液晶显示器 发明领域 本发明涉及 PS( 聚合物稳定的 ) 或 PSA( 聚合物稳定配向的 ) 型的液晶 (FK) 显示 器， 以及用于 PS(A) 显示器的新的可聚合化合物和新的液晶介质。
技术背景 目前使用的液晶显示器 (FK- 显示器 ) 主要是 TN( 扭曲向列 ) 型的那些。但是， 它 们存在着强烈的对比度视角依赖性的缺陷。
另外， 已知所谓的 VA( 垂直配向 ) 显示器具有更宽的视角。 VA 显示器的液晶盒在两 个透明电极之间含有液晶介质层， 其中该液晶介质经常具有负的介电 (DK-) 各向异性值。 在断电状态下， 液晶层的分子垂直于电极面地 ( 垂面地 ) 或者倾斜垂面地 ( 英语 “tilted” ) 取向。将电压施加到电极上时， 发生液晶分子平行于电极面的重取向。
另外， 已知 OCB( 光学补偿弯曲 ) 显示器， 其基于双折射效应且具有有所谓的 “弯 曲” 取向和通常正的 (DK-) 各向异性的液晶层。施加电压时， 发生液晶分子垂直于电极面
的重取向。另外， OCB 显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜， 以防止在黑暗状态下 “弯曲” 盒的不期望的光透过性。OCB 显示器相对于 TN 显示器具有更宽的视角和更短的响 应时间 (Schaltzeit)。
另外公开有 IPS( 面内切换 ) 显示器， 其含有在两个基板之间的液晶层， 其中仅 一个具有通常有梳状结构的电极层。施加电压时， 由此产生具有平行于液晶层的显著 分量 (Komponente) 的电场。这样导致液晶分子在层面内重新取向。另外， 提出了所谓 的 FFS( 边 缘 场 切 换 ) 显 示 器 ( 尤 其 参 见 S.H..Jung 等， Jpn.J.Appl.Phys.， 第 43 卷， No.3,2004,1028)， 其同样在相同基板上含有两个电极， 但是不同于 IPS 显示器， 其中仅一 个构成为结构化的 ( 梳状 ) 电极的形式， 且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的 “边缘场” ， 即紧挨电极边缘处的强电场， 且在整个盒之中产生电场， 该电场同时具有强的垂 直分量和强的水平分量。IPS 显示器以及 FFS 显示器二者具有很小的对比度视角依赖性。
在最新类型的 VA 显示器中， 液晶分子的均一定向限于在液晶盒之内的多个较小 的畴 (Dom nen) 上。这些畴 ( 也称为倾斜畴 ( 英语 “tiltdomains” )) 之间可以存在向错 (Disklinationen)。具有倾斜畴的 VA 显示器， 相对于传统 VA 显示器， 具有更大的对比度和 灰度的视角不依赖性。 另外， 这种类型的显示器更容易制备， 因为用于在接通状态下使分子 均一取向的额外的电极表面处理 ( 例如通过摩擦 ) 不再是必须的。替换地， 通过电极的特 定构造来控制倾角或倾斜角 ( 英语 “预倾斜的 (pretilt)” ) 的优先指向。在所谓的 MVA( 多 域垂直配向 ) 显示器中， 这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起 ( 英语 “protrusions” ) 来实现。由此， 在施加电压时在不同的、 特定的盒区域内在不同方向上使 液晶分子平行于电极面取向。由此实现 “受控的” 转换， 且防止干扰性的向错线的形成。虽 然这种布置改进了显示器的视角， 但是其导致其透光性的降低。MVA 的进一步改进使用了 在仅一个电极侧上的凸起， 而对置的电极具有切口 ( 英语 “slits” )， 这改进了透光性。该 切口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场， 从而仍实现了受控转换。为进一步改进透光性， 可以提高切口与凸起之间的间距， 但是这又导致响应时间的延长。在所谓 的 PVA( 图案化 VA) 中， 不用凸起也完全可行， 因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化， 这导致增高的对比度和改进的透光性， 但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响 ( 拍打 “tapping” 等 ) 更敏感。但是对于许多应用， 例如监视器且尤其是 TV- 屏幕， 期望缩 短显示器的响应时间以及改进对比度和亮度 ( 透射率 )。
另一种发展是所谓的 PS-( 聚合物稳定的 ) 显示器， 其也以术语 “PSA” ( 聚合物稳 定配向 ) 公知。其中， 将少量 ( 例如 0.3 重量％、 典型地小于 1 重量％ ) 可聚合化合物加 到液晶介质中， 并在充入液晶盒之后在同时于电极之间施加电压情况下使其原位聚合或交 联， 通常通过 UV 光聚合。将可聚合的介晶或液晶化合物 ( 也公知为 “反应性介晶” (RM)) 加 到液晶混合物中已证实特别适宜。
同时， PS 或 PSA 原理正用在多种经典液晶显示器中。 由此， 例如已知的有 PSA-VA-、 PSA-OCB-、 PS-IPS- 和 PS-TN- 显示器。如在测试盒中可以证实的那样， PSA 方法导致盒中的 预倾斜。在 PSA-OCB- 显示器的情形下， 由此能够使弯曲结构稳定化， 从而使得补偿电压是 不必要的或者可以将其减少。在 PSA-VA- 显示器的情形下， 这种预倾斜对响应时间具有积 极影响。对于 PSA-VA- 显示器， 可以使用标准 -MVA- 或 -PVA- 像素 - 和电极 - 配置。但是 另外， 例如也能够通过仅一个结构化的电极侧且不使用凸起来实现， 这显著地简化了制备， 且同时在获得极佳透光性的同时获得极佳的对比度。
PSA-VA- 显 示 器 描 述 于 例 如 JP 10-036847A， EP 1170626A2， EP1378557A1， EP1498468A1， US2004/0191428A1， US 2006/0066793A1 和 US 2006/0103804A1 中。PSA-OCB 显 示 器 描 述 于 例 如 T.-J-Chen 等， Jpn.J.Appl.Phys.45， 2006， 2702-2704 和 S.H.Kim， L.-C-Chien， Jpn.J.Appl.Phys.43， 2004， 7643-7647 中。PS-IPS- 显 示 器 描 述 于 例 如 US 6,177,972 和 Appl.Phys.Lett.1999， 75(21)， 3264。PS-TN- 显 示 器 描 述 于 例 如 Optics Express 2004， 12(7)， 1221 中。
但是， 现已发现， 现有技术中公开的液晶混合物和 RM 在用于 PS(A) 显示器时仍存 在一些缺陷。由此， 远非每种期望的可溶性单体都适用于 PS(A)- 显示器， 且似乎难以找到 相对于采用预倾斜测量的直接 PSA 试验更加适宜的选择标准。当期望借助于 UV 光且不添 加光引发剂来聚合 ( 其可能对某些应用来说是有利的 ) 时， 选择变得甚至更小。另外， 所选 的液晶混合物 ( 下面也称作 “液晶主体混合物” )+ 可聚合组分的 “材料体系” 应当具有尽可 能好的电学性能， 特别是所谓的 “电压保持比” (HR 或 VHR)。
现有技术中公开的 PS(A)- 显示器通常包含 RM， 其中介晶基团的环体系与其相邻 的基团 ( 其它环、 桥基团、 间隔基或可聚合的基团 ) 在对位上键合， 例如在 EP 1 498 468A1 中提出的显示器中的， 其包含的 RM 选自以下式 ：
其中 P1 和 P2 代表可聚合的基团， 例如丙烯酸酯 -、 甲基丙烯酸酯 -、 乙烯 -、 乙烯 氧 - 或环氧基团。
然而， 如上面的式中所述的 RM 一般来说具有高熔点和在很多目前常用的液晶混
合物中有限的溶解性， 并且因此经常易于从混合物中自发结晶出来。 此外， 自发聚合的危险 禁止为了溶解可聚合组分而加热液晶主体混合物， 因此必须在室温下就已经具有尽可能好 的溶解性。 此外存在脱混 (Entmischens) 的危险， 例如在将液晶介质注入液晶显示器 ( 色谱 效应 ) 中时， 这可能对显示器的均一性有很不利的影响。这一点又由于液晶介质通常在低 温下注入， 以便降低自发聚合的危险 ( 参见上文 ) 而得到加强， 这对溶解性又有不利影响。
由此， 一直存在对于 PS(A)- 显示器 ( 特别是 VA 和 OCB 型的 )， 以及对于用于这些显 示器的液晶介质和 RM 的极大需求， 并且这些显示器不显示出上述缺陷或者仅是很小程度 上显示出上述缺陷且具有改进的性能。特别地， 存在对于 PS(A)- 显示器以及用于这类显示 器中的液晶介质和 RM 的极大需求， 它们具有低温下防止脱混的高稳定性， 具有高电阻率， 同时具有宽的工作温度范围， 短的响应时间 ( 甚至在低温下 )， 和低的阈值电压 ( 其使得大 量的灰度、 高对比度和宽视角成为可能 )， 以及具有在 UV 暴露之后高的 “电压保持比” (HR) 值。 发明内容 本发明的目的是提供 PS(A) 显示器， 它不具有上述缺点或只在极小程度上具有上 述缺点， 可以实现预倾角的调节且优选同时具有非常高的电阻率、 低的阈值电压和小的相 应时间。
令人惊奇地， 发现所述目的可以通过使用根据本发明的 PS(A) 显示器来实现， 所 述 PS(A) 显示器包含如本发明描述的可聚合或经聚合的介晶化合物。本发明的可聚合的介 晶化合物 (RM) 的特征在于， 其具有一个或更多个环体系， 它们不仅仅是经由液晶分子中通 常的对位位置与其两个相邻的基团键接 ( 也就是具有约 180°的键角 )， 而是具有与其两个 相邻基团间位键接的一个或更多个环 ( 或者说具有类似的、 明显不同于 180°的键角， 例如 120°或更小 )。根据本发明的 RM 由此可以具有 “弯折的 (genickte)” 分子结构， 与现有技 术的小棒状 RM 不同。另外， 根据本发明的 RM 与现有技术的 RM 相比显示出较低的熔点， 较 低的结晶趋势以及在很多市售的液晶主体混合物中的改善的溶解性。此外， 联系液晶介质 并借助于 VA 倾斜测量盒中的预倾斜测量可以证实， 尽管有 RM 的 “弯折的” 分子结构， 但还 是可以利用根据本发明的液晶介质来达到足够的预倾斜， 特别是在不添加光引发剂的情况 下。
这种结果是出人意料的而且不能从现有技术预料得到， 根据本发明的 RM 特别地 具有不同于市售液晶主体混合物中常见的小棒形式液晶分子的分子结构， 而这一点原本预 计到会带来 RM 与液晶主体混合物更差的相容性， 和由此更差的液晶显示器的性能。
因此， 本发明的主题是优选含有由两个基板以及包含聚合的组分和低分子量组分 的、 位于基板之间的液晶介质层组成的液晶盒的 PS-( 聚合物稳定 ) 或 PSA-( 聚合物稳定配 向 ) 型的液晶 (FK) 显示器， 其中至少一个基板是光透过性的且至少一个基板具有电极层， 以及其中聚合的组分可通过在施加电压的情况下在液晶介质中使一种或多种可聚合化合 物在液晶盒的基板之间聚合获得， 其特征在于， 所述可聚合化合物的至少一种选自式 I a 1 1 2 2 3 b
R -(A -Z )m1-(A -Z )m2-(A )m3-R I
其中各个基团具有下列含义 ：
Ra 和 Rb 分别互相独立地代表 P-Sp-、 H、 卤素、 SF5、 NO2、 碳基团或烃基团， 其中基团
Ra 和 Rb 中的至少一个表示 P-Sp-，
P 每次出现时相同或不同地代表可聚合的基团，
Sp 每次出现时相同或不同地代表间隔基或单键，
A1 和 A3 分别互相独立地代表 1， 3- 亚苯基、 萘 -1， 3- 二基、 萘 -1， 6- 二基、 萘 -2， 5- 二基或萘 -2， 7- 二基， 其中在这些基团中一个或更多个 CH 基团还可以被 N 代替， 环己 烷 -1， 3- 二基， 其中一个或更多个不相邻的 CH2 基团还可以被 O 和 / 或 S 代替， 1， 3- 亚环己 烯基、 哌啶 -2， 4- 二基、 哌啶 -2， 6- 二基、 十氢萘 -2， 7- 二基、 1， 2， 3， 4- 四氢萘 -2， 7- 二基 或茚满 -2， 4- 二基， 其中所有这些基团可以是未取代的或者被 L 单或多取代的， 并且其中在 1 3 2 m1 ＝ m3 ＝ 1 的情况下， 基团 A 和 A 中的一个还可以具有对于 A 给出的含义之一， 2
