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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201611186366.8 (22)申请日 2016.12.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106749877 A (43)申请公布日 2017.05.31 (73)专利权人 无锡蕾明视康科技有限公司 地址 214125 江苏省无锡市楝泽路29号科 教软件园17号1楼 (72)发明人 廖秀高 (74)专利代理机构 无锡华源专利商标事务所 (普通合伙) 32228 代理人 聂启新 (51)Int.Cl. C08F 220/22(2006.01) C08F 2。
2、30/08(2006.01) C08F 222/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/36(2006.01) C08F 283/12(2006.01) G02B 1/04(2006.01) 审查员 宋云 (54)发明名称 一种高透氧性光学透镜材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种高透氧性光学透镜材料， 该材料所含原料及各原料的摩尔百分比为： 甲基 丙烯酰T-结构硅氧烷130， 含氟甲基丙烯酸 酯类单体3060， 甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧 基)硅烷2040， 亲水性单体315， 甲基丙 烯酰端基的硅氧烷530， 交联剂110， 自 由基引发。
3、剂0.010.5， 紫外吸收剂0.15。 本发明材料具有高透氧性、 舒适性、 润湿性、 抗蛋 白沉积等性质。 权利要求书3页 说明书9页 附图1页 CN 106749877 B 2018.12.28 CN 106749877 B 1.一种高透氧性光学透镜材料， 其特征在于该材料所含原料及各原料的摩尔百分比 为： 将上述原料按比例混合后， 搅拌均匀至混合液变透明状液体时， 继续搅拌， 并通入氮气 至少30min， 然后在氮气保护条件下， 将混合液转移至片状模具中， 并放入恒温烘箱， 设置聚 合条件为60150下反应24h以上， 即得所述高透氧性光学透镜材料； 所述甲基丙烯酰T-结构硅氧烷为 m为。
4、120的整数、 m为120， n为120的整数、 权利要求书 1/3 页 2 CN 106749877 B 2 m为1100的整数、 m为1100， n为150的整数 中的一种或多种； 所述含氟甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟异丙基酯、 丙烯酸六氟异丙基酯、 甲 基丙烯酸七氟丁基酯、 甲基丙烯酸八氟异丁酯、 丙烯酸八氟异丁酯、 甲基丙烯酸全氟烷基 酯、 丙烯酸全氟烷基酯中的一种或多种； 所述甲基丙烯酰端基的硅氧烷为 m为1100的整数、 m为1100， n为150的整数、 权利要求书 2/3 页 3 CN 106749877 B 3 中的一种或多种。 2.根据权利要求1所述的高透氧性光学透镜。
5、材料， 其特征在于所述交联剂为 其中， R为C1-8的烷基。 3.根据权利要求1所述的高透氧性光学透镜材料， 其特征在于所述亲水单体为甲基丙 烯酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸-2-羟乙基酯中的一种或多种。 4.根据权利要求1所述的高透氧性光学透镜材料， 其特征在于所述紫外吸收剂为含有 二苯酮或苯并三唑基团的紫外吸收剂。 5.根据权利要求4所述的高透氧性光学透镜材料， 其特征在于所述紫外吸收剂为2-3- (2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基) 乙酯中的一种或两种组合物。 6.根据权利要求1所述的高透氧性光学透镜材料， 其特征在于所述自由基引发。
6、剂为偶 氮二异丁腈、 偶氮环己烷、 过氧化苯甲酰、 过氧化二异丙苯中的一种或多种。 7.一种权利要求1所述高透氧性光学透镜材料的应用， 其特征在于所述材料可用于制 备近视眼镜片、 角膜塑形镜片或RGP镜片。 权利要求书 3/3 页 4 CN 106749877 B 4 一种高透氧性光学透镜材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 尤其是涉及一种由可聚合的甲基丙烯酰T-结构 的硅氧烷与其他透氧性较好单体共聚制成高透氧性光学透镜材料。 背景技术 0002 透气性硬质角膜接触镜材料， 即通常所说的RGP(Rigid Gas Permeable)材料， 即 “透气性硬质材料。
