技术领域
本发明属于丁烯叉二脲精制技术领域，尤其是涉及一种利用有机溶剂重结晶提 纯丁烯叉二脲的方法及装置。
背景技术
丁烯叉二脲又称亚丁烯基二脲、脲乙醛(1-(6-methyl-2-oxohexahydro pyrimidin-4-yl)urea或crotonylidenediurea,CDU)，分子式C6H12O2N4， CAS#1129-42-6，分子量172.1850(8)，为浅黄色或白色粉末(颜色因杂质含量不同 有差异)。该化合物的理论含氮量为32.5％，25℃下在水中的溶解度Sw为 0.08g/100g。丁烯叉二脲最早于1924年由德国BASF公司合成并申请专利，因其具 有的较高含氮量和难溶于水的缓释氮特性，1969年德国科学家J.Jung等提出可以 将其用作缓释氮肥产品，并完成了丁烯叉二脲(CDU)肥料的合成。肥料级的丁 烯叉二脲一般为黄白色粉剂，或制备成8～20目的黄色颗粒，实际含氮量为31～32％， 其中游离的尿素态氮<3％，不易吸湿，可长期贮存不结块；在150℃下不分解，因 此也可以掺入其他肥料进行造粒，生产含缓释氮肥的复肥。
在我国，将丁烯叉二脲(CDU)作为缓释肥料的应用研究始于70年代，但直 到如今，尽管丁烯叉二脲(CDU)作为缓释氮肥在美国、西欧、日本已经具有较 大规模的生产与应用，在我国的产销量仍然较低。吉化公司化肥厂陈昂等曾与1984 年发表了关于“缓释氮肥丁烯叉二脲的制取”的相关文章(《化肥工业》，1984)， 报道了该厂利用新生产尿素和电石厂乙醛装置的废液，成功的试制出丁烯叉二脲 (CDU)；然而该文献未提及丁烯叉二脲的产品提纯方法和步骤，其仅利用红外和 元素分析验证产品纯度也很难令人信服。目前，有关丁烯叉二脲(CDU)的专利、 文献大多是关于其在肥料领域的应用，对其纯度关注不多，大都没有涉及其提纯问 题。由于丁烯叉二脲(CDU)主要由尿素、乙醛或丁烯叉醛等通过缩合反应合成， 其粗产品中不可避免的含有未能反应完全的游离尿素及醛类。目前市场上试剂级的 丁烯叉二脲(CDU)也难以获得，从侧面也反映出由于早期缺乏相应的关注度， 目前丁烯叉二脲(CDU)的提纯还是一个难题。由于缺乏丁烯叉二脲(CDU)纯 品及标准物质，欧盟在最新修订的关于肥料中脲醛聚合物(含丁烯叉二脲)的液相 色谱法测定相关标准中(BSEN15705:2010“Fertilizers-Determinationofurea condensatesusinghighperformanceliquidchromatography(HPLC)- Isobutylidenediureaandcrotonylidenediurea(methodA)andmethylen-ureaoligomers (methodB)”)，也无法给出丁烯叉二脲(CDU)标准物质的纯度用以计算产品中丁 烯叉二脲的含量，作为替代他们提出丁烯叉二脲(CDU)的质量以“100mg/R”代 入计算，其中R为“丁烯叉二脲纯度”。这给丁烯叉二脲(CDU)的定量带来了一 定的不确定性。
上海化工研究院检测中心作为国家化肥质量监督检验中心(上海)、全国肥料 和土壤调理剂标委会秘书处单位和国际标准化组织ISO/TC134“FertilizersandSoil Conditioners”工作组召集人单位，于2014年参与了一项ISO框架下的美国-中国国 际标准合作项目，旨在制定关于“尿素基肥料中尿素含量的测定-液相色谱法 (DeterminationofUreaContentinFertilizersContainingUrea-HPLCmethod)”的国 际标准。