A 每次出现时相同或不同地代表 1， 4- 亚苯基、 萘 -1， 4- 二基或萘 -2， 6- 二基， 其 中在这些基团中一个或更多个 CH 基团还可以被 N 代替， 环己烷 -1， 4- 二基， 其中一个或更 多个不相邻的 CH2 基团还可以被 O 和 / 或 S 代替， 1， 4- 亚环己烯基、 双环 [1.1.1] 戊烷 -1， 3- 二基、 双环 [2.2.2] 辛烷 -1， 4- 二基、 螺 [3.3] 庚烷 -2， 6- 二基、 哌啶 -2， 5- 二基、 十氢 萘 -2， 6- 二基、 1， 2， 3， 4- 四氢萘 -2， 6- 二基、 茚满 -2， 5- 二基、 噻吩 -2， 5- 二基、 芴 -2， 7- 二 基或八氢 -4， 7- 桥亚甲基 - 茚满 -2， 5- 二基， 其中所有这些基团可以是未取代的或者被 L 1 单或多取代的， 或者是对于 A 给出的含义之一， L 代表 P-Sp-、 H、 OH、 卤素、 SF5、 NO2、 碳基团或烃基团， 1， 2
Z 分别互相独立地且在每次出现时相同或不同地代表 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O、 -OCO-、 -O-CO-O-、 -OCH2-、 -CH2O-、 -SCH2-、 -CH2S-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CF2S-、 -SCF2-、 -(CH2) -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -(CF2)n1-、 -CH ＝ CH-、 -CF ＝ CF-、 -C ≡ C-、 -CH ＝ CH-COO-、 -OCO-CH n1-、 0 00 ＝ CH-、 CR R 或单键，
R0 和 R00 分别互相独立地代表 H 或具有 1 至 12 个 C 原子的烷基，
m1 和 m3 分别互相独立地代表 0 或 1， 其中 m1+m3 ＞ 0，
m2 代表 0、 1、 2 或 3，
n1 代表 1、 2、 3 或 4。
本发明的另一主题是式 I 的新型可聚合的化合物 ( 反应性介晶， “RM” )， 及其制备 方法。
本发明的另一主题是包含一种或更多种式 I 的可聚合化合物的液晶介质。
本发明的另一主题是一种液晶介质， 其包括 ：
- 包含一种或更多种式 I 的可聚合化合物的可聚合组分 A)，
- 包含一种或更多种、 优选两种或更多种低分子量 ( 也就是单体的或未聚合的 ) 化 合物的液晶组分 B)， 以下也称为 “液晶主体混合物” 。
本发明的另一主题是式 I 的可聚合化合物和如前后文所述的液晶介质在液晶显 示器， 特别是 PS- 和 PSA- 显示器中的用途。
本发明的另一主题是包含一种或更多种式 I 的化合物或根据本发明的液晶介 质的液晶显示器， 特别是 PS- 或 PSA- 显示器， 特别优选 PSA-VA-、 PSA-OCB-、 PS-I PS-、 PS-FFS- 或 PS-TN- 显示器。
特别优选的是包含一种、 两种或三种式 I 的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选的是其中可聚合组分 A) 仅仅包含式 I 的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选的是其中组分 B) 是具有向列液晶相的液晶化合物或液晶混合物的液晶介质。 另外优选的是非手性的可聚合化合物， 以及包含非手性化合物、 优选只是由非手 性化合物构成的液晶介质。
可聚合化合物可以单个地添加到液晶介质中， 但是也可以使用包含两种或更多种 根据本发明的可聚合化合物的混合物。这种混合物聚合时产生共聚物。前后文所述的可聚 合的混合物是本发明的另一主题。可聚合化合物可以是介晶或非介晶的。
特别优选的式 I 的化合物是满足下列条件的那些， 其中 A1-3、 Z1-2、 P、 Sp、 m1、 m2、 m3 和 n1 具有上述含义， 且：
L 代表 P-Sp-、 OH、 CH2OH、 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -NO2、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 -C( ＝ O) X 1 X X N(R )2、 -C( ＝ O)Y 、 -C( ＝ O)R 、 -N(R )2、 任选取代的甲硅烷基、 具有 6 至 20 个 C 原子的任 选取代的芳基， 或者直链或支链的烷基、 烷氧基、 烷羰基、 烷氧羰基、 烷基羰基氧基或具有 1 至 25 个 C 原子的烷氧羰基氧基， 其中一个或更多个 H 原子也可以被 F、 Cl 或 P-Sp- 代替， 1
Y 代表卤素，
Rx 代表 P-Sp-， H， 卤素， 具有 1 至 25 个 C 原子的直链、 支链或环状烷基， 其中一个 或更多个不相邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得
O- 和 / 或 S- 原子不直接相互键接的方式代替， 且其中一个或更多个 H 原子也可以被 F、 Cl 或 P-Sp- 代替， 具有 6 至 40 个 C 原子的任选取代的芳基或芳氧基， 或者具有 2 至 40 个 C 原 子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基，
Ra 和 Rb 代表 P-Sp-H、 如上定义的 L， 或者具有 1 至 25 个 C 原子的直链或支链烷基， 其中一个或更多个不相邻的 CH2 基团还可以相互独立地被 -C(RX) ＝ C(RX)-、 -C ≡ C-、 -N(RX) -、 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O- 和 / 或 S- 原子不直接相互键接的方 式代替， 且其中一个或更多个 H 原子也可以被 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 P-Sp- 代替， 其中基团 Ra 和 Rb 的至少一个是 P-Sp-。
特别优选的式 I 的化合物是满足下列条件的那些， 其中 ： a b
-R 和 R 代表相同或不同的基团 P-Sp-，
-Ra 和 Rb 代表相同或不同的基团 P-Sp-， 其中基团 Sp 之一代表单键， a b
- 基团 R 和 R 的一个代表 P-Sp-， 并且另一个是如上定义的 L， 具有 1 至 25 个 C 原子的直链或支链烷基， 其中一个或更多个不相邻的 CH2 基团还可以相互独立地被 -C(RX) ＝ C(RX)-、 -C ≡ C-、 -N(RX)-、 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O- 和 / 或 S- 原子不直接相互键接的方式代替， 且其中一个或更多个 H 原子也可以被 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 P-Sp- 代替，
-Sp 代表单键，
-Z1 和 Z2 代表单键，
- 基团 A2 选自 1， 4- 亚苯基、 萘 -1， 4- 二基或萘 -2， 6- 二基， 其中在这些基团中一 个或更多个 CH 基团还可以被 N 代替， 环己烷 -1， 4- 二基， 其中一个或更多个不相邻的 CH2 基 团还可以被 O 和 / 或 S 代替， 1， 4- 亚环己烯基、 双环 [1.1.1] 戊烷 -1， 3- 二基、 双环 [2.2.2] 辛烷 -1， 4- 二基、 螺 [3.3] 庚烷 -2， 6- 二基、 哌啶 -2， 5- 二基、 十氢萘 -2， 6- 二基、 1， 2， 3， 4- 四氢萘 -2， 6- 二基、 茚满 -2， 5- 二基、 噻吩 -2， 5- 二基、 芴 -2， 7- 二基或八氢 -4， 7- 桥亚甲基 - 茚满 -2， 5- 二基， 其中所有这些基团可以是未取代的或者被 L 单或多取代的， 2
- 基团 A 选自 1， 4- 亚苯基、 萘 -1， 4- 二基或萘 -2， 6- 二基， 其中在这些基团中一 个或更多个 CH 基团还可以被 N 代替， 其中所有这些基团可以是未取代的或者被 L 单或多取 代的，
- 基团 A1 和 A3 选自 1， 3- 亚苯基、 萘 -1， 3- 二基、 萘 -1， 6- 二基、 萘 -2， 5- 二基或 萘 -2， 7- 二基， 其中在这些基团中一个或更多个 CH 基团还可以被 N 代替， 其中所有这些基 团可以是未取代的或者被 L 单或多取代的， 2
- 基团 A1 和 / 或 A3， 优选在间位或对位与相邻的环基团 A1-3 或对应的桥基 Z1， 键 接， 包含一个或更多个代表 P-Sp- 的取代基 L，
-m1 ＝ m3 ＝ 1， 和 m2 ＝ 0、 1 或 2，
-m1 ＝ m2 ＝ 0， m3 ＝ 1。
另外特别优选的式 I 的化合物是选自下列子式的化合物 ：
其中 R、 P 和 Sp 每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义， 和 R 优选代表 P-Sp， L 具有上下文所述的含义， r 是 0、 1、 2、 3 或 4 和 s 是 0、 1、 2 或 3。
特别优选的是式 I1-I20 的化合物， 它们在基团 P-Sp 和 / 或 R 的邻位或间位具有 至少一个代表 P-Sp- 的取代基 L。特别优选的是其中 R 代表 P-Sp- 的这一类型的化合物。 另外优选的是其中基团 Sp 的至少一个、 优选两个代表单键且基团 Sp 的至少一个、 优选恰好 一个代表间隔基的这一类型的化合物。特别优选这类化合物选自下列子式 ：
其中 R、 P 和 Sp 每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义， 和 R 优选代表 P-Sp， L 具有上下文所述的不同于 P-Sp 的含义， r 是 0、 1、 2、 3 或 4， s 是 0、 1、 2或3且t是 0、 1 或 2。
对于上下文适用下列定义 ：
除非相反地指出， 术语 “PSA” 用来表示 PS- 显示器和 PSA- 显示器。
术语 “介晶基团” 是本领域技术人员已知的且在文献中有描述， 并且表示这样的基 团， 其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性， 基本上有助于在低分子量或聚合物质中 导致液晶 (FK-) 相。含有介晶基团的化合物 ( 介晶化合物 ) 并非必然地须本身具有液晶 相。介晶化合物也能够仅在与其它化合物混合之后和 / 或聚合之后显示液晶相行为。典 型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。Pure Appl.Chem.73(5)， 888(2001) 和 C.Tschierske， G.Pelzl， S.Diele.， Angew.Chem.2004， 116， 6340-6368 中给出了有关介晶或 液晶化合物所使用的术语和定义的综述。
术语 “间隔基” ( 英语 “spacer” 或 “spacer group” )， 上下文中也称作 “Sp” ， 是本 领域技术人员已知的且在文献中有描述， 例如参见 Pure Appl.Chem.73(5)， 888(2001) 和 C.Tschierske， G.Pelzl， S.Diele.， Angew.Chem.2004， 116， 6340-6368。除非相反地指出， 术语 “间隔基团” 或 “间隔基” 在上下文中表示在可聚合介晶化合物 (“RM” ) 中将介晶基团 和可聚合基团彼此相连的柔性基团。
术语 “反应性介晶” 或 “RM” 表示含有介晶基团和一个或多个适于聚合的官能团 ( 也称为可聚合基团或基团 P) 的化合物。
术语 “低分子量化合物” 和 “不可聚合化合物” 表示， 不含有适于在本领域技术人
员公知的常规条件下、 特别是在用于 RM 聚合的条件下聚合的官能团的， 通常是单体的化合 物。
术语 “有机基团” 表示碳基团或烃基团。
术语 “碳基” 表示含有至少一个碳原子的单 - 或多键接的有机基团， 其或是不含其 它原子 ( 例如 -C ≡ C-)， 或者适当时含有一个或多个其它原子， 诸如 N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te 或 Ge( 例如羰基等 )。术语 “烃基” 表示另外含有一个或多个 H 原子以及任选地一个或 多个杂原子 ( 诸如 N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te 或 Ge) 的碳基。