7、” ， 它是在PMMA(聚甲丙烯酸甲酯材料)基础上发展起来的。 最早期硬质角 膜接触镜所用的材料为PMMA， 它具有良好的光学性能， 但完全不透气， 患者无法长时间配 戴， 为了改善透气性能， 克服PMMA材料透气性方面的不足， 研究人员开发了新的含硅胶和氟 的高透氧性材料-RGP， 它具生物相容性、 无力特性、 表面特性。 0003 RGP镜片是日戴， DK必需要大于18， 塑形镜应选择透氧更高一些的材料， DK值至少 要大于50； 角膜塑形镜片较普通RGP镜片要大一些、 要厚一些， 更多的患者会选择夜戴， 夜戴 片的材料DK通常要大于90， 厚度要小于0.3mm， 以满足安全性要求； 00。
8、04 角膜塑形镜是通过使用特殊设计， 对称地、 渐进式改变角膜中央表面形状来减低 近视， 角膜塑形产生的效果是临时性及可回复的， 虽然角膜塑形镜能帮助大部分人提高视 力， 但它对特定光度处方范围内的效果更为良好， 包括个体的角膜硬度、 角膜形状、 眼压水 平、 角膜散光情况和能否适合配戴隐形眼镜， 使用先进的现代化眼科检查设备的完整检查 才能决定配戴者是否适合配戴角膜塑镜； 影响角膜塑形镜佩戴舒适度和效果主要有两个因 数： 镜面的表面湿度和材料的硬度， 如果材料的硬度过高， 配戴角膜塑镜会相当不舒服； 如 果材料的硬度过低， 配戴角膜塑镜所带来的效果较差； 如果镜面的表面湿度较低， 配戴角膜 。
9、塑镜会相当不舒服， 会损伤眼角膜； 如果镜面的表面湿度较高， 配戴角膜塑镜会很舒服， 影 响其透氧性所带来的效果。 0005 隐形眼镜透氧率测量的必要性在哪？ 众所周知氧气对角膜的重要性， 因此在人们 选购隐形眼镜时会倾向选择透氧性较好的产品。 隐形眼镜的厂商宣传产品参数时， 就包含 氧气透过率传导系数， 通常验光师会根据这个参数为佩戴者选择最适合他们需求的产品。 透过率一般用单位DK表示， 透过系数一般用DK/t描述。 这里： D-材料扩散系数， k-氧气 溶解度， t-镜片厚度。 0006 已知的隐形眼镜材料， 它氧分子的吸收能力取决于K值的大小， 同时较高的D， 材料 扩散性也会帮助确保。
10、氧气可以快速通过镜片。 镜片越厚， 氧气受阻碍就越多， 因此透过性会 减弱。 0007 眼镜所使用材料的扩散性一般都需测量。 超薄的高透过率镜片通常具有较好的透 过性， 但这并不意味着我们只需选择最薄透过率最高的材料那么简单。 每副角膜接触镜材 料的形状与厚度会有细微的差异， 透氧系数测试的时候， 我们通常屈光度-3.00的镜片作为 标准测试对象。 镜片的中心厚度我们需要知道， 因为这是直接覆盖角膜区域。 0008 硬质角膜接触镜(RGP)光学上的性能甚至优于普通的软性隐形眼镜， 能更好的保 护角膜。 尽管初期佩戴相比软镜片可能会有不适感觉， 但是这类镜片拥有与软镜片一样的 说明书 1/9 页。
11、 5 CN 106749877 B 5 透过率， 同时寿命更长， 节省了佩戴者的使用成本。 在早期隐形眼镜的使用中， 确切来说是 从80年代初期， 人们还渐渐地意识到氧气对角膜的重要性。 也就是从那个时候开始， 人们开 始制定相关的国际标准。 早期的有ISO 9913-1:1996和9913-2:2000分别讲述了隐形眼镜透 氧系数的测试方法， 极谱法和库仑法。 然而一些高DK值的硅树脂镜片很难精确测量， 因此新 的标准在原有的库仑法基础上进行了修改。 最终形成了今天的ISO 18369-4:2006隐形眼镜 测试标准。 与之前的标准不同的是这里DK/t用于描述成品的镜片， 而不再是基材。 而。
12、且通过 测量镜片的厚度t， 单位直接演变为DK值。 0009 希仕代仪器(Systech Illinois)的解决方案， Systechillinois所研发的8003透 氧仪可以精确的测量隐形眼镜的透氧系数。 利用其专利的库伦电量原理的传感器检测氧气 的透过率， 样品有专门的附件可以安放， 详见示图。 99.9的纯氧会通入上腔， 下腔通入高 纯氮N2， 氧分子由镜面渗透后， 被下腔的高纯氮N2携带至传感器， 并由传感器直接测量出氧 气的含量， 从而得出镜面氧气透过量。 通常样品透氧量的单位为CC/M2/DAY或者CC/ 100INCH2/DAY。 美国ILLINOIS8003隐形眼镜透氧仪测。
13、试范围： 310-114.9410-7cm3/ cm2.s.mmHg， 210-113.710-7cm3/cm2.s.hPa。 测试方法： 将试样装入测试腔后， 测试腔 被分为上下两部分， 上腔中充入氧气含量一定的测试气体， 载气流经下腔后流入库伦传感 器中， 试样两边的压力相等， 但氧气分压不同， 氧气在浓度差作用下透过薄膜进入载气流， 被送至库仑传感器中， 由库仑传感器精确测量出氮气流中携带的氧气量， 从而计算出材料 的氧气透过率。 0010 众所周知氧气对眼角膜的重要性， DK是透氧系数(D为弥散系数， 即气体分子在物 质中移动的速度。 K为溶解系数， 即在特定压力下， 单位体积物质中能。