由于丁烯叉二脲(CDU)是一种重要的基于尿素生产的脲醛肥料，测定 丁烯叉二脲(CDU)中(游离)尿素的含量不可避免的要涉及丁烯叉二脲(CDU) 标准物质的纯度问题。鉴于以上问题，上海化工研究院与山东农业大学合作进行了 相关研究，拟提出一种利用有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲(crotonylidenediurea, CDU)的方法及装置，拟以肥料级丁烯叉二脲(CDU)粗品为原料，通过溶解与 热过滤、冷却重结晶、洗涤与干燥三步相结合的方法，快速有效的制备纯品的丁烯 叉二脲(CDU)，为利用液相色谱法测定该物质提供基础。经液相色谱及质谱分析 表明利用该方法提纯后的丁烯叉二脲产品纯度高，品质好；且本方法简便易行，适 用于放大进行大规模生产，具有产量高，成本低，耗时短等特点，且利用该方法一 次制得的丁烯叉二脲还可以进行循环精制，可以提高产品品质和附加值，具有广阔 的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机溶剂重 结晶提纯丁烯叉二脲(CDU)的方法及装置，以解决目前现有的丁烯叉二脲产品 纯度较低，不适用于液相色谱、液质联用分析中定量分析等问题；且有望可以通过 放大进行大规模生产丁烯叉二脲纯品，利用该方法一次制得的丁烯叉二脲还可以进 行循环精制，可以逐步提高产品品质和附加值。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲(CDU)的方法，主要采用以下步骤：
(1)溶解与热过滤：将丁烯叉二脲粗产品在搅拌加热的情况下溶解于高溶解 度溶剂中，形成过饱和溶液，再利用专门设计的多滤芯双层夹套恒温过滤器趁热过 滤去除不溶性杂质，并对粗产品中的有色小分子进行充分吸附。此处步骤(1)中， 所述高溶解度溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯或上述有机溶剂组成的混合溶 剂；每克丁烯叉二脲粗产品按比例加热溶解于约10～20ml的高溶解度有机溶剂中； 所述高溶解度有机溶剂需加热到50～70℃并不断低速搅拌，促进丁烯叉二脲粗产 品溶解；在步骤(1)中所述的热过滤所需的滤芯双层夹套恒温过滤器、滤芯、滤 纸等器具需事先预热至过饱和溶液温度以上5～10℃。上述高溶解度有机溶剂的选 取是根据有机化合物“相似相溶”的原理，尽可能选用能够将丁烯叉二脲粗产品溶 解并形成过饱和溶液的，具有中等或较强极性的溶剂组成混合溶剂；溶解温度的选 择应在可能的范围内尽量选择较高温度以增加丁烯叉二脲粗产品的溶解度(过饱和 度)，同时保证粗品中的有色杂质分子尽量少溶解于滤液中，以稍低于所选用混合 溶剂的沸点为准。
(2)冷却重结晶：趁热在上述滤液中加入适量低溶解度溶剂，静置并缓慢冷 却至室温，然后冷冻逐渐析出大量白色晶体粉末。此处步骤(2)中，所述低溶解 度溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、乙腈或上述有机溶剂组成的混合溶剂；加入所 述低溶解度溶剂的量(体积)相当于步骤(1)中高溶解度有机溶剂体积的1/6～1/3； 在步骤(2)中的冷却析晶过程中，需在-22～0℃下保持3～24小时，逐渐析出大量 白色晶体粉末。上述低溶解度有机溶剂的选取也是根据有机化合物“相似相溶”的 原理，尽可能选用丁烯叉二脲较难溶解于其中的弱极性有机溶剂组成混合溶剂；低 溶解度有机溶剂加入滤液中的量(比例)以能够最大限度促使丁烯叉二脲纯品析出 为准；冷却析晶温度的选择应在可能的范围内尽量选择较低温度以增加丁烯叉二脲 纯品析出的量，同时保证粗品中的剩余杂质能够在该温度范围内尽可能多的留在混 合溶液中。