“卤素” 表示 F、 Cl、 Br 或 I。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和基团。 不饱和基团是例如芳基、 链烯基或炔基。 具 有 3 个以上 C 原子的碳或烃基可以是直链、 支化和 / 或环状的， 且也可以具有螺连接或稠合 环。
术语 “烷基” 、 “芳基、 “杂芳基” 等也包括多键接基团， 例如亚烷基、 亚芳基、 亚杂芳 基等。
术语 “芳基” 表示芳族碳基或者由此衍生的基团。术语 “杂芳基” 表示依据上述定 义的、 含有一个或多个杂原子的 “芳基” 。
优选的碳基和烃基是具有 1 ～ 40、 优选 1 ～ 25、 特别优选 1 ～ 18 个碳原子的任选 取代的烷基、 链烯基、 炔基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷氧基羰基、 烷基羰基氧基、 和烷氧基羰基氧 基， 具有 6 ～ 40、 优选 6 ～ 25 个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基， 或者具有 6 ～ 40、 优选 6 ～ 25 个碳原子的任选取代的烷基芳基、 芳基烷基、 烷基芳氧基、 芳基烷氧基、 芳基羰基、 芳 氧基羰基、 芳基羰基氧基、 和芳氧基羰基氧基。
其它优选的碳基和烃基是 C1-C40 烷基、 C2-C40 链烯基、 C2-C40 炔基、 C3-C40 烯丙基、 C4-C40 烷基二烯基、 C4-C40 多烯基、 C6-C40 芳基、 C6-C40 烷基芳基、 C6-C40 芳基烷基、 C6-C40 烷基 芳氧基、 C6-C40 芳基烷氧基、 C2-C40 杂芳基、 C4-C40 环烷基、 C4-C40 环烯基等。特别优选的是 C1-C22 烷基、 C2-C22 链烯基、 C2-C22 炔基、 C3-C22 烯丙基、 C4-C22 烷基二烯基、 C6-C12 芳基、 C6-C20 芳基烷基和 C2-C20 杂芳基。
其他优选的碳基和烃基是具有 1 ～ 40、 优选 1 ～ 25 个碳原子的直链、 支化或环状 烷基， 其是未取代的或者被 F、 Cl、 Br、 I 或 CN 单 - 或多取代的， 且其中一个或多个不相邻的 x x CH2 基团可以各自彼此独立地被 -C(R ) ＝ C(R )-、 -C ≡ C-、 -N(Rx)-、 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O 和 / 或 S 原子不彼此直接键接的方式代替。
Rx 优选地表示 H， 卤素， 具有 1 ～ 25 个碳原子的直链、 支化或环状烷基链， 其中一 个或多个不相邻的 C 原子也可以被 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 代替， 且其中 一个或多个 H 原子也可以被氟代替， 具有 6 ～ 40 个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基， 或 者具有 5 ～ 40 个碳原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷基是， 例如， 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁 基、 2- 甲基丁基、 正戊基、 仲戊基、 环戊基、 正己基、 环己基、 2- 乙基己基、 正庚基、 环庚基、 正 辛基、 环辛基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 十二烷基、 三氟甲基、 全氟正丁基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 全氟辛基、 全氟己基等。
优选的链烯基是， 例如， 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 环戊烯基、 己烯基、 环己 烯基、 庚烯基、 环庚烯基、 辛烯基、 环辛烯基等。优选的炔基是， 例如， 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 辛炔基等。
优选的烷氧基是， 例如， 甲氧基、 乙氧基、 2- 甲氧基乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正 丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 2- 甲基丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 正庚氧基、 正 辛氧基、 正壬氧基、 正癸氧基、 正十一烷氧基、 正十二烷氧基等。
优选的氨基是， 例如， 二甲基氨基、 甲基氨基、 甲基苯基氨基、 苯基氨基等。
芳基和杂芳基可以是单环或多环的， 即它们可以具有一个环 ( 诸如苯基 ) 或者两 个或更多个环， 其也可以是稠合的 ( 诸如萘基 ) 或者共价键接的 ( 诸如联苯基 )， 或者含有 稠合和键接的环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子， 优选地选自 O、 N、 S 和 Se。
特别优选具有 6 ～ 25 个碳原子的单 -、 双 - 或三环芳基， 以及具有 2 ～ 25 个碳原子 的单 -、 双 - 或三环杂芳基， 其任选地含有稠合环且是任选取代的。另外优选 5-、 6- 或 7- 元 (gliedrige) 的芳基和杂芳基， 其中一个或多个 CH 基团也可以被 N、 S、 或 O 以使得 O 原子和 / 或 S 原子并非彼此直接键接的方式代替。
优选的芳基是例如苯基、 联苯基、 三联苯基、 [1， 1′： 3′， 1″ ] 三联苯 -2′ - 基、 萘 基、 蒽基、 联萘基、 菲基、 芘、 二氢芘、 (Chrysen)、 二萘嵌苯、 并四苯、 并五苯、 苯并芘、 芴、 茚、 茚并芴、 螺联芴等。
优选的杂芳基是， 例如 5- 元环， 诸如吡咯、 吡唑、 咪唑、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三唑、 四唑、 呋喃、 噻吩、 硒吩、 噁唑、 异噁唑、 1， 2- 噻唑、 1， 3- 噻唑、 1， 2， 3- 噁二唑、 1， 2， 4- 噁二唑、 1， 2， 5- 噁二唑、 1， 3， 4- 噁二唑、 1， 2， 3- 噻二唑、 1， 2， 4- 噻二唑、 1， 2， 5- 噻二唑、 1， 3， 4- 噻 二唑， 6- 元环， 诸如吡啶、 哒嗪、 嘧啶、 吡嗪、 1， 3， 5- 三嗪、 1， 2， 4- 三嗪、 1， 2， 3- 三嗪、 1， 2， 4， 5- 四嗪、 1， 2， 3， 4- 四嗪、 1， 2， 3， 5- 四嗪， 或者稠合基团如吲哚、 异吲哚、 吲嗪 (Indolizin)、 吲唑、 苯并咪唑、 苯并三唑、 嘌呤、 萘并咪唑、 菲并咪唑、 吡啶并咪唑、 吡嗪并咪唑、 喹喔啉咪 唑、 苯并噁唑、 萘并噁唑、 蒽并噁唑、 菲并噁唑、 异噁唑、 苯并噻唑、 苯并呋喃、 异苯并呋喃、 二 苯并呋喃、 喹啉、 异喹啉、 蝶啶、 苯并 -5， 6- 喹啉、 苯并 -6， 7- 喹啉、 苯并 -7， 8- 喹啉、 苯并异 喹啉、 吖啶、 苯并噻嗪、 苯并噁嗪、 苯并哒嗪、 苯并嘧啶、 喹喔啉、 吩嗪、 萘啶、 氮杂咔唑、 苯并 咔啉、 菲啶、 菲咯啉、 噻吩并 (Thieno)[2， 3b] 噻吩、 噻吩并 [3， 2b] 噻吩、 二噻吩并噻吩、 异苯 并噻吩、 二苯并噻吩、 苯并噻二唑噻吩， 或者这些基团的组合。 这些杂芳基也可以被烷基、 烷 氧基、 硫代烷基、 氟、 氟代烷基或者其它芳基或杂芳基取代。
( 非芳族 ) 脂环族和杂环基团既包括饱和环 ( 即仅含单键的那些 )， 又包含部分不 饱和的环 ( 即也可以含有多重键的那些 )。杂环含有一个或多个杂原子， 优选地选自 Si、 O、 N、 S 和 Se。 ( 非芳族 ) 脂环族和杂环基团可以是单环的， 即仅含一个环 ( 诸如环己烷 )， 或者 多环的， 即含有多个环 ( 诸如十氢萘或双环辛烷 )。特别优选饱和基团。另外优选具有 3 ～ 25 个碳原子的单 -、 双 - 或三环基团， 其任选地含有稠合环且是任选被取代的。还优选 5-、 6-、 7- 或 8- 元碳环基团， 其中一个或多个 C 原子也可以被 Si 代替和 / 或一个或多个 CH 基 团可以被 N 代替和 / 或一个或多个不相邻的 CH2 基团可以被 -O- 和 / 或 -S- 代替。
优选的脂环族和杂环基团是， 例如， 5 元基团， 诸如环戊烷、 四氢呋喃、 四氢噻吩、 吡 咯烷， 6 元基团， 诸如环己烷、 硅杂环己烷 (Si1inan)、 环己烯、 四氢吡喃、 四氢噻喃、 1， 3- 二 噁唑、 1， 3- 二噻烷、 哌啶， 7 元基团， 诸如环庚烷， 和稠合基团， 诸如四氢萘、 十氢萘、 茚满、 双 环 [1.1.1] 戊烷 -1， 3- 二基、 双环 [2.2.2] 辛烷 -1， 4- 二基、 螺 [3.3] 庚烷 -2， 6- 二基、 八
氢 -4， 7- 桥亚甲基 - 茚满 -2， 5- 二基。
芳基、 杂芳基、 碳基和烃基任选地具有一个或多个取代基， 取代基优选地选自甲硅 烷基、 磺基、 磺酰基、 甲酰基、 胺、 亚胺、 腈、 巯基、 硝基、 卤素、 C1-12 烷基、 C6-12 芳基、 C1-12 烷氧 基、 羟基、 或者这些基团的组合。
优选的取代基是， 例如， 溶解促进性基团， 诸如烷基或烷氧基 ； 吸电子基团， 诸如 氟、 硝基或腈， 或者用于提高聚合物玻璃化转变温度 (Tg) 的取代基， 特别是大体积基团， 诸 如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基， 下文中也称作 “L” ， 是例如 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -NO2、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 x 1 x x x 1 -SCN、 -C( ＝ O)N(R )2、 -C( ＝ O)Y 、 -C( ＝ O)R 、 -N(R )2， 其中 R 具有上述含义， 且 Y 表示卤 素， 具有 6 ～ 40、 优选 6 ～ 20 个 C 原子的任选取代的甲硅烷基或芳基， 以及具有 1 ～ 25 个 C 原子的直链或支化的烷基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷氧基羰基、 烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧 基， 其中一个或多个 H 原子可以任选地被 F 或 Cl 代替。
“取 代 的 甲 硅 烷 基 或 芳 基” 优 选 地 表 示 被 卤 素、 -CN、 0 0 0 0 0 0 0 R、 -OR 、 -CO-R 、 -CO-O-R 、 -O-CO-R 或 -O-CO-O-R 取代， 其中 R 具有上述含义。
特别优选的取代基 L 是例如 F、 Cl、 CN、 NO2、 CH3、 C2H5、 OCH3、 OC2H5、 COCH3、 COC2H5、 COOCH3、 COOC2H5、 CF3、 OCF3、 OCHF2、 OC2F5， 还有苯基。
优选是其中 L 具有上面给出的含义之一。
可聚合基团 P 是这样的基团， 其适于聚合反应， 例如自由基或离子链聚合反应、 加 聚或缩聚， 或者适于聚合物类似 (polymeranaloge) 反应， 例如加成或缩合到聚合物主链 上。特别优选的是适于链聚合的基团， 特别是含有 C ＝ C 双键或者 -C ≡ C- 三键的那些， 以 及适于开环聚合的基团， 诸如氧杂环丁烷 (Oxetan) 或环氧基团。
优 选 的 基 团 P 选 自 ： C H 2 ＝ C W 1 - C O O - 、C H 2 ＝ C W 1 - C O - 、
