一种应用于半导体照明的荧光粉/玻璃复合体及其制备方法 【发明领域】
本发明涉及应用于半导体照明的荧光粉/玻璃复合体及其制备方法，尤其是用于白光LED照明器件的荧光粉/玻璃复合体及其制备方法。
背景技术
近年来，由于蓝光、紫光及紫外光LED(Light Emitting Diode，发光二极管)的迅速发展，使LED照明器件在照明领域取代现有照明器件成为可能。与现有照明器件相比，LED照明具有节能、环保、成本低、效率高、响应时间短、使用寿命长、抗冲击及耐震动等众多优点，因而成为新一代照明器件的理想选择。
LED作为环保型新一代照明光源，主要是指白光LED。目前，较为成熟的白光LED主要是采用蓝色LED芯片激发黄色荧光粉，或者采用紫外LED芯片激发白色荧光粉实现白光发射的。在工艺上，主要采用荧光粉和有机硅胶混合体涂覆在LED芯片上进行封装。然而，荧光粉涂敷工艺存在涂敷厚度和均匀度难以控制的缺点，这会导致LED发光器件的发光稳定性较差。此外，采用荧光粉混合有机硅胶实现白光LED照明还存在发光材料光衰明显、耐紫外辐照性差、耐高温性能差的缺点，这对于实现可靠性高和超长寿命的LED发光器件是非常不利的。因此，探索发展实现白光LED照明的新型材料和相关制备工艺具有重要意义。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种发光效率高、发光性能稳定的应用于半导体照明的荧光粉/玻璃复合体及其制备方法。
本发明的应用于半导体照明的荧光粉/玻璃复合体，含有质量百分比为50～99.9％的硼铝酸盐玻璃和0.1～50％的稀土掺杂铝酸盐荧光粉，其中硼铝酸盐玻璃的组分如下：
B2O3 50～55mol％；
Al2O3 10～12mol％；
Na2O 25～30mol％；
Li2O 0～6mol％；
BaF2 4～5mol％；
Nb2O5 0～2mol％；
TiO2 0～2mol％；
ZrO2 0～3mol％。
上述的稀土掺杂铝酸盐荧光粉为市售的Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉、BaMgAl10O17:Eu2+蓝色荧光粉或MgAl11O19:Ce3+，Tb3+绿色荧光粉。
本发明的应用于半导体照明的荧光粉/玻璃复合体制备方法，其步骤如下：
(1)以权利要求1所述的稀土掺杂铝酸盐荧光粉和硼铝酸盐玻璃粉为起始原料，按组成计量称取各组分，与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中球磨混合至少2小时；
(2)球磨后将复合粉体置于60～100℃干燥，干燥后的复合粉体过100～200目筛；
(3)将过筛后的复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中，在保护气氛或空气气氛下进行热等静压烧结，烧结工艺为：以5～10℃/min的升温速率由室温升至烧结温度，该烧结温度确定为Tg+50℃，Tg表示原料玻璃粉的软化点，在烧结体上加压100～200bar，烧结0.5～4小时后，再以5～10℃/min的冷却速率降温至Tg-50℃进行退火保温0.5～4小时，之后随炉冷却；
(4)将制得的烧结体经平面磨削、抛光，制成半透明荧光粉/玻璃复合体。
上述烧结过程中的保护气氛可为氮气或氩气。
本发明的有益效果在于：制备工艺简单、无污染、成本低。由于硼铝酸盐玻璃的软化点要远远低于铝酸盐荧光粉的熔化点，采用略高于硼酸盐软化点的温度进行热压烧结就不会破坏铝酸盐晶相，故得到的荧光粉/玻璃复合体具有和铝酸盐荧光粉相当的发光性能。同时，本发明的荧光粉/玻璃复合体还兼具玻璃材料独特的可设计性、良好的可加工性和优异的物理化学性能。因此，本发明的荧光粉/玻璃复合体可以与紫外光、紫光或蓝光LED芯片结合，制备出具有优良发光稳定性、耐紫外辐照性和温度稳定性的新型LED照明器件。采用该荧光粉/玻璃复合体代替荧光粉-有机硅胶混合体实现白光LED照明具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1是实施例1的玻璃粉原料的DTA曲线；