14、溶解的气体量)， 表示 镜片材料的氧通透性， 与厚度无关。 评定特定镜片的透氧性能须把镜片厚度考虑在内， DK/L 值即氧通过一定厚度特定镜片的实际速度， DK/L值越高， 镜片的透氧性能越好。 L指镜片的 厚度， 单位是厘米。 计算负镜片时通常用-3.00D镜片的中心厚度， 大部分镜片规格上所印的 L值只代表-3.00D镜片的中心厚度， 单位是毫米， 计算时须换算成厘米。 0011 总之， 严格控制隐形眼镜材料的透氧性对消费者来说是一个很好的保障， 目前国 内各大隐形眼镜生产商已经逐步开始重视起来， 我们期待着一个更安全的隐形眼镜生产和 检验环境， 让消费者放心安全的使用。 发明内容 001。
15、2 针对现有技术存在的上述问题， 本申请人提供了一种高透氧性光学透镜材料及其 制备方法。 本发明材料具有高透氧性、 舒适性、 润湿性、 抗蛋白沉积等性质。 0013 本发明的技术方案如下： 0014 一种高透氧性光学透镜材料， 该材料所含原料及各原料的摩尔百分比为： 说明书 2/9 页 6 CN 106749877 B 6 0015 0016 将上述原料按比例混合后， 搅拌均匀至混合液变透明状液体时， 继续搅拌， 并通入 氮气至少30min， 然后在氮气保护条件下， 将混合液转移至片状模具中， 并放入恒温烘箱， 设 置聚合条件为60150下反应24h以上， 即得所述高透氧性光学透镜材料。 00。
16、17 所述甲基丙烯酰T-结构硅氧烷为 0018 说明书 3/9 页 7 CN 106749877 B 7 0019 0020 中的一种或多种。 0021 所述含氟甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟异丙基酯、 丙烯酸六氟异丙基 酯、 甲基丙烯酸七氟丁基酯、 甲基丙烯酸八氟异丁酯、 丙烯酸八氟异丁酯、 甲基丙烯酸全氟 烷基酯、 丙烯酸全氟烷基酯中的一种或多种。 0022 所述甲基丙烯酰端基的硅氧烷为 0023 说明书 4/9 页 8 CN 106749877 B 8 0024 0025 中的一种或多种。 0026 所述交联剂为 0027 0028 (Alkylene glycol dimethac。
17、rylate)其中， R为C1-8的烷基。 0029 所述亲水单体为甲基丙烯酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸-2-羟乙基酯中的一种或多种。 0030 所述紫外吸收剂为含有二苯酮或苯并三唑基团的紫外吸收剂。 0031 所述紫外吸收剂为2-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基甲基丙烯酸乙酯(2- 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenylethyl methacrylate)、 丙烯酸(4-苯甲酰 基-3-羟基苯氧基)乙酯(2-(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate)中的一种或 两种组合物。 0032 所述自由基。
18、引发剂为偶氮二异丁腈、 偶氮环己烷、 过氧化苯甲酰、 过氧化二异丙苯 中的一种或多种。 0033 所述高透氧性光学透镜材料可用于制备近视眼镜片、 角膜塑形镜片或RGP镜片。 0034 本发明有益的技术效果在于： 0035 本发明含氟甲基丙烯酸酯类单体可以提高O2在材料中的溶解能力(即k值)， 以维 说明书 5/9 页 9 CN 106749877 B 9 持高透氧性能， 而且还可以弥补有机硅材料亲脂性的缺点； 甲基丙烯酰丙基T-结构硅氧烷 的T-结构硅氧烷基团是一个大支链基团， 增大网状结构的空间， 从而增加了材料的透氧性； 甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷， 也可以提高材料的透氧性能， 同时。
19、部分增大其网状结 构的空间， 也部分增加了材料的透氧性。 0036 本发明甲基丙烯酰丙基端基的聚二甲基硅氧烷， 一种较大分子的交联剂， 其一方 面增加了材料的透氧性， 同时也可调节材料的软硬度； 其与小分子交联剂共同调节材料的 网状结构和材料的软硬度。 0037 本发明选取的原料， 协同作用， 共同配伍， 使最终高透氧性光学透镜材料具有较好 的透氧性、 舒适性、 润湿性、 抗蛋白沉积等性质。 附图说明 0038 图1为本发明工艺流程图。 具体实施方式 0039 下面结合附图和实施例， 对本发明进行具体描述。 0040 实施例1 0041 在一个圆底的三颈瓶中， 放入0.273mol甲基丙烯酸六。