CH 2 ＝ CW 2-(O) k3- 、 CW 1 ＝CH-CO-(O)k3-、 CW1 ＝ CH-CO-NH-、 CH2 ＝ CW1-CO-NH-、 CH3-CH ＝ CH-O-、 (CH2 ＝ CH)2CH-OCO-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2CH-OCO-、 (CH2 ＝ CH)2CH-O-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2N-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2N-CO-、 2 3 2 3 2 2 3 1 HO-CW W -、 HS-CW W -、 HW N-、 HO-CW W -NH-、 CH2 ＝ CW -CO-NH-、 CH2 ＝ CH-(COO)k1-Phe-(O) CH2 ＝ CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、 Phe-CH ＝ CH-、 HOOC-、 OCN- 和 W4W5W6Si-， 其中 W1 代表 H、 k2-、 F、 Cl、 CN、 CF3、 苯基或具有 1 至 5 个 C 原子的烷基， 特别是 H、 F、 Cl 或 CH3， W2 和 W3 分别互相 独立地代表 H 或具有 1 至 5 个 C 原子的烷基， 特别是 H、 甲基、 乙基或正丙基， W4、 W5 和 W6 分 别互相独立地代表 Cl、 具有 1 至 5 个 C 原子的氧烷基或氧羰基烷基， W7 和 W8 分别互相独立 地代表 H、 Cl 或具有 1 至 5 个 C 原子的烷基， Phe 代表 1， 4- 亚苯基， 其任选地被如上定义的 一个或更多个基团 L 取代， k1、 k2 和 k3 分别互相独立地代表 0 或 1， k3 优选代表 1。特别优选的基团 P 是 CH2 ＝ CH-COO-、 CH2 ＝ C(CH3)-COO-、 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CH-O-、 和 特(CH2 ＝ CH)2CH-OCO-、 (CH2 ＝ CH)2CH-O-、别是乙烯基氧、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 氟代丙烯酸酯、 氯代丙烯酸酯、 氧杂环丁烷和环氧 基团。
本发明的另一优选实施方式中， 式 I 和其子式的化合物含有一个或多个具有两个 或更多个可聚合基团 P 的支化基团 Ra 和 / 或 Rb 和 / 或 L( 多官能可聚合基团 )。 适宜的这类 基团， 以及含有它们的可聚合化合物， 描述于例如 US 7 060 200B1 或 US 2006/0172090A1 中。特别优选选自如下结构式的多官能可聚合基团 ：
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 l＊a
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 l＊b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 l＊c
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 l＊d -X-alkyl-CHP1-CH2P2 l＊e
-X-alkyl-CHP1P2 l＊f
-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1 l＊g
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 l＊h
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) l＊i
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 l＊k
其中
alkyl 表示单键或者具有 1 ～ 12 个碳原子的直链或支化亚烷基， 其中一个或多个 x x x 不相邻的 CH2 基团可以各自彼此独立地被 -C(R ) ＝ C(R )-、 -C ≡ C-、 -N(R )-、 -O-、 -S-、 -CO、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O 和 / 或 S 原子并不彼此直接键接的方式代替， 且其中一 x 个或多个 H 原子也可以被 F、 Cl 或 CN 代替， 其中 R 具有上述含义且优选地表示如上所定义 的 R0，
aa 和 bb 分别互相独立地代表 0、 1、 2、 3、 4、 5 或 6，
X 具有对于 X′给出的含义， 和 1-5
P 分别互相独立地具有上面对于 P 给出的含义之一。
优选的间隔基 Sp 选自式 Sp′ -X′， 使得基团 “P-Sp- 对应式 “P-Sp′ -X′ -， 其中
Sp′表示具有 1 ～ 20、 优选 1 ～ 12 个碳原子的亚烷基， 其任选地被 F、 Cl、 Br、 I或 CN 单 - 或多取代， 且其中一个或多个不相邻的 CH2 基团可以各自彼此独立地被 -O-、 -S-、 -N 0 0 00 0 0 H-、 -NR -、 -SiR R -、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -NR -CO-O-、 -O-CO-NR -、 -NR0 -CO-NR0-、 -CH ＝ CH- 或 -C ≡ C- 以使得 O 和 / 或 S 原子并不彼此直接键接的方式代替，
X′代表 -O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-COO-、 -CO-NR0-、 -NR0-CO-、 -NR0-CO-NR0-、 -OCH2-、 -CH2O-、 -SCH2-、 -CH2S-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CF2S-、 -SCF2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -CF2CF2-、 -CH 0 2 3 ＝ N-、 -N ＝ CH-、 -N ＝ N-、 -CH ＝ CR -、 -CY ＝ Cy -、 -C ≡ C-、 -CH ＝ CH-COO-、 -OCO-CH ＝ CH- 或单键，
R0 和 R00 分别互相独立地代表 H 或具有 1 至 12 个 C 原子的烷基， 且
Y2 和 Y3 分别互相独立地代表 H、 F、 Cl 或 CN。
X′优选是 -O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-COO-、 -CO-NR0-、 -NR0-CO-、 -NR0-CO-NR0 - 或单键。
典型的间隔基 Sp′是例如 -(CH2)p1-、 -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-、 -C 0 00 0 H2CH2-NH-CH2CH2- 或 -(SiR R -O)p1-， 其中 p1 是 1 至 12 的整数， q1 是 1 至 3 的整数， 且R 和 00 R 具有上面给出的含义。
特别优选的基团 -X′ -Sp′ - 是 -(CH2)p1-、 -O-(CH2)p1、 -OCO-(CH2)p1-、 -OCOO-(CH2) p1-。
特别优选的基团 Sp′例如， 每种情形下是直链的亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、 亚壬基、 亚癸基、 亚十一烷基、 亚十二烷基、 亚十八烷基、 亚乙基氧 基亚乙基、 亚甲基氧基亚丁基、 亚乙基硫代亚乙基、 亚乙基 -N- 甲基亚氨基亚乙基、 1- 甲基 亚烷基、 亚乙烯基、 亚丙烯基和亚丁烯基。
类似于本领域技术人员公知的和描述于有机化学标准著作中的方法来制备可 聚合化合物， 例如在 Houben-Weyl， Methoden derorganischen Chemie， Thieme-Verlag， Stuttgart 中的方法。 可以类似于 US 5 723 066 中所述的方法来进行式 I 的可聚合丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯的合成。另外， 实施例中给出了特别优选的方法。
在最简单的情况下， 所述合成通过使商业上可得到的通式为 HO-A1-Z1-(A2-Z2) 3 1-3 Z1.2 和 m1 具有上面给出的含义 ) 的二醇， 例如 1-(3- 羟基苯基 )- 苯 m1-A -OH( 其中 A 、 基 -3- 醇， 与包含基团 P 的对应的酸、 酸衍生物或卤化化合物例如 ( 甲基 ) 丙烯酰氯或者 ( 甲基 ) 丙烯酸， 在脱水试剂例如 DCC( 二环己基碳二亚胺 ) 的存在下酯化或醚化来进行。
在施加电压情况下， 在液晶显示器的基板之间并于液晶介质中通过原位聚合使 可聚合化合物聚合或交联 ( 如果化合物含有两个或更多个可聚合基团 )。适宜且优选 的聚合方法是， 例如， 热或光聚合， 优选光聚合， 特别是 UV 光聚合。如果必要的话， 在此 也可以添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、 以及适宜的引发剂种类和用量是本领 域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是， 例如， 可商购获得的光引 发 剂 或 (Ciba AG)。如果使用引发剂， 其在整个混合物中的比例优选为 0.001 ～ 5 重量％， 特别优选 0.001 ～ 1 重量％。但是， 聚合也可以在不添加引发剂的条件 下进行。在另一优选实施方式中， 液晶介质不含聚合引发剂。 可聚合组分或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂， 以防止不期望的 RM 自发 聚合， 例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文
献中有描述。特别适宜的是， 例如， 可商购获得的(Ciba AG) 系列稳定剂。如果使用稳定剂， 它们的比例 ( 基于 RM 或可聚合组分 A 的总量计 ) 优选为 10 ～ 5000ppm， 特 别优选为 50 ～ 500ppm。
依据本发明的可聚合化合物特别适合于无需引发剂的聚合， 这带来了显著的优 点， 诸如更低的材料成本且特别是更少的液晶介质被可能残留量的引发剂或其分解产物所 污染。
依据本发明的液晶介质优选地包含少于 5％、 特别优选少于 1％、 非常特别优选少 于 0.5％的可聚合化合物， 特别是上式的可聚合化合物。依据本发明的可聚合化合物可以单独地加到液晶介质中， 但是也能够使用包含两 种或更多种根据本发明的可聚合化合物的混合物， 或者包含一种或更多种根据本发明的可 聚合化合物与一种或更多种额外的可聚合化合物 ( 共聚单体 ) 的混合物。所述共聚单体可 以是介晶或非介晶的。这些混合聚合时产生共聚物。本发明另外涉及如上下文中所述的可 聚合混合物。
适合和优选的介晶共聚单体是例如选自下式的那些 ：
其中
P1 和 P2 具有对于 P 所给出的含义之一并优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
Sp1 和 Sp2 具有对于 Sp 所给出的含义之一或表示单键，
Z2 和 Z3 分别互相独立地表示 -COO- 或 -OCO，
L 表示 P-Sp-、 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -NO2、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 -C( ＝ O)N(RX)2、 -C( ＝ 1 X X O)Y 、 -C( ＝ O)R 、 -N(R )2， 任选取代的甲硅烷基， 具有 6 至 20 个 C 原子的任选取代的芳基， 或者具有 1 至 25 个 C 原子的直链或支链的烷基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷氧基羰基、 烷基羰基 氧或烷氧基羰基氧， 其中一个或更多个 H 原子还可以被 F、 Cl 或 P-Sp- 代替，
L′和 L″分别互相独立地表示 H、 F 或 Cl，
r 表示 0、 1、 2、 3 或 4，
s 表示 0、 1、 2 或 3，
t 表示 0、 1 或 2，
x 表示 0 或 1， 且 y z
R 和 R 分别互相独立地表示 H 或 CH3。
