一种用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂.pdf

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂。该阻垢分散剂以聚天冬氨酸钠、聚环氧琥珀酸钠和水解聚马来酸酐为有效成分，其有效组分的总含量不低于35％，各有效组分的重量比为：聚天冬氨酸钠∶聚环氧琥珀酸钠∶聚马来酸为4～12.5∶1～5∶5～9。该环保型阻垢分散剂无磷、无毒、生物可降解、使用成本低，能有效地阻止碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡的沉积，适用于油田注水系统的阻垢分散处理。

1、  一种用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂，其特征在于该阻垢分散剂以聚天冬氨酸钠、聚环氧琥珀酸钠和水解聚马来酸酐为有效成分，其有效组分的总含量不低于35％，各有效组分的重量比为：聚天冬氨酸钠∶聚环氧琥珀酸钠∶聚马来酸为4～12.5:1～5:5～9。

2、  根据权利要求1所述的用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂，其特征在于所述聚天冬氨酸钠结构式为：

式中，聚合度m、n为4～50的整数。

3、  根据权利要求1所述的用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂，其特征在于所述聚环氧琥珀酸钠结构式为：

式中，聚合度n为4～50的整数。

4、  根据权利要求1所述的用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂，其特征在于所述水解聚马来酸酐结构式为：

式中，聚合度n为4～25的整数。

一种用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，我国对石油的需求越来越大，石油的生产己成为关系国民经济命脉的重要行业。目前我国大部分油田都处于开发的中后期，采用注水开发已成为提高原油采收率的一种主要方式。但随着开采程度的加深，也给油田生产带来了两个重要的问题：一是注水量越来越大，注入水的水源问题；二是含油污水量越来越大，污水的排放和处理问题。在生产实践中，人们认识到油田污水回注是合理开发和利用水资源，达到节水减排目标的正确途径。
但是，油田污水水质复杂，矿化度高，含有大量钙、镁等易成垢离子。在原有地层水中，Ca²⁺、Ba²⁺、SO₄^2-、CO₃^2-与岩石处于稳定的平衡状态，而注入水使原有平衡遭到破坏，发生一系列物理变化和化学反应。在这里除了注入水与地层水的不相容性，还有注入水与岩石的溶解反应，严重破坏了地层各相间的平衡，造成了注入水与地层复杂的化学反应，从而在油井井筒、地面系统和注水地层发生结垢现象。结垢造成油井产液量下降，管线堵塞等。
在油田中常见的垢为碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡。与循环冷却水系统相比，油田注水系统(1)矿化度高，钙离子和碳酸氢根的含量比冷却循环水中的含钙量高的多，通常是冷却循环水中含钙量的5倍以上，这样就会产生大量的碳酸钙垢；(2)含有钡离子和硫酸根离子，容易形成硫酸钙和硫酸钡垢；(3)大都为混合垢，很少见到单一的垢型。
解决油田垢对采油作业危害的最好方法是防患于未然，预防结垢。防垢技术有化学法和物理法。物理法防垢是通过造成某种条件或改变外界条件来破坏成垢；化学法是通过投加阻垢分散剂的方法达到防垢的目的。由于化学防垢技术成本低、效果明显，目前被油田普遍采用。
阻垢分散剂经过近50年的发展，目前已形成了有机膦阻垢剂和聚合物阻垢分散剂两大系列，见表1。可以看出，随着技术进步，有机膦阻垢剂的磷含量逐渐降低，聚合物阻垢分散剂剂从生物难降解逐渐过渡到生物可降解。
表1 阻垢剂分类及对环境的影响

虽然目前市场上存在的阻垢剂品种繁多，但是当其用于油田注水处理时仍然存在以下几个方面的问题：(1)阻垢剂的阻垢效果不够理想。油田污水与循环冷却水有很大的差异，油田污水中所含金属离子浓度大大高于循环冷却水中的金属离子浓度，所以许多阻垢剂对其阻垢效果差。(2)油田污水中含有硫酸钡，在水中溶解度小，许多阻垢剂对其阻垢效果差。(3)许多阻垢剂的阻垢效果单一，同时对油田污水中的所有垢都有较好阻垢效果的阻垢剂不多，只能对油田中的几种垢中的一种或两种有效果，例如PBTCA虽然对碳酸钙有良好的阻垢性能，但对硫酸垢(钙、钡)没有效果，PAA虽然对碳酸钙、硫酸钙有良好的阻垢性能，但对硫酸钡的阻垢效果很差。(4)许多阻垢剂中或含磷，或生物难降解，会对环境造成一定的污染。
随着人类环保意识的提高，无磷、生物可降解的绿色阻垢分散剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸已成为研究的热点。虽然聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的开发研究始于20世纪90年代初期，但目前国内外对聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的研究主要是集中在循环冷却水中的应用研究。并且已公开的专利中聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸用于油田注水处理的专利未见报道，而用于循环冷却水水处理复合配方品种也不多，仅有几例，如美国专利US.Pat.No.5256332提供了一种由聚环氧琥珀酸与正磷酸盐、AA/AHPSE(丙烯酸/烯丙基羟丙基磺酸盐醚共聚物)、TTA(甲基苯三氮唑)组成低磷配方处理工业冷却水；美国专利US.PatNo.5326478提供了一种由聚环氧琥珀酸与TTA(甲基苯三氮唑)、2一十二烷基柠檬酸组成的无磷配方处理工业冷却水；美国专利US.Pat.No.6585933B1提供了一种由聚环氧琥珀酸与AA/AHPSE(丙烯酸/烯丙基羟丙基磺酸盐醚共聚物)、NBT{3，3′-(3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯)-双-[2