(3)洗涤与干燥：过滤上述溶液得到白色晶体粉末，依次用少量水、低溶解 度溶剂、高溶解度溶剂分三步洗涤滤饼、低温烘干干燥后得到提纯的丁烯叉二脲纯 品。此处步骤(3)中，所述高溶解度溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯或上 述有机溶剂组成的混合溶剂，所述低溶解度溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、乙腈 或上述有机溶剂组成的混合溶剂；在步骤(3)中，用于三步洗涤滤饼的水、低溶 解度溶剂、高溶解度溶剂的量大约均为2～3ml，每步洗涤都使用一次性滴管，采用 少量多次的洗涤原则；在步骤(3)中，所述洗涤后的白色晶体粉末在预设为50～60 ℃的鼓风干燥烘箱中低温烘干12～24小时干燥后得到提纯的丁烯叉二脲纯品。
利用上述方法一次制得的丁烯叉二脲还可以进行循环精制，可以逐步提高产品 品质和附加值。
一种有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲的装置，该装置包括多滤芯双层夹套恒温 过滤器，所述的多滤芯双层夹套恒温过滤器具有相互连通的内层夹套和外层夹套， 内层夹套上设有进水口，外层夹套上设有出水口，从恒温水浴槽引来的热水首先进 入内夹套，然后经过回流从外夹套流出返回恒温水浴槽。采用玻璃双层夹套式设计 的过滤器相较于一般的过滤漏斗或单夹套过滤器，具有内外双层温度梯度屏障的特 殊设计，确保在整个热过滤的过程中：内层夹套壁(直接与热滤液接触)的温度> 外层夹套壁(与外部室温接触)的温度>室温，从而可以最大程度保证整个热过滤 的过程中过滤器的温度恒定，从而保证整个热过滤流程的可重复性和所提纯的产物 的纯度稳定性。所述的多滤芯双层夹套恒温过滤器的漏斗喉部装有吸附滤芯和过滤 滤芯。所述的吸附滤芯为可替换吸附滤芯，主要用于选择性的吸附丁烯叉二脲粗品 溶液中的可溶性有色的有机杂质分子，所述的过滤滤芯为可替换过滤滤芯，主要用 于过滤丁烯叉二脲粗品溶液中肉眼不可见的的不溶性杂质。采用吸附-过滤串联滤 芯设计，相较于一般化学提纯操作中的滤纸过滤，具有过滤性能高、可以在一段时 间内连续使用(吸附-过滤容量大)、杂质选择性好等诸多优势，适用于一定程度进 行放大进行连续提纯操作。
所述的吸附滤芯的材质包括活性炭、分子筛或树脂。
所述的过滤滤芯包括纸质滤芯、过滤棉芯、丙纶滤芯、涤纶滤芯、锦纶滤芯或 聚丙烯滤芯。
与现有技术相比，本发明以肥料级丁烯叉二脲(CDU)粗品为原料，通过溶 解与热过滤、冷却重结晶、洗涤与干燥三步相结合的方法，快速有效的制备纯品的 丁烯叉二脲(CDU)，为液相色谱法测定该物质提供基础。经液相色谱及质谱分析 表明该方法提纯后的丁烯叉二脲产品纯度高，品质好；且本方法简便易行，适用于 放大进行大规模生产，具有产量高，成本低，耗时短等特点，且利用该方法一次制 得的丁烯叉二脲还可以进行循环精制，可以进一步提高产品品质和附加值，具有广 阔的应用前景。
附图说明
图1为有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲的工艺流程图；
图2为丁烯叉二脲的结构式与IUPAC名称；
图3为丁烯叉二脲粗品(114ppm，以称量计)的液相色谱图；
图4为本发明实施例1制得的丁烯叉二脲纯品(124ppm，以称量计)的液相 色谱图；
图5为本发明实施例1制得的丁烯叉二脲纯品系列工作溶液(2.48～124ppm) 的标准曲线图；
图6为本发明实施例1制得的烯叉二脲纯品的液相色谱-质谱联用(LC-MS)谱 图；
图7为本发明实施例1制得的丁烯叉二脲纯品的液相色谱-串联质谱联用 (LC-tandemMS/MS)谱图；