除了上述可聚合化合物之外， 用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括含有 一种或多种、 优选两种或更多种低分子量 ( 即单体或未聚合的 ) 化合物的液晶混合物 ( “主 体混合物” )。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性 的。原则上， 适合用于传统 VA 和 OCB- 显示器的任一液晶混合物适合作为主体混合物。适 宜的液晶混合物是本领域技术人员公知的且在文献中有描述， 例如在 EP 1 378 557A1 中 的 VA- 显示器中的混合物， 和在 EP 1 306 418A1 和 DE 102 24 046A1 中的用于 OCB- 显示 器的混合物。
下面显示了特别优选的主体混合物和液晶介质 ：
a) 液晶介质， 其包含一种或更多种选自下式的化合物 ：
其中各个基团具有以下含义。 a 表示 1 或 2， b 表示 0 或 1， 表示 或
R1 和 R2 分别互相独立地表示具有 1 至 12 个 C 原子的烷基， 其中一个或两个不相邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -CH ＝ CH-、 -CO-、 -OCO- 或 -COO- 以使得 O 原子并不直接彼此 键接的方式代替， 优选具有 1 至 6 个 C 原子的烷基或烷氧基， x y
Z 和 Z 分别互相独立地表示 -CH2CH2-、 -CH ＝ CH-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -CF ＝ CF-、 -CH ＝ CHCH2O-、 或者单键， 优选单键， 1-4
L 分别互相独立地表示 F、 Cl、 OCF3、 CF3、 CH3、 CH2F、 CHF2。 1 2 1 2
优选基团 L 和 L 两者表示 F， 或基团 L 和 L 的一个表示 F 且另一个表示 Cl， 或者 3 4 3 4 基团 L 和 L 两者表示 F， 或基团 L 和 L 的一个表示 F 且另一个表示 Cl。
式 CY 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 a 表示 1 或 2， Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个 C 原子的直 链烷基基团， 和 Alkenyl 表示具有 2 至 6 个 C 原子的直链烯基基团。 Alkenyl 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
式 PY 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个 C 原子的直链烷基基团， 和 Alkenyl 表示具有 2 至 6 个 C 原子的直链烯基基团。Alkenyl 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
b) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中各个基团具有如下含义 ： 表示 或
表示或R3 和 R4 分别互相独立地表示具有 1 至 12 个 C 原子的烷基， 其中一个或两个不相 邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -CH ＝ CH-、 -CO-、 -OCO- 或 -COO- 以使得 O 原子并不直接彼此 键接的方式代替，
Zy 表示 -CH2CH2-、 -CH ＝ CH-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -CF ＝ CF-、 -CH ＝ CHCH2O- 或者单键， 优选单键。
式 ZK 的化合物优选选自以下子式
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个 C 原子的直链烷基基团， 和 Alkenyl 表示具有 2 至 6 个 C 原子的直链烯基基团。Alkenyl 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
c) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中， 各个基团在每次出现时相同地或不同地具有如下含义 ： 5 R 和 R6 各自彼此独立地具有如上对于 R1 所指明的含义之一， 表示 或
表示 e 表示 1 或 2。 式 DK 的化合物优选选自以下子式 ：或和
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个 C 原子的直链烷基基团， 和 Alkenyl 与 Alkenyl* 表示具有 2 至 6 个 C 原子的直链烯基基团。Alkenyl 与 Alkenyl* 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
d) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中各个基团具有如下含义 ： 表示 或f 表示 0 或 1，
R1 和 R2 分别互相独立地表示具有 1 至 12 个 C 原子的烷基， 其中一个或两个不相 邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -CH ＝ CH-、 -CO-、 -OCO- 或 -COO- 以使得 O 原子并不直接彼此 键接的方式代替，
Zx 和 Zy 分别互相独立地表示 -CH2CH2-、 -CH ＝ CH-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -CF ＝ CF-、 -CH ＝ CHCH2O- 或者单键， 优选单键， 1 2
L 和 L 分别互相独立地表示 F、 Cl、 OCF3、 CF3、 CH3、 CH2F、 CHF2。 1 2 1 2
优选基团 L 和 L 两者表示 F， 或者基团 L 和 L 的一个表示 F 且另一个表示 Cl。
式 LY 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 R1 具有上面给出的含义且 v 表示 1 至 6 的整数。R1 优选表示直链的烷基或 烯基， 特别是 CH3、 C2H5、 n-C3H7、 n-C4H9、 n-C5H11、 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
e) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中 alkyl 表示 C1-6 烷基， L 表示 H 或 F 和 X 表示 F、 Cl、 OCF3、 OCHF2 或 OCH ＝ CF2。 特别优选式 G1 的化合物， 其中 X 表示 F。
f) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中 R5 具有前面对于 R1 给出的含义之一， alkyl 表示 C1-6 烷基， d 表示 0 或 1， 且 5 z 和 m 分别互相独立地表示 1 至 6 的整数。R 在这些化合物中特别优选是 C1-6- 烷基或 - 烷 氧基或 C2-6 链烯基， d 优选是 1。根据本发明的液晶介质优选包含一种或更多种上面所述式 的化合物， 其量≥ 5 重量％。
g) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的联苯化合物 ：
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个 C 原子的直链烷基基 团， 且 Alkenyl 和 Alkenyl* 分别互相独立地表示具有 2 至 6 个 C 原子的直链烯基基团。 Alkenyl 和 Alkenyl* 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
式 B1 至 B3 的联苯在液晶混合物中的份额优选为至少 3 重量％， 特别是≥ 5 重 量％。
式 B2 的化合物是特别优选的。
式 B1 至 B3 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 Alkyl* 表示具有 1 至 6 个 C 原子的烷基基团。根据本发明的介质特别优选 包含一种或更多种式 B1a 和 / 或 B2c 的化合物。
h) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的三联苯化合物 ：
其中 R5 和 R6 分别互相独立地具有上面对于 R1 给出的含义并且 和 分 别 互 相 独 立 地 表 示：或 其中 L5 表示 F 或 Cl， 优选 F， 且 L6 表示 F、 Cl、 OCF3、 CF3、 CH3、 CH2F 或 CHF2， 优选 F。 式 T 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 R 表示具有 1 至 7 个 C 原子的直链烷基或烷氧基， R* 表示具有 2 至 7 个 C 原 子的直链烯基， 且 m 表示 1 至 6 的整数。R* 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
R 优选表示甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基或 戊氧基。
根据本发明的液晶介质包含式 T 及其优选子式的三联苯， 其量优选为 2 至 30 重 量％， 特别是 5 至 20 重量％。
式 T1、 T2、 T3 和 T21 的化合物是特别优选的。在这些化合物中， R 优选表示烷基， 还有烷氧基， 均具有 1 至 5 个 C 原子。
如果混合物的 Δn 值将≥ 0.1， 则优选地应在依据本发明的混合物中使用三联苯。 优选的混合物包含 2 ～ 20 重量％的一种或多种式 T 的三联苯化合物， 优选地选自化合物 T1 ～ T22。
i) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中 R1 和 R2 具有上面给出的含义， 且优选分别独立地表示直链烷基或烯基。 优选的介质包含一种或更多种选自式 O1、 O3 和 O4 的化合物。k) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中
表示R9 表示 H、 CH3、 C2H5 或 n-C3H7 且 q 表示 1、 2 或 3， 和 R7 具有对于 R1 给出的含义， 其 含量优选为＞ 3 重量％， 特别是≥ 5 重量％， 且更特别优选为 5 至 30 重量％。
特别优选的式 IF 的化合物选自以下子式 ：
其中 R7 优选表示直链烷基和 R9 表示 CH3、 C2H5 或 n-C3H7。式 FI1、 FI2 和 FI3 的化 合物是特别优选的。
m) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中 R8 具有对于 R1 给出的含义且 Alkyl 表示具有 1 至 6 个 C 原子的直链烷基。n) 液晶介质， 其额外地包含一种或更多种化合物， 所述化合物包含四氢萘基单元 或萘基单元， 例如选自下式的化合物 ：
其中 R10 和 R11 分别互相独立地具有对于 R1 给出的含义， 优选表示直链烷基、 直链 1 2 烷氧基或直链烯基， 且 Z、 Z 和 Z 分别互相独立地表示 -C2H4-、 -CH ＝ CH-、 -(CH2)4-、 -(CH2) -O(CH2)3-、 -CH ＝ CHCH2CH2-、 -CH2CH2CH ＝ CH-、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -C 3O-、
F ＝ CF-、 -CF ＝ CH-、 -CH ＝ CF-、 -CH2- 或者单键。
o) 液晶介质， 其额外地包含一种或更多种下式的二氟二苯并色满和 / 或色满 ：
其中 R11 和 R12 分别互相独立地具有上面给出的含义， 且 c 表示 0 或 1， 其含量优选 为 3 至 20 重量％、 特别为 3 至 15 重量％。
特别优选的式 BC 和 CR 的化合物选自以下子式 ：
其 中 Alkyl 和 Alkyl* 分别 互相独 立地 表示具有 1 至 6 个 C 原 子的直 链 烷 基， 且 Alkenyl 和 Alkenyl* 分别互相独立地表示具有 2 至 6 个 C 原子的直链烯基。Alkenyl 和 Alkenyl* 优 选 表 示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
