一项所述的方法， 其特征在于该反应在 1 巴与 100 巴之间 的压力下进行。 权 利 要 求 书 CN 103228603 A 2 1/3 页 3 制备 DIBK 的方法 0001 本发明涉及一种制备二异丁基酮 (DIBK) 的方法， 该方法在于将三丙酮二醇 (TDA) 与一种能实现脱水和氢化反应的双功能催化剂合并在一起。 现有技术 0002 二异丁基酮 (DIBK) 是一种用在很多工业应用中的化合物。它具体地用作某些聚 合物的溶剂， 如硝化纤维和环氧树脂。它具体地可以用于涂层、 涂料和墨水。它也在制药工 业中用作萃取溶剂。 00。
7、03 DIBK 通常与甲基异丁基酮 (MIBK) 在丙酮的缩合反应中同时制备。然而， DIBK 的 转化率和选择性非常低并且相当地不充分。 0004 发明 0005 本申请公司刚刚证明一种新颖的制备二异丁基酮 (DIBK) 的方法， 其中至少将三 丙酮二醇 (TDA) 与一种能实现脱水与氢化反应的双功能催化剂合并在一起。这种方法使得 能够获得具有优异的转化率和优异的选择性的 DIBK。 0006 双功能催化剂是催化剂的一种， 该双功能催化剂在化学中是众所周知的， 并且能 够催化两种类型的反应， 也被称为双重功能的催化剂。本发明的该双功能催化剂使得脱水 能够在酸性的或碱性的介质中进行， 并且使得。
8、氢化能够具体地在负载于该催化剂上的一种 金属的存在下进行。 0007 具体地优选的是通过高温辅助在酸性的介质中进行脱水。 0008 该双功能催化剂包括酸性或碱性的固体化合物作为第一成分。 这种化合物可以是 氧化铝、 沸石、 黏土、 陶瓷、 磷酸盐或树脂类型的一种有机的或无机的固体。 作为酸性的固体 载体， 具体地可以提及的是磺酸树脂、 羧酸树脂、 磷酸树脂、 无机氧化物如硫酸化的氧化锆、 酸性黏土如蒙脱土、 和沸石类如H-ZSM5与H-Y。 作为碱性的固体载体， 具体地可以提及的是 在表面携带氢氧化物官能团或胺官能团、 碳酸盐、 金属氧化物比如镧磷酸盐或镧氧化物、 或 碱性黏土比如薄片状的双氢。
9、氧化物 (LDHs) 的化合物。 0009 该催化体系包括金属、 碱金属或碱土金属化合物 A 作为第二成分。作为金属成分， 具体地可以提及的是基于 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Mo、 W、 Zn、 P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 Sn、 Al、 Ga、 Ti、 Zr、 Hf 和 / 或 Au 的那些。作为碱金属或碱土金属成分， 具体可以提及的是基于 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca 和 / 或 Sr 的那些。优先选择的具体地是 Ni、 Pd、 Rh 和 Ir。这种化 合物可以原样使用或以氢氧化物， 氧化物或盐的形式使用。该金属。
10、由于它在氢化过程中的 活性而优选地处于还原状态。 0010 该双功能催化剂优选地包括基于 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt 和 / 或 Au 的金属 化合物。 0011 铂族金属(具体地是铂、 钯、 铑和钌)是催化剂， 这些金属特别活泼， 并且在低温和 低的 H2压力下起作用。 0012 这些催化剂具体在申请 US 2003/0139629、 专利 US 6,008,416 和公开文件 负载 在一种酸性树脂上的 Pd (Pd supported on an Acidic resin )， Seki 等人， 高级 说 明 书 CN 103228603 A 3 2/3 。
11、页 4 合成催化剂 (Adv.Synth.Catal.)， 2008， 350， 691-705 中有描述。 0013 相对于该酸性的或碱性的固体化合物的重量， 具体可使用的金属、 碱金属或碱土 金属化合物 A 以重量计的比例为 0.001与 30之间， 更优选以重量计在 0.01与 10之 间。 0014 根据本发明的一个优选的主题， 该催化体系包括酸性或碱性的固体化合物， 上述 的化合物 A 负载在该固体化合物的表面上。例如， 可以提及的是 Amberlyst(R)CH28 催化 剂。 该催化系统也可以包括酸性或碱性的固体化合物和一种负载在相对于反应是惰性的固 体上的化合物 A。 0015。