图8为本发明热过滤所使用的多滤芯双层夹套恒温过滤器的结构示意图。
图8中，1为入水口，2为出水口，3为可替换过滤滤芯，4为可替换吸附滤芯， 5为内层夹套，6为外层夹套。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将5g淡黄色肥料级丁烯叉二脲(CDU)粗产品置于研钵中，丁烯叉二脲的结 构式与IUPAC名称见图2，用研杵进一步研成细粉末。然后在不断搅拌下缓缓加 入事先预热于60℃的盛有100ml甲醇-乙醇(4:1,v/v)混合溶液的烧杯中，加盖继 续保温搅拌1小时，结束后再利用专门设计的多滤芯双层夹套恒温过滤器趁热过滤 去除不溶性杂质，并对粗产品中的有色小分子进行充分吸附。该多滤芯双层夹套恒 温过滤器(结构示意图见图8)具有相互连通的内层夹套5和外层夹套6，内层夹 套5上设有进水口1，外层夹套6上设有出水口2，从恒温水浴槽引来的热水首先 进入内层夹套5，然后经过回流从外层夹套6流出返回恒温水浴槽，从而可以保证 整个热过滤的过程中过滤器的温度恒定；过滤器的漏斗喉部装有可替换吸附滤芯4 和可替换过滤滤芯3，可替换吸附滤芯4的材质为活性炭，可替换过滤滤芯3为纸 质滤芯。过滤中使用的多滤芯双层夹套恒温过滤器、滤芯和滤纸预先在70℃的烘 箱中预热0.5小时。收集滤液后，趁热向上述滤液中加入20ml正己烷-环己烷 (1:1,v/v)混合溶剂，静置并缓慢冷却至室温，然后小心的移入-20℃的冰盐水浴 中，并不断用干净的玻璃棒摩擦容器壁，冷却过夜(约12小时)逐渐析出白色晶 体粉末。过滤上述冷却后的溶液，滤纸上得白色晶体粉末，分别使用一次性滴管， 依次用1ml水、1ml正己烷和1ml乙醇分三步洗涤白色晶体粉末滤饼，洗涤后的白 色晶体粉末在预设为55℃的鼓风干燥烘箱中低温烘干过夜(约12小时)干燥后 得到丁烯叉二脲纯品。有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲的流程示意图见图1。
称取0.0124g纯化后的丁烯叉二脲纯品于100ml容量瓶中，使用乙腈-水 (85:15,v/v)混合溶剂定容，得到124ppm(以称量计)的丁烯叉二脲纯品母液， 124ppm丁烯叉二脲纯品的液相色谱见图4，图中显示丁烯叉二脲(CDU)液相色 谱图中杂峰的强度得到较明显的抑制，纯度得以明显改善；将母液依照表1用乙腈 -水(85:15,v/v)混合溶剂逐级稀释，得到纯度分别为2.48ppm、4.96ppm、24.8ppm、 49.6ppm和124ppm的丁烯叉二脲纯品系列工作溶液；使用液相色谱进行分析，所 得的标准曲线图见图5，显示丁烯叉二脲纯品系列工作溶液线性良好，相关系数拟 合R2>0.999。
将制备的2.48ppm丁烯叉二脲纯品工作溶液利用液相色谱-质谱(LC-MS)进 行分析，所得谱图见图6及图7，液相色谱-串联质谱联用(LC-tandemMS/MS)谱图 中一次质谱通过母离子为[CDU+H+]，图中主要谱峰指认：m/z＝173.37对应母离子 [CDU+H+]峰；m/z＝156.37对应[CDU+H+]失氨分子(Mr＝17)峰；m/z＝113.38对应 [CDU+H+]失尿素(Mr＝60)峰，显示提纯后丁烯叉二脲纯品纯度良好。