最特别优选的是包含一种、 两种或三种式 BC-2 的化合物的混合物。
p) 液晶介质， 其额外地包含一种或更多种下式的氟化菲或二苯并呋喃 ：
其中 R11 和 R12 分别互相独立地具有上面给出的含义， b 表示 0 或 1， L 表示 F 且 r 表示 1、 2 或 3。
特别优选的式 PH 和 BF 的化合物选自以下子式 ：
其中 R 和 R′分别互相独立地表示具有 1 至 7 个 C 原子的直链烷基或烷氧基。 q) 液晶介质， 其优选用于 PSA-OCB- 显示器中， 包含一种或更多种下式的化合物 ：其中
R0 在每次出现时相同或不同地表示分别具有直至 9 个 C 原子的正烷基、 烷氧基、 氧 杂烷基、 氟代烷基或链烯基，
X0 表示 F、 Cl 或分别表示均具有直至 6 个 C 原子的卤化的烷基、 链烯基、 链烯基氧 基或烷氧基，
Z0 表示 -CF2O- 或单键，
Y1-6 分别互相独立地表示 H 或 F。
X0 优 选 是 F、 Cl、 CF3、 CHF2、 OCF3、 OCHF2、 OCFHCF3、 OCFHCHF2、 OCFHCHF2、 OCF2CH3、 OCF 2CHF 2、 OCF 2CHF 2、 OCF 2CF 2CHF 2、 OCF 2CF 2CHF 2、 OCFHCF 2CF 3、 OCFHCF 2CHF 2、 OCF 2CF 2CF 3、 OCF2CF2CClF2、 OCClFCF2CF3 或 CH ＝ CF2， 特别优选 F 或 OCF3。
式 AA 的化合物优选选自下式 ：
其中 R0 和 X0 具有上面给出的含义， 且 X0 优选表示 F。式 AA2 和 AA6 的化合物是特 别优选的。
式 BB 的化合物优选选自下式 ：其中 R0 和 X0 具有上面给出的含义， 且 X0 优选表示 F。式 BB1、 BB2 和 BB5 的化合物 是特别优选的。
式 CC 的化合物优选选自下式 ：
其中 R0 在每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义， 且优选表示具有 1 至 6 个 C 原子的烷基。
r) 除了式 I 或其子式的可聚合化合物以及共聚单体之外， 不包含具有末端乙烯基
或乙烯氧基 (-CH ＝ CH2、 -O-CH ＝ CH2) 的化合物的液晶介质。
s) 包含 1 ～ 5， 优选 1、 2 或 3 种可聚合化合物的液晶介质。
t) 其中整个混合物中可聚合化合物的比例为 0.05 ～ 5％、 优选 0.1 ～ 1％的液晶 介质。
u) 包含 1 ～ 8、 优选 1 ～ 5 种式 CY1、 CY2、 PY1 和 / 或 PY2 的化合物的液晶介质。 这些化合物在整个混合物中的比例优选为 5 ～ 60％， 特别优选为 10 ～ 35％。所述各个化 合物的含量在每种情形下优选为 2 ～ 20％。
v) 包含 1 ～ 8、 优选 1 ～ 5 种式 CY9、 CY10、 PY9 和 / 或 PY10 的化合物的液晶介质。 这些化合物在整个混合物中的比例优选为 5 ～ 60％， 特别优选为 10 ～ 35％。所述各个化 合物的含量在每种情形下优选为 2 ～ 20％。
w) 包含 1 ～ 10、 优选 1 ～ 8 种式 ZK 的化合物， 特别是式 ZK1、 ZK2、 和 / 或 ZK6 的 化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为 3 ～ 25％， 特别优选为 5 ～ 45％。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为 2 ～ 20％。
x) 其中式 CY、 PY 和 ZK 的化合物在整个混合物中的比例大于 70 ％、 优选地大于 80％的液晶介质。
上述优选实施方式 a)-x) 的化合物与上述聚合的化合物的组合， 在依据本发明的 液晶介质中实现了低的阈值电压、 低的旋转粘度和非常好的低温稳定性， 同时保持高的清 亮点和高的 HR 值， 并且容许在 PS(A)- 显示器中调节预倾斜角。特别地， 该液晶介质相对于 现有技术的介质在 PS(A)- 显示器中显示出显著缩短的响应时间， 特别是还有灰度响应时 间。
该液晶混合物优选地具有至少 80K、 特别优选地至少 100K 的向列相范围， 以及在 20℃下不高于 250mPa·s、 优选地不高于 200mPa·s 的旋转粘度。
依 据 本 发 明 用 于 VA 型 显 示 器 的 液 晶 介 质 具 有 在 20 ℃ 和 1kHz 下 优 选 地 约 -0.5 ～ -7.5、 特别地约 -2.5 ～ -5.5 的负介电各向异性 Δε。
依据本发明用于 OCB 型显示器的液晶介质具有在 20℃和 1kHz 下优选地约 +7 ～ +17 的正介电各向异性 Δε。
依据本发明用于 VA 型显示器的液晶介质中双折射 Δn 优选地小于 0.16， 特别优选 地为 0.06 ～ 0.14， 特别地为 0.07 ～ 0.12。
依据本发明用于 OCB 型显示器的液晶介质中双折射 Δn 优选地为 0.14 ～ 0.22， 特 别地为 0.16 ～ 0.22。
该电介质也可以包含本领域技术人员公知的和在文献中描述的其它添加剂。例 如， 可以加入 0 ～ 15 重量％的多色性染料， 还有纳米颗粒， 导电盐， 优选 4- 己氧基苯甲酸乙 基 - 二甲基十二烷基铵、 四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合盐 ( 例如参考 Haller 等， Mol. Cryst.Liq.Cryst.24， 249-258(1973)) 以改进导电能力， 或者可以加入物质以改变介电各 向异性、 粘度和 / 或使向列相取向。 这类物质描述于例如 DE-A22 09 127、 22 40 864、 23 21 632、 23 38 281、 24 50 088、 26 37430 和 28 53 728 中。
依据本发明的液晶介质的优选实施方式 a) ～ x) 的各个组分或是已知的， 或是本 领域技术人员可以容易地从现有技术中获得它们的制备方法， 因为它们是基于文献中描述 的标准方法的。相应的式 CY 化合物描述于例如 EP-A-0 364 538 中。相应的式 ZK 化合物描述于例如 DE-A-26 36 684 和 DE-A-33 21 373 中。
可以依据本发明使用的液晶介质以本身传统的方式来制备， 例如通过将一种或多 种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物， 以及任选地与其它液晶化合物和 / 或添加剂混合。通常， 将期望数量的、 以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分 中， 有利地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中， 例如在丙酮、 氯仿或甲醇 中的溶液， 并且在充分混合之后例如通过蒸馏再次除去溶剂。制备依据本发明的液晶介质 的方法是本发明的另一主题。
对于本领域技术人员而言无需说明的是， 依据本发明的液晶介质也可以包含其中 例如 H、 N、 O、 Cl、 F 已被相应同位素替换的化合物。
依据本发明的液晶显示器的构造对应于 PS(A)- 显示器的传统几何形状， 如在开 始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状， 特别是其中另外在滤色器侧 上的电极未被结构化且仅仅 TFT 侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的 PSA-VA 显示器电极结构描述于例如 US 2006/0066793A1 中。
如下实施例阐述了本发明， 但并非对其进行限定。 但是， 它们给本领域技术人员显 示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼此的组合的优选的混合物构思。另外， 这些实施例阐述了可以获得的性能和性能组合。
使用如下缩写和缩略词 ：
另外 ： Vo 表示阈值电压， 电容性 [V]， 20℃下， ne 表示 20℃和 589nm 下的非寻常折射率， no 表示 20℃和 589nm 下的寻常折射率， Δn 表示 20℃和 589nm 下的光学各向异性， ε ⊥表示 20℃和 1kHz 下垂直于指向矢的介电极化率， ε|| 表示 20℃和 1kHz 下平行于指向矢的介电极化率， Δε 表示 20℃和 1kHz 下的介电各向异性， Kp.， T(N， I) 表示清亮点 [℃ ]， γ1 表示 20℃下的旋转粘度 [mPa·s]，K1 表示弹性常数， 20℃下 “张开 (splay)” 变形 [pN]，
K2 表示弹性常数， 20℃下 “扭曲” 变形 [pN]，
K3 表示弹性常数， 20℃下 “弯曲” 变形 [pN]，
LTS 表示 “低温稳定性” ( 相 )， 测试盒中测量，
HR20 表示 20℃下的 “电压保持率” [％ ]， 和
HR100 表示 100℃下的 “电压保持率” [％ ]。
除非相反地明确指出， 本申请中的所有浓度是以重量％计给出的， 且与相应混合 物或混合组分相关， 除非相反地明确指出。
除非相反地明确指出， 本申请中所示的温度值， 诸如熔点 T(C， N)、 从近晶 (S) 到向 列 (N) 相的转化 T(S， N) 和清亮点 T(N， I)， 均是以摄氏度 (℃ ) 计给出的。
所有物理性能是依据 “Merck Liquid Crystals， PhysicalProperties of Liquid Crystals” ， Status 1997 年 11 月， Merck KGaA， 德国测定的并且适用温度 20℃， 且 Δn 在 589nm 下和 Δε 在 1kHz 下确定， 除非每种情形下相反地明确指出。
对于本发明， 术语 “阈值电压” 指的是电容性阈值 (V0)， 也称为 Freedericksz- 阈 值， 除非相反地明确指出。实施例中， 如通常那样， 也可以显示对于 10％相对对比度的光学 阈值 (V10)。
用 于 测 量 电 容 性 阈 值 电 压 的 显 示 器 具 有 间 隔 为 4μm 的 两 个 面 平 行 的 支 承 ( ) 板和电极层， 其中在支承板的内侧上叠置有由经摩擦的聚酰亚胺构成的取向 层， 其导致液晶分子的垂面的边缘取向。
通过 UV 辐照预定时间使可聚合化合物在显示器中聚合， 其中同时向显示器施加 电压 ( 通常为 10V ～ 30V 交流电， 1kHz)。实施例中， 除非相反地指出， 否则均采用 28mW/ cm2 的汞蒸气灯， 采用配备有 365nm 带通滤波器 (Bandpassfilter) 的标准 UV 计量仪 ( 型号 Fabrikat UshioUNI 计量仪 ) 测量强度。
通过旋转晶体试验 (Autronic Melchers TBA-105) 确定倾斜角。 在此， 小的值 ( 即 相对于 90°角的大的偏离 ) 对应于大的倾斜。
实施例 1
如下制备 2- 甲基丙烯酸 -3′ -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 联苯 -3- 基酯 (1) ：
1.1.3， 3′ - 二苄氧基联苯
该化合物在文献中有记载 (CAS 26988-39-6) 并且可以例如通过商业上可以得到 的间苄氧基溴苯 (CAS 53087-13-1) 和间苄氧基苯硼酸 (CAS 156682-54-1) 的 Suzuk i- 偶 联来制备。
1.2. 联苯基 -3， 3′ - 二醇
将 146g(0.392mol)3， 3′ - 二苄氧基联苯溶解在 1.5 l THF 中并且在 Pd-C 催化剂 上氢化直至完全 (Stillstand)。滤除催化剂， 浓缩滤液和利用甲苯 / 醋酸酯经由硅胶过滤 残留物。得到无色固体形式的联苯基 -3， 3′ - 二醇。 1
H-NMR(DMSO-d6， 400MHz) ： δ ＝ 6,76ppm(ddd， J ＝ 0,9Hz， J ＝ 2,4Hz， J ＝ 8,1Hz， 2H， Ar-H)， 6,97(t， J ＝ 2,0Hz， 2H， Ar-H)， 7,00(ddd， J ＝ 1,0Hz， J ＝ 1,6Hz， J ＝ 7,7Hz， 2H， Ar-H)， 7,23(t， J ＝ 7,9Hz， 2H， Ar-H)， 9,47(s， br.， 2H， OH).