20、氟异丙基酯， 0.112mol甲基 丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷， 0.0127mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(B)， 0.004mol甲基丙 烯酰端基的硅氧烷(F)， 0 .01mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯， 0 .058mol甲基丙烯酸， 0.0046mol丙烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯， 0.001mol偶氮二异丁腈， 搅拌至混合 液变透明液体， 继续搅拌， 并通入氮气50分钟， 然后在氮气保护条件下， 将混合液转移至片 状模具中， 并放入恒温烘箱， 设置聚合条件为65下8小时， 90下8小时， 13下8小时， 最 终制得所述高透氧性光学透镜材料。 0042 实施例2 004。
21、3 在一个圆底的三颈瓶中， 加入0.30mol甲基丙烯酸七氟丁基酯， 0.13mol甲基丙烯 酰(三甲基硅烷氧基)硅烷， 0.014mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(A)， 0.011mol甲基丙烯酰端 基的硅氧烷(E)， 0.058mol甲基丙烯酸， 0.003mol丙烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯， 0.001mol偶氮二异丁腈， 0.056mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯， 搅拌至混合液变透明液体， 继 续搅拌， 并通入氮气60分钟， 然后在氮气保护条件下， 将混合液转移至片状模具中， 并放入 恒温烘箱， 设置聚合条件为60下8小时， 85下8小时， 120下8小时， 最终制得所述高。
22、透 氧性光学透镜材料。 0044 实施例3 0045 在一个圆底的三颈瓶中， 加入0.47mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯， 0.24mol甲基丙 烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷， 0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(C)， 0.048mol甲基丙烯酰 端基的硅氧烷(E)， 0.12mol甲基丙烯酸， 0.003mol 2-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯 基甲基丙烯酸乙酯， 0.002mol偶氮二异丁腈， 搅拌至混合液变透明液体， 继续搅拌， 并通入 氮气60分钟， 然后在氮气保护条件下， 将混合液转移至片状模具中， 并放入恒温烘箱， 设置 聚合条件为75下12小时， 130下12小。
23、时， 最终制得所述高透氧性光学透镜材料。 0046 实施例4 说明书 6/9 页 10 CN 106749877 B 10 0047 在一个圆底的三颈瓶中， 加入0.49mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯， 0.24mol甲基丙 烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷， 0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(D)， 0.048mol甲基丙烯酰 端基的硅氧烷(F)， 0.051mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯， 0.12mol甲基丙烯酸， 0.0062mol丙 烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯， 0.002mol偶氮二异丁腈， 搅拌至混合液变透明液 体， 继续搅拌， 并通入氮气80分钟， 然后在氮气保护条。
24、件下， 将混合液转移至片状模具中， 并 放入恒温烘箱， 设置聚合条件为60下8小时， 85下8小时， 120下8小时， 最终制得所述 高透氧性光学透镜材料。 0048 实施例5 0049 在一个圆底的三颈瓶中， 加入0.49mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯， 0.24mol甲基丙 烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷， 0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(B)， 0.048mol甲基丙烯酰 端基的硅氧烷(E)， 0.02mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯， 0.009mol双(3-甲基丙烯酰)四-(三 甲基)二硅氧烷， 0.062mol甲基丙烯酸-2-羟乙基酯， 0.093mol甲基丙烯酸， 0.0062m。