图2是实施例1的荧光粉/玻璃复合体(曲线a)和黄色YAG荧光粉原料(曲线b)的XRD图谱对比；
图3是实施例1的荧光粉/玻璃复合体(曲线a)和黄色YAG荧光粉原料(曲线b)的光致发光谱对比。其中，左侧为激发光谱，监控波长为576nm；右侧为发射光谱，激发波长为467nm。
图4是实施例6的荧光粉/玻璃复合体(曲线a)和绿色铝酸盐荧光粉原料(曲线b)的XRD图谱对比；
图5是实施例6的荧光粉/玻璃复合体(曲线a)和绿色铝酸盐荧光粉原料(曲线b)的光致发光谱对比。其中，左侧为激发光谱，监控波长为518nm；右侧为发射光谱，激发波长为340nm。
图6是实施例7的荧光粉/玻璃复合体(曲线a)和蓝色铝酸盐荧光粉原料(曲线b)的XRD图谱对比；
图7是实施例7的荧光粉/玻璃复合体(曲线a)和蓝色铝酸盐荧光粉原料(曲线b)的光致发光谱对比。其中，左侧为激发光谱，监控波长为450nm；右侧为发射光谱，激发波长为340nm。
【具体实施方式】
实施例1：
原料采用黄色Y3Al5O12:Ce3+荧光粉和组分为50B2O3-10Al2O3-25Na2O-5Li2O-4BaF2-2Nb2O5-2TiO2-2ZrO2(mol％)的硼铝酸盐玻璃粉，按荧光粉与玻璃粉质量百分比为1∶99混合原料，并将复合粉体原料与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中混合2小时。球磨后将复合粉体置于60℃干燥，干燥后的复合粉体过100目筛。将过筛后地复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中进行热等静压烧结，根据玻璃粉的DTA曲线(如图1所示)确定烧结工艺为：以10℃/min的升温速率由室温升至500℃，在烧结体上加100bar压力，烧结0.5小时，随后以10℃/min降到低于玻璃化温度的380℃进行退火0.5小时，之后随炉冷却。为了保护荧光粉中的发光离子不被氧化或还原，在烧结过程中还使用氮气作为保护气氛。制得的烧结体经平面磨削、抛光后制成厚度约为3mm的荧光粉/玻璃复合体。
XRD分析表明该荧光粉/玻璃复合体中保留了完整的荧光粉晶相，如图2所示。图3所示为本实例制得的荧光粉/玻璃复合体和相同比例荧光粉混合硅胶制得的荧光粉/硅胶混合体在576nm监控下的激发光谱和467nm激发下的发射光谱的对比图，由图可知，荧光粉/玻璃复合体和荧光粉/硅胶混合体的发光谱线是一致的。因此，本实例制得的荧光粉/玻璃复合体可以替代荧光粉/硅胶混合体，配合蓝光LED实现白光照明，且具有更好的成型性能、耐高温性能和发光稳定性。
实施例2：
原料采用黄色Y3Al5O12:Ce3+荧光粉和组分为50B2O3-10Al2O3-30Na2O-5Li2O-5BaF2(mol％)的硼铝酸盐玻璃粉，按荧光粉与玻璃粉质量百分比为2∶98混合原料，并将复合粉体原料与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中混合4小时。球磨后将复合粉体置于80℃干燥，干燥后的复合粉体过100目筛。将过筛后的复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中进行热等静压烧结，根据玻璃粉的DTA曲线确定烧结工艺为：以10℃/min的升温速率由室温升至400℃，在烧结体上加100bar压力，烧结1小时，随后以10℃/min降到低于玻璃化温度的300℃进行退火1小时，之后随炉冷却。为了保护荧光粉中的发光离子不被氧化或还原，在烧结过程中还使用氮气作为保护气氛。制得的烧结体经平面磨削、抛光后制成厚度约为3mm的荧光粉/玻璃复合体。