另外利用淡黄色肥料级丁烯叉二脲(CDU)粗品分别配制标称浓度为29ppm、 57ppm及114ppm(以称量计)的溶液，114ppm的丁烯叉二脲粗品的液相色谱图见 图3，图中显示丁烯叉二脲粗产品中包含许多杂质，在液相色谱图R.T.＝5.728所示 丁烯叉二脲(CDU)左右两侧均有不少杂峰。液相色谱进样后以丁烯叉二脲纯品 系列工作溶液所做标准曲线为定量基准，以峰面积带入图5中标准曲线的线性回归 方程计算丁烯叉二脲粗产品的相对实际浓度(基准浓度)分别为18ppm、37ppm及 66ppm，折算丁烯叉二脲粗产品的纯度约为58～65％(见表2)，显示利用本方法一 次制得的丁烯叉二脲纯品纯度提高幅度即达到约50～70％，利用本方法还可以进行 循环精制，可以逐步提高丁烯叉二脲产品品质和附加值。
表1
表2
实施例2
将6g淡黄色肥料级丁烯叉二脲(CDU)粗产品置于研钵中，用研杵进一步研 成细粉末。然后在不断搅拌下缓缓加入事先预热于70℃的60ml异丙醇-乙酸乙酯 (4:1,v/v)混合溶液中，加盖继续保温搅拌1小时，结束后再利用专门设计的多滤 芯双层夹套恒温过滤器趁热过滤去除不溶性杂质，并对粗产品中的有色小分子进行 充分吸附。该多滤芯双层夹套恒温过滤器与实施例1基本相同，不同之处在于可替 换吸附滤芯4的材质为分子筛，可替换过滤滤芯3为丙纶滤芯。过滤中使用的多滤 芯双层夹套恒温过滤器、滤芯和滤纸预先在75℃的烘箱中预热0.5小时。收集滤 液后，趁热向上述滤液中加入20ml石油醚-乙腈(1:1,v/v)混合溶剂，静置并缓慢 冷却至室温，然后小心的移入0℃的冰水浴中，并不断用干净的玻璃棒摩擦容器 壁，冷却24小时，逐渐析出白色晶体粉末。过滤上述冷却后的溶液，滤纸上得白 色晶体粉末，分别使用一次性滴管，依次用3ml水、3ml乙腈和3ml异丙醇分三步 洗涤白色晶体粉末滤饼，洗涤后的白色晶体粉末在预设60℃的鼓风干燥烘箱中低 温烘干12小时干燥后得到丁烯叉二脲纯品。
实施例3
将7g淡黄色肥料级丁烯叉二脲(CDU)粗产品置于研钵中，用研杵进一步研 成细粉末。然后在不断搅拌下缓缓加入事先预热于50℃的120ml乙醇溶液中，加 盖继续保温搅拌1小时，结束后再利用专门设计的多滤芯双层夹套恒温过滤器趁热 过滤去除不溶性杂质，并对粗产品中的有色小分子进行充分吸附。该多滤芯双层夹 套恒温过滤器与实施例1基本相同，不同之处在于可替换吸附滤芯4的材质为树脂， 可替换过滤滤芯3为聚丙烯滤芯。过滤中使用的多滤芯双层夹套恒温过滤器、滤芯 和滤纸预先在60℃的烘箱中预热1小时。收集滤液后，趁热向上述滤液中加入40ml 石油醚-乙腈(1:1,v/v)混合溶剂，静置并缓慢冷却至室温，然后小心的移入-22℃ 的冰盐水浴中，并不断用干净的玻璃棒摩擦容器壁，冷却3小时，逐渐析出白色晶 体粉末。过滤上述冷却后的溶液，滤纸上得白色晶体粉末，分别使用一次性滴管， 依次用2ml水、2ml乙腈和2ml乙醇分三步洗涤白色晶体粉末滤饼，洗涤后的白色 晶体粉末在预设50℃的鼓风干燥烘箱中低温烘干24小时干燥后得到丁烯叉二脲 纯品。
实施例4
有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲的方法及装置与实施例1基本相同，不同之处 在于可替换过滤滤芯为过滤棉芯。
实施例5
有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲的方法及装置与实施例1基本相同，不同之处 在于可替换过滤滤芯为锦纶滤芯。
实施例6
有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲的方法及装置与实施例1基本相同，不同之处 在于可替换过滤滤芯为涤纶滤芯。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的具体实施方式仅是用来说明 本发明专利，而并非用作为对本发明专利的限定，只要在本发明专利的实质精神范 围内，对以上所述具体实施方式的变化、变型都将落在本发明专利的权利要求书范 围内。