12、 该催化剂可以放置在固定床上或可以随着搅拌悬浮在反应器中。 0016 催化剂相对于TDA的重量的比例以重量计可以在0.01与60之间， 优选以重量 计在 0.1与 20之间， 更优选以重量计在 1与 10之间变化。 0017 该反应介质具体地包括 TDA 和任选地其它化合物， 例如像一种或多种溶剂。 0018 该反应介质可以任选地包括一种或多种溶剂， 如极性或非极性且质子或非质子性 的溶剂， 具体地是极性质子溶剂、 极性非质子性溶剂和非极性非质子溶剂。 优先选择的具体 地是醇， 如甲醇、 乙醇和异丙醇。 0019 该反应介质优选地包括以重量计的从 30至 70的 TDA 和以重量计的从 30至。
13、 70的 DAA， 更具体地是以重量计的从 40至 60的 TDA 和以重量计的从 40至 60的 DAA。 0020 在那种情况下， 从 TDA 制造 DIBK 并且从 DAA 制造 MIBK。 0021 本发明因此还涉及一种通过将TDA和DAA与本发明的双功能催化剂合并在一起制 备 DIBK 和 MIBK 的方法。 0022 该反应介质可以直接或间接地从制备 DAA 的一个单元产生 ； 更确切地说， 从制备 DAA 的一个单元的蒸馏柱的底部依次地到达丙酮的催化缩合产生。完全可能增加在从制备 DAA 的一个单元产生的介质中的 TDA 浓度或移除某些杂质， 例如通过蒸馏或结晶。 0023 优选。
14、地， 该反应是在10与200之间， 更优选地是在30与150之间的温度进 行。具体地观察到的是， 该 TDA 的脱水通过该双功能催化剂的酸催化与高温之间的协同效 应而增加。 0024 优选地， 该反应是在 1 与 100 巴之间， 更优选地是在 3 与 25 巴之间， 并且更优选地 是在 8 与 15 巴之间的压力下进行。这样的一个压力可以通过将纯氢或氢和惰性气体例如 像氮或氩的混合物进料添加到反应器中获得。 该氢分压可由打开该气体的顶部空间同时监 测氢的含量来保持。 0025 根据本发明所述的方法可以连续或分批地优选地在液相中进行。 该反应的停留时 间可以具体地是从 5 分钟至 300 分钟。
15、。 0026 该反应可以在任何类型的反应器中， 具体地是在一个竖直安装的反应管中进行。 可以将实施本发明的方法的几个反应器串联放置。 0027 具体地优选的是将三丙酮二醇 (TDA) 引入反应器中， 并且将它与一种能够进行脱 水和加氢反应的双功能催化剂合并在一起并且随后引发二异丁基酮 (DIBK) 的合成反应。 具体地可以通过加压 ( 具体地用氢 ) 和 / 或置于一个温度来引发反应。 0028 可以进行反应阶段后获得的产物的一个或多个的纯化阶段， 例如具体地通过蒸 说 明 书 CN 103228603 A 4 3/3 页 5 馏， 以回收一种或多种反应物。 0029 在说明书中使用了特定的语。
16、言以便使对本发明的原理的理解更容易。尽管如此， 应该理解的是， 这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。 具体地， 熟悉有关 技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改和改进。 0030 术语 “和 / 或” 包含 “和” 以及 “或者” 以及与这个术语相关的元素的所有其他可能 的组合的意义。 0031 鉴于以下仅通过指示的方式给出的实例， 本发明的其他细节或优点将变得更加清 楚。 0032 实验部分 0033 实例 1 ： 分批反应 0034 在 100 毫升的搅拌的反应器中制备具有 7.01 克基于包括钯的磺酸树脂的酸性固 体催化剂和 70.05 克含有以重量计的。
17、 50的 TDA 和以重量计的 50的 DAA 的混合物的一 批进料。随后， 将该装置关闭， 用氢气加压并加热至最高达 120的温度和 10 巴的压力， 持 续 4 小时的一段时间。在反应结束后， TDA 的转化率达到 100， 并且 TDA 转化为 DIBK 的选 择性为 85。 0035 此外， 观察到 MIBK 的存在。在反应结束后， DAA 的转化率达到 100， 并且 DAA 转 化为 MIBK 的选择性为 92。 0036 一种化学反应的选择性指定了相对于消耗的极限反应物的摩尔数目形成的所希 望的产品的量。它表示是否几个导致不希望的副产物的反应平行地发生， 或是否希望的反 应是唯一消耗反应物的反应。因此在本发明的方法的上下文中观察到了对于 DIBK 的优异 选择性。 0037 实例 2 ： 比较 0038 在 100 毫升的搅拌的反应器中制备具有 7.01 克基于包括钯的磺酸树脂的酸性固 体催化剂和 70.04 克的丙酮的一批进料。随后， 将该装置关闭， 用氢气加压并加热最高达 120的温度、 10 巴的压力， 持续 3 小时的一段时间。在反应结束后， 转化率达到 64， 并且 DIBK 的选择性仅为 3。 说 明 书 CN 103228603 A 5 。