1.3.2- 甲基丙烯酸 -3′ -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 联苯 -3- 基酯
将 5.00g(26.9mmol) 联苯基 -3， 3′ - 二醇、 9.5ml(0.112mol) 甲基丙烯酸和 0.7g N， N- 二甲基氨基吡啶 (DMAP) 预置在 200ml 甲苯中， 在冰冷却下掺入 23.5g(0.114mol)N， N′ - 二环己基碳二亚胺的溶液并且在室温下搅拌过夜。添加 4.4g 草酸二水合物之后搅拌 物料 1h、 将其过滤和浓缩滤液。在硅胶上利用庚烷 / 醋酸酯 (2 ∶ 1) 在硅胶上色谱分离残 留物。得到熔点为 70℃的无色晶体形式的 2- 甲基丙烯酸 -3′ -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 联 苯 -3- 基酯。
实施例 2
如下制备丙烯酸 -3′ - 丙烯酰氧 - 联苯 -3- 基酯 (2) ：
与实施例 1 类似， 由联苯基 -3， 3′ - 二醇和甲基丙烯酸得到熔点为 48℃的无色固 体形式的丙烯酸 -3′ - 丙烯酰氧 - 联苯 -3- 基酯。
实施例 3
如下制备 2- 甲基 - 丙烯酸 -3′ -[3-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丙氧基 ]- 联苯 -3- 基 酯 (3)。
3.1.3′ -(3- 羟基 - 丙氧基 )- 联苯基 -3- 醇将 26.0g(0.140mol) 联苯基 -3， 3′ - 二醇和 10.0g 3- 溴 -1- 丙醇溶解在 300ml 丙酮中且在添加 19.3g(0.140mol) 碳酸钾之后在回流下加热过夜。随后过滤、 浓缩物料和 利用甲苯 / 醋酸酯 (1 ∶ 1) 在硅胶上色谱分离残留物。得到无色晶体形式的 3′ -(3- 羟 基 - 丙氧基 )- 联苯基 -3- 醇。
3.2.2- 甲基 - 丙烯酸 -3′ -[3-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丙氧基 ]- 二苯 -3- 基酯
与 1.3. 下描述的反应类似， 由 3′ -(3- 羟基 - 丙氧基 )- 联苯基 -3- 醇得到熔点 为 49℃的无色固体形式的 2- 甲基 - 丙烯酸 -3′ -[3-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丙氧基 ]- 联 苯 -3- 基酯。
实施例 4
如下制备 2- 甲基丙烯酸 -3′ -[3-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丙基 ]- 联苯 -3- 基酯 (4)。
4.1.3-(3′ - 苄氧基 - 联苯 -3- 基 )- 丙酸将 21.5(77.2mmol) 偏硼酸钠八水合物、 0.700g(977mmol) 双 ( 三苯基膦 ) 氯化钯 (II)、 0.1ml(2mmol) 水合肼和 10.0g(42.3mmol)3-(3- 溴苯基 ) 丙酸预置在 10ml 四氢呋喃 和 30ml 水中， 添加 10.0g(43.9mmol)3- 苄氧基苯硼酸在 30ml THF 中的溶液。 随后将物料在 回流下加热过夜， 加到水中和用 MTB- 醚萃取三次。利用庚烷 / 醋酸酯 (1 ∶ 1) 经由硅胶过 滤经合并的有机相并且从甲苯中再结晶粗产物。 得到无色固体形式的 3-(3′ - 苄氧基 - 联 苯 -3- 基 )- 丙酸。
4.2.3-(3′ - 苄氧基 - 联苯 -3- 基 )- 丙醇
将 1.1g(29mmol) 氢 化 锂 铝 预 置 在 50ml THF 中 并 且 掺 入 8.0g(24.1mmol)3-(3′ - 苄氧基 - 联苯 -3- 基 )- 丙酸在 50ml THF 中的溶液。在室温下搅 拌物料 1 小时， 在回流下加热 1 小时， 加入水中并用稀释的硫酸酸化。 分离水相并用 MTB- 醚 萃取。用水和饱和氯化钠溶液清洗合并后的有机相， 并在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶 剂和在下一阶段不经进一步提纯而使用残留物。
4.3.3′ -(3- 羟基 - 丙基 )- 联苯基 -3- 醇将 7.8g(23.7mmol)3-(3′ - 苄氧基联苯 -3- 基 )- 丙醇在 THF 中在钯 - 活性炭催 化剂上氢化直至完全。滤除催化剂， 浓缩滤液和利用甲苯 / 醋酸酯 (2 ∶ 1) 在硅胶上色谱 分离残留物。得到无色油形式的 3′ -(3- 羟基 - 丙基 )- 联苯基 -3- 醇。 1
H-NMR(CDCl3， 300MHz) ： δ ＝ 1,95ppm(mc， 2H， -CH2CH2CH2OH)， 2,35(s， 1H， OH)， 2,78(mc， 2H， CH2CH2CH2OH)， 3,71(mc， 2H， -CH2CH2CH2OH)， 4， 95(s， 1H， OH)， 6,81(ddd， 1H， J ＝ 1,0Hz， J ＝ 2,6Hz， J ＝ 8,0Hz， 1H， Ar-H)， 7,05(dd， J ＝ 1,9Hz， J ＝ 2,4Hz， 1H， Ar-H)， 7,12-7,44(m， 6H， Ar-H).
4.42- 甲基丙烯酸 -3′ -[3-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丙基 ]- 联苯 -3- 基酯
与实施例 1 类似， 由 3′ -(3- 羟基 - 丙基 )- 联苯基 -3- 醇和甲基丙烯酸得到无色 油形式的 2- 甲基丙烯酸 -3′ -[3-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丙基 ]- 联苯 -3- 基酯。
实施例 5
2- 甲基丙烯酸 -3′， 5′ - 双 -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 联苯 -4- 基酯 (5)
由联苯基 -3， 5， 4′ - 三醇 ( 根据 A.N.Cammidge 等人的 TetrahedronLett.2006， 47， 5569-5572 制备 ) 甲基丙烯酰氯， 与 1.3. 下描述的合成类似地， 得到无色油形式的 2- 甲 基丙烯酸 -3′， 5′ - 双 -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 联苯 -4- 基酯。相态 (Phasenverhalten) Tg-35I。
实施例 6
丙烯酸 -3′， 5′ - 双 -( 丙烯酰氧 )- 联苯 -4- 基酯 (6)
由联苯基 -3， 5， 4′ - 三醇和丙烯酰氯， 与 1.3. 下描述的合成类似地， 得到无色油 形式的丙烯酸 -3′， 5′ - 双 -( 丙烯酰氧 )- 联苯 -4- 基酯。相态 Tg-28I。
实施例 7
如下制备 2- 甲基丙烯酸 5-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )-4′ -[2-(2- 甲基丙烯酰氧 )- 乙 基 ]- 联苯 -3- 基酯 (7)。
7.1.2-(3′ .5′ - 二甲氧基 - 联苯 -4- 基 )- 乙醇
将 20g(99mmol)2-(4- 溴 苯 基 )- 乙 醇、 20g(72mmol) 偏 硼 酸 钠 八 水 合 物 和 2.0g(2.8mmol) 双 ( 三苯基膦 )- 氯化钯 (II) 预置在 30ml THF 和 120ml 水中， 在逐滴地添 加 0.03ml 水合肼之后掺入 15.5g(85mmol)3， 5- 二甲氧基苯硼酸在 60ml THF 中的溶液。在 回流下加热物料过夜， 随后利用二氯甲烷萃取四次。用水清洗合并的有机相并在硫酸钠上 干燥。在真空下除去溶剂并利用庚烷 / 醋酸酯 (2 ∶ 1) 在硅胶上色谱分离粗产物。得到无 色固体形式的 2-(3′， 5′ - 二甲氧基 - 联苯 -4- 基 )- 乙醇。 1
H-NMR(CDCl3， 400MHz)
δ ＝ 3,83(s， 6H， OCH3)， 6,45(t， J ＝ 2,3Hz， 1H， Ar-H)， 6,71(d， J ＝ 2,3Hz， 2H， Ar-H)7,28(AB-d， J ＝ 8,1Hz， 2H Ar-H)， 7,52(AB-d， J ＝ 8,1Hz， 2H Ar-H).
7.2.4′ -(2- 羟基 - 乙基 )- 联苯基 -3， 5- 二醇
将 17.0g(65.2mmol)2-(3′， 5′ - 二甲氧基 - 联苯 -4- 基 )- 乙醇溶解在 11 二甲 苯中， 且在添加 110ml(330mmol) 的甲基碘化镁在二乙醚中的 3M 溶液之后在回流下加热 3 天 (3d)。随后通过添加水小心地水解物料并且用稀释的盐酸酸化。分离有机相， 用水清洗 并且在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并从甲苯中重结晶粗产物。得到无色固体形式 4′ -(2- 羟基 - 乙基 )- 联苯基 -3， 5- 二醇。
7.3.2- 甲基丙烯酸 -5-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )-4 ′ -[2-(2- 甲基丙烯酰氧 )- 乙 基 ]- 联苯 -3- 基酯
由 4′ -(2- 羟基 - 乙基 )- 联苯基 -3， 5- 二醇和丙烯酰氯， 与 1.3. 下描述的合成 类似地， 得到 2- 甲基丙烯酸 -5-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )-4 ′ -[2-(2- 甲基丙烯酰氧 )- 乙 基 ]- 联苯 -3- 基酯。相态 Tg-38I。
实施例 8
如下制备 2- 甲基丙烯酸 -3 ′ -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )-3-[4-(2- 甲基 - 丙烯酰 氧 )- 丁基 ]- 联苯 -4- 基酯 (8)。
8.1.2-(4- 苄基氧 - 丁 -1- 烯基 )-4- 溴酚
将 60.0g(122mmol)(3- 苄 氧 基 丙 基 )- 三 苯 基 溴 化 鏻 预 置 在 400ml THF 中 并 且 在 -10 ℃ 滴 加 25.0g(223mmol) 叔 丁 醇 钾 在 100ml THF 中 的 溶 液。 随 后 在 0 ℃ 滴 加 20.0g(99.5mmol)5- 溴 -2- 羟基苯甲醛在 200ml THF 中的溶液并且在室温下搅拌物料过夜。 随后， 用水水解并且用 MTB- 醚萃取反应混合物三次。用水和饱和氯化钠溶液清洗合并的有 机相并在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并且用庚烷 / 醋酸酯 (4 ∶ 1) 经由硅胶过滤残
留物。得到无色油形式的顺 - 和反 -2-(4- 苄氧基 - 丁 -1- 烯基 )-4- 溴酚， 不经进一步提 纯使其进行反应。
8.2.3′ - 苄氧基 -3-(4- 苄氧基 - 丁 -1- 烯基 )- 联苯基 -4- 醇
将 10.3g(31mmol)2-(4- 苄氧基 - 丁 -1- 烯基 )-4- 溴酚、 5.5g(20mmol) 偏硼酸钠 八水合物和 0.6g(0.84mmol) 双 ( 三苯基膦 )- 氯化钯 (II) 预置在 20ml THF 和 60ml 水中， 并且在逐滴添加 0.03ml 水合肼之后掺入 6.0g(26mmol)3- 苄氧基苯硼酸在 40ml THF 中的 溶液。在回流下加热物料过夜并且随后用二氯甲烷萃取四次。用水清洗合并的有机相并在 硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并且从甲苯和乙醇中各一次重结晶粗产物。得到无色固 体形式的 3′ - 苄氧基 -3-(4- 苄氧基 - 丁 -1- 烯基 )- 联苯基 -4- 醇。
8.3.3′ -(4- 羟基丁基 )- 联苯基 -3， 4′ - 二醇
将 3′ - 苄氧基 -3-(4- 苄氧基 - 丁 -1- 烯基 )- 联苯基 -4- 醇溶解在 THF 中， 并且 在钯 - 活性炭催化剂上氢化直至完全。滤除催化剂， 在真空下浓缩滤液并且用庚烷 / 醋酸 酯 (1 ∶ 1) 经由硅胶过滤。得到无色固体形式的 3′ -(4- 羟基丁基 )- 联苯基 -3， 4′ - 二 醇。 1
H-NMR(400MHz， CDCl3)
δ ＝ 1,66ppm(quint.， J ＝ 6,6Hz， 2H， CH2CH2(CH2)2OH)， 1,79(quint.， J ＝ 7,7Hz， 2H， (CH2)2CH2CH2OH)， 2,75(t， J ＝ 7,5Hz， 2H， -CH2(CH2)3OH)， 3,79(t， br.， J ＝ 5,9Hz， 2H， (CH2)3CH2OH)， 4,90(s， 1H， OH)， 5,78(s， 1H， OH)， 6,77(dd， J ＝ 2,5Hz， 8,0Hz， 1H， Ar-H)， 6,85(d， J ＝ 8,2Hz， 1H， Ar-H)， 7,02(mc， 1H， Ar-H)， 7,12(d， 7,9Hz， 1H， Ar-H)， 7,25-7,35(m， 3H， Ar-H).