XRD分析表明，该荧光粉/玻璃复合体中保留了完整的荧光粉晶相；光谱分析表明，荧光粉/玻璃复合体和荧光粉/硅胶混合体的发光谱线是一致的。因此，本实例制得的荧光粉/玻璃复合体可以替代荧光粉/硅胶混合体，配合蓝光LED实现白光照明，且具有更好的成型性能、耐高温性能和发光稳定性。
实施例3：
原料采用黄色Y3Al5O12:Ce3+荧光粉和组分为50B2O3-10Al2O3-25Na2O-6Li2O-4BaF2-2Nb2O5-3ZrO2(mol％)的硼铝酸盐玻璃粉，按荧光粉与玻璃粉质量百分比为5∶95混合原料，并将复合粉体原料与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中混合6小时。球磨后将复合粉体置于80℃干燥，干燥后的复合粉体过200目筛。将过筛后的复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中进行热等静压烧结，根据玻璃粉的DTA曲线确定烧结工艺为：以5℃/min的升温速率由室温升至425℃，在烧结体上加150bar压力，烧结2小时，随后以10℃/min降到低于玻璃化温度的325℃进行退火2小时，之后随炉冷却。为了保护荧光粉中的发光离子不被氧化或还原，在烧结过程中还使用氮气作为保护气氛。制得的烧结体经平面磨削、抛光后制成厚度约为3mm的荧光粉/玻璃复合体。
XRD分析表明，该荧光粉/玻璃复合体中保留了完整的荧光粉晶相；光谱分析表明，荧光粉/玻璃复合体和荧光粉/硅胶混合体的发光谱线是一致的。因此，本实例制得的荧光粉/玻璃复合体可以替代荧光粉/硅胶混合体，配合蓝光LED实现白光照明，且具有更好的成型性能、耐高温性能和发光稳定性。
实施例4：
原料采用黄色Y3Al5O12:Ce3+荧光粉和组分为55B2O3-12Al2O3-28Na2O-5BaF2(mol％)的硼铝酸盐玻璃粉，按荧光粉与玻璃粉质量百分比为20∶80混合原料，并将复合粉体原料与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中混合8小时。球磨后将复合粉体置于100℃干燥，干燥后的复合粉体过200目筛。将过筛后的复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中进行热等静压烧结，根据玻璃粉的DTA曲线确定烧结工艺为：以5℃/min的升温速率由室温升至425℃，在烧结体上加150bar压力，烧结4小时，随后以5℃/min降到低于玻璃化温度的325℃进行退火4小时，之后随炉冷却。为了保护荧光粉中的发光离子不被氧化或还原，在烧结过程中还使用氩气作为保护气氛。制得的烧结体经平面磨削、抛光后制成厚度约为3mm的荧光粉/玻璃复合体。
XRD分析表明，该荧光粉/玻璃复合体中保留了完整的荧光粉晶相；光谱分析表明，荧光粉/玻璃复合体和荧光粉/硅胶混合体的发光谱线是一致的。因此，本实例制得的荧光粉/玻璃复合体可以替代荧光粉/硅胶混合体，配合蓝光LED实现白光照明，且具有更好的成型性能、耐高温性能和发光稳定性。
实施例5：
原料采用黄色Y3Al5O12:Ce3+荧光粉和组分为50B2O3-10Al2O3-25Na2O-5Li2O-4BaF2-2Nb2O5-2TiO2-2ZrO2(mol％)的硼铝酸盐玻璃粉，按荧光粉与玻璃粉质量百分比为50∶50混合原料，并将复合粉体原料与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中混合8小时。球磨后将复合粉体置于100℃干燥，干燥后的复合粉体过200目筛。将过筛后的复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中进行热等静压烧结，根据玻璃粉的DTA曲线确定烧结工艺为：以5℃/min的升温速率由室温升至500℃，在烧结体上加200bar压力，烧结4小时，随后以5℃/min降到低于玻璃化温度的380℃进行退火4小时，之后随炉冷却。为了保护荧光粉中的发光离子不被氧化或还原，在烧结过程中还使用氩气作为保护气氛。制得的烧结体经平面磨削、抛光后制成厚度约为3mm的荧光粉/玻璃复合体。