25、ol 2- 3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基甲基丙烯酸乙酯， 0.002mol偶氮二异丁腈， 搅拌至混 合液变透明液体， 继续搅拌， 并通入氮气50分钟， 然后在氮气保护条件下， 将混合液转移至 片状模具中， 并放入恒温烘箱， 设置聚合条件为75下8小时， 95下8小时， 140下8小时， 最终制得所述高透氧性光学透镜材料。 0050 将所述高透氧性光学透镜材料制成11.0英寸长和宽， 厚度为4.5毫米的片状材料， 并将片状材料切割成圆形粗晶片， 通过萃取除去粗晶片中的可萃取物， 而后干燥萃取好的 粗晶片， 最后对粗晶体毛胚进行测试。 测试结果如表1所示。 0051 实施例6 00。
26、52 在一个圆底的三颈瓶中， 加入0.49mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯， 0.24mol甲基丙 烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷， 0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(A)， 0.048mol甲基丙烯酰 端基的硅氧烷(F)， 0.02mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯， 0.026mol双(3-甲基丙烯酰)四-(三 甲基)二硅氧烷， 0.062mol甲基丙烯酸-2-羟乙基酯， 0.093mol甲基丙烯酸， 0.0062mol2-3- (2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基甲基丙烯酸乙酯， 0.002mol偶氮二异丁腈， 搅拌至混合 液变透明液体， 继续搅拌， 并通入氮气80分钟， 然后在氮气保护条。
27、件下， 将混合液转移至片 状模具中， 并放入恒温烘箱， 设置聚合条件为60下8小时， 85下8小时， 120下8小时， 最 终制得所述高透氧性光学透镜材料。 0053 测试例： 0054 (1)将实施例16制得的高透氧性光学透镜材料分别制成长和宽均为11.0英寸， 厚度为4.5毫米的片状材料， 并将片状材料切割成圆形粗晶片， 通过萃取除去粗晶片中的可 萃取物， 而后干燥萃取好的粗晶片， 制得粗晶体毛胚并对其进行测试(GB11417)。 测试结果 如表1所示。 0055 表1 说明书 7/9 页 11 CN 106749877 B 11 0056 0057 (2)抗蛋白沉积测试 0058 将实施。
28、例16所得的高透氧性光学透镜材料分别制成长和宽均为11.0英寸， 厚度 为4.5毫米的片状材料， 并将片状材料切割成圆形粗晶片， 通过萃取除去粗晶片中的可萃取 物， 而后干燥萃取好的粗晶片， 制得粗晶体毛胚， 最后将粗晶体毛胚在pH为7.4的PBS溶液中 浸泡24h， 然后移入10ml牛血清蛋白溶液中(蛋白质浓度为4.00mg/ml)， 37放置24h， 表面 吸附了蛋白质的材料在pH7.4的PBS溶液漂洗三次， 每次10分钟， 以除去表面未吸附的蛋白 质， 然后将粗晶体毛胚浸泡在10ml含1SDS的溶液中， 震荡4h， 使粗晶体毛胚表面吸附的蛋 白质完全脱落下来进入溶液中。 0059 在酶标。
29、仪上测试溶液在570nm处的吸光度， 溶液中蛋白质浓度根据标准曲线计算， 进入计算得知粗晶体毛胚表面吸附蛋白质的量。 结果如表2所示。 0060 表2 0061 蛋白质吸附量/( g/cm2) 实施例115 实施例213 实施例318 实施例420 实施例512 实施例615 0062 (3)溶胀率测试 0063 将实施例16制得的高透氧性光学透镜材料分别制成长和宽均为11.0英寸， 厚度 为4.5毫米的片状材料， 并将片状材料切割成圆形粗晶片， 通过萃取除去粗晶片中的可萃取 物， 而后干燥萃取好的粗晶片， 制得粗晶体毛胚， 并将其常温置于生理盐水48h， 使其充分吸 水至饱和， 然后用脱脂棉蘸去毛坯表面的自由水， 称取毛坯湿重； 然后将湿毛坯置于真空烘 箱中干燥， 称取失水后的重量， 计算溶胀率， 即溶胀率(湿重-干重)/干重*100。 0064 表3 说明书 8/9 页 12 CN 106749877 B 12 0065 溶胀率/ 实施例15 实施例23 实施例36 实施例45 实施例54 实施例66 说明书 9/9 页 13 CN 106749877 B 13 图1 说明书附图 1/1 页 14 CN 106749877 B 14 。