8.4.2- 甲基丙烯酸 -3′ -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )-3-[4-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丁 基 ]- 联苯 -4- 基酯
根据在 1.3. 下描述的合成， 由 3 ′ -(4- 羟基 - 丁基 )- 联苯基 -3， 4 ′ - 二醇和 甲基丙烯酰氯得到无色油形式的 2- 甲基丙烯酸 -3′ -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )-3-[4-(2- 甲 基 - 丙烯酰氧 )- 丁基 ]- 联苯 -4- 基酯。
实施例 9
2- 甲 基 丙 烯 酸 -4 ′ -(2- 甲 基 - 丙 烯 酰 氧 )-3-[4-(2- 甲 基 - 丙 烯 酰 氧 )- 丁 基 ]- 联苯 -4- 基酯 (9)
类似于上述合成， 从 4- 苄氧基苯硼酸出发得到作为熔点为 76℃的无色固体形式 的、 与实施例 8 异构的 2- 甲基丙烯酸 -4′ -(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )-3-[4-(2- 甲基 - 丙烯酰 氧 )- 丁基 ]- 联苯 -4- 基酯。
实施例 10
如下制备 2- 甲基丙烯酸 -4-{4 ′ - 丙烯酰氧 -5-[4-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丁 基 ]- 联苯 -3- 基 }- 丁基酯 (10)。
10.1.4′ - 苄氧基 -3， 5- 二溴联苯
将 9.0g(32mmol) 偏硼酸钠八水合物和 1.3g(1.82mmol) 双 ( 三苯基膦 ) 氯化钯(II) 预置在 200ml 水和 40ml THF 中， 添加 55g(171mmol)1， 3， 5- 三溴苯在 80ml THF 中的 溶液， 并且在回流下滴加 10g(45.5mmol)4- 苄氧基苯硼酸的溶液。在回流下加热物料 16 小 时， 加入水中并且用 MTB- 醚萃取三次。用饱和氯化钠溶液清洗合并的有机相和在硫酸钠上 干燥。在真空下除去溶剂， 用庚烷 / 醋酸酯 (19 ∶ 1) 在硅胶上色谱分离残留物并从乙醇重 结晶。得到无色结晶形式的 4′ - 苄氧基 -3.5- 二溴联苯。
10.2.4-[4′ - 苄氧基 -5-(4- 羟基 - 丁 -1- 炔基 )- 联苯 -3- 基 ]- 丁 -3- 炔 -1- 醇
将 10.0g(23.8mmol)4 ′ - 苄 氧 基 -3， 5- 二 溴 联 苯 基 溶 解 在 80mlDMF 中， 添加 11.5ml 三 乙 胺、 1.4g(2.0mmol) 双 ( 三 苯 基 膦 )- 氯 化 钯 (II) 和 0.4g(2.1mmol) 碘 化 铜 并且随后滴加 5.5ml(71.3mmol)3- 丁炔 -1- 醇在 20ml DMF 中的溶液。在 80 ℃时搅拌物 料过夜， 加入水中， 用稀释的盐酸酸化并且用醋酸酯萃取三次。用饱和氯化钠溶液清洗合 并的有机相并且在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并且用甲苯 / 醋酸酯 (1 ∶ 1) 经 由硅胶过滤残留物。得到无色油形式的 4-[4 ′ - 苄氧基 -5-(4- 羟基丁 -1- 炔基 )- 联 苯 -3- 基 ]- 丁 -3- 炔 -1- 醇。
10.3.3′， 5′ - 双 -(4- 羟基 - 丁基 )- 联苯基 -4- 醇
将 4-[4′ - 苄氧基 -5-(4- 羟基 - 丁 -1- 炔基 )- 联苯 -3- 基 ]- 丁 -3- 炔 -1- 醇 溶解在 THF 中并且在钯 - 活性炭催化剂上氢化直至完全。滤除催化剂， 在真空下浓缩滤液 并且用甲苯 / 醋酸酯 (1 ∶ 1) 经由硅胶过滤残留物。 1
H-NMR(400MHz， DMSO-d6)
δ ＝ 1 , 4 6 ( m c， 4 H ，C H 2 ) ， 1 , 6 3 ( m c， 4 H ，C H 2 ) ， 2 , 5 9 ( t ，J ＝ 7 , 6 H z ， 4H， Ar-CH2-(CH2)3OH)， 3,42(q， J ＝ 6,2Hz， 4H， -CH2OH)， 4,38(t， J ＝ 5,2Hz， 2H， OH)， 6,83(mc， 2H，
Ar-H)， 6,93(s， br.1H， Ar-H)， 7,18(mc， 2H， Ar-H)， 7,46(mc， 2H， Ar-H)， 9.49(s， 1H， Ar-OH).
10.4.2- 甲基丙烯酸 -4-{4′ - 丙烯酰氧 -5-[4-(2- 甲基 - 丙烯酰氧 )- 丁基 ]- 联 苯 -3- 基 )- 丁基酯
根据在 1.3. 下描述的合成， 由 3′， 5′ - 双 -(4- 羟基丁基 )- 联苯基 -4- 醇和甲 基丙烯酰氯得到无色油形式的 2- 甲基丙烯酸 -4-{4′ - 丙烯酰氧 -5-[4-(2- 甲基 - 丙烯酰 氧 )- 丁基 ]- 联苯 -3- 基 )- 丁基酯。
以类似的方式制备下列化合物 ：
(Acr ＝丙烯酸酯， MAcr ＝甲基丙烯酸酯 )
应用实施例 1
将化合物 (1) 的溶解性与现有技术 ( 例如 EP 1 498 468 A1) 中已知的结构类似 的化合物 (A) 的溶解性比较， 其中可聚合物的基团在对位与介晶基团键合 ：
熔点 ： 147℃为此将各个化合物在 50℃搅拌 (1/2 小时 ) 下溶解在商业上可获得的浓度为 5 重 量％的向列液晶混合物 LCT-06-441(Merck KGaA， Darmstadt) 中， 随后不经搅拌冷却至室 温。结果 ：
(1) ： 在室温下过夜结晶
(A) ： 冷却到室温时立即结晶
根据本发明的化合物显示出明显好于现有技术的化合物的溶解性。
应用实施例 2- 混合物实施例
如下配制向列液晶主体混合物 N1
CCH-501 9,00％ Kp. +70,0
CCH-35 14,00％ Δn 0,0825
PCH-53 8,00％ Δε -3,5
CY-3-O4 14,00％ ε|| 3,5
CY-5-O4 13,00％ K3/K1 1,00
CCY-3-O2 8,00％ γ1 141
CCY-5-O2 8,00％ V0 2,06
CCY-2-1 9,00％
CCY-3-1 9,00％
CPY-2-O2 8,00％
向液晶混合物 N1 中添加 0.3％来自实施例 1 至 10 的可聚合的单体化合物， 并且 将由此产生的混合物填充到 VA-e/o- 测试盒中 (90° 摩擦的， 取向层 VA- 聚酰亚胺， 层厚 2 d ≈ 4μm)。在施加了 10V 电压 ( 交流电 ) 的情况下用强度为 28mW/cm 的 UV 光照射每个 盒 20 分钟长， 由此实现单体化合物的聚合。在第二批次试验中， 向液晶 / 单体 - 混合物中 还额外添加 0.006％的光引发剂 Irgacure-651， 且曝光时间缩短至 2 分钟。在 UV 辐射之前 和之后， 经由旋转晶体实验 (Autronic-MelchersTBA-105) 测定倾斜角。
为了进行比较， 上述试验利用现有技术 ( 例如 EP 1 498 468A1) 中已知的结构类 似的可聚合化合物 (A) 和 (B) 来实施， 其中可聚合的基团在对位与介晶基团键合。
表 1 中总结了结果。 表184101848978 A CN 101848979说单体 (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) (6) (6) (7) (7) (8) (8) (9) (9) (10) (10) 引发剂 无 有 无 有 无 有 无 有 无 有 无 有 无 有 无 有 无 有 无 有明书UV 后的倾斜 87.9° 87.4° 87.2° 87.0° 87.4° 87.5° 83.5° 84.7° 86.3° 84.2° 85.2° 80.0° 86.8° 86.8° 83.4° 86.8° 84.5° 86.1° 83.7° 86.0°74/75 页UV 前的倾斜 89.9° 89.9° 89.9° 89.9° 89.8° 89.9° 89.8° 89.7° 89.9° 89.9° 89.9° 89.9° 89.9° 89.8° 89.9° 89.7° 89.9° 89.8° 89.9° 89.8°
85101848978 A CN 101848979说(A) (A) (B) (B) 无 有 无 有明书81.8° 84.8° 86.2° 87.0°75/75 页89.7° 89.8° 89.6° 89.7°如从表 1 可看出的， 利用根据本发明的单体 (1-10) 还可以在聚合之后实现足够大 的倾斜 ( 也就是较小的倾斜角 )， 特别是不使用光引发剂的情况下。
由于其更好的溶解性 ( 参见实施例 5)， 根据本发明的化合物 (1)-(10) 因此特别适 用于 PS(A)- 显示器。
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