XRD分析表明，该荧光粉/玻璃复合体中保留了完整的荧光粉晶相；光谱分析表明，荧光粉/玻璃复合体和荧光粉/硅胶混合体的发光谱线是一致的。因此，本实例制得的荧光粉/玻璃复合体可以替代荧光粉/硅胶混合体，配合蓝光LED实现白光照明，且具有更好的成型性能、耐高温性能和发光稳定性。
实施例6：
原料采用MgAl11O19:Ce3+，Tb3+绿色荧光粉和组分为50B2O3-10Al2O3-25Na2O-5Li2O-4BaF2-2Nb2O5-2TiO2-2ZrO2(mol％)的硼铝酸盐玻璃粉，按荧光粉与玻璃粉质量百分比为5∶95混合原料，并将复合粉体原料与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中混合6小时。球磨后将复合粉体置于80℃干燥，干燥后的复合粉体过200目筛。将过筛后的复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中进行热等静压烧结，根据玻璃粉的DTA曲线确定烧结工艺为：以5℃/min的升温速率由室温升至425℃，在烧结体上加150bar压力，烧结2小时，随后以10℃/min降到低于玻璃化温度的325℃进行退火2小时，之后随炉冷却。为了保护荧光粉中的发光离子不被氧化或还原，在烧结过程中还使用氮气作为保护气氛。制得的烧结体经平面磨削、抛光后制成厚度约为3mm的荧光粉/玻璃复合体。
XRD分析表明该荧光粉/玻璃复合体中保留了完整的荧光粉晶相，如图4所示。本实例制得的荧光粉/玻璃复合体和相同比例荧光粉混合硅胶制得的荧光粉/硅胶混合体在518nm监控下的激发光谱和340nm激发下的发射光谱的对比如图5所示。有图可知，荧光粉/玻璃复合体和荧光粉/硅胶混合体的发光谱线是一致的。因此，本实例制得的荧光粉/玻璃复合体可以替代荧光粉/硅胶混合体，应用于半导体照明器件，并具有更好的成型性能、耐高温性能和发光稳定性。
实施例7：
原料采用BaMgAl10O17:Eu2+蓝色荧光粉和组分为50B2O3-10Al2O3-25Na2O-5Li2O-4BaF2-2Nb2O5-2TiO2-2ZrO2(mol％)的硼铝酸盐玻璃粉，按荧光粉与玻璃粉质量百分比为5∶95混合原料，并将复合粉体原料与刚玉磨球、无水乙醇一起置于球磨机中混合6小时。球磨后将复合粉体置于80℃干燥，干燥后的复合粉体过200目筛。将过筛后的复合粉体填入内壁涂有氮化硼的石墨模具中，置于高温热压炉中进行热等静压烧结，根据玻璃粉的DTA曲线确定烧结工艺为：以5℃/min的升温速率由室温升至425℃，在烧结体上加150bar压力，烧结2小时，随后以10℃/min降到低于玻璃化温度的325℃进行退火2小时，之后随炉冷却。为了保护荧光粉中的发光离子不被氧化或还原，在烧结过程中还使用氩气作为保护气氛。制得的烧结体经平面磨削、抛光后制成厚度约为3mm的荧光粉/玻璃复合体。
XRD分析表明该荧光粉/玻璃复合体中保留了完整的荧光粉晶相，如图6所示。本实例制得的荧光粉/玻璃复合体和相同比例荧光粉混合硅胶制得的荧光粉/硅胶混合体在450nm监控下的激发光谱和340nm激发下的发射光谱的对比如图7所示。有图可知：荧光粉/玻璃复合体和荧光粉/硅胶混合体的发光谱线是一致的。因此，本实例制得的荧光粉/玻璃复合体可以替代荧光粉/硅胶混合体，应用于半导体照明器件，并具有更好的成型性能、耐高温性能和发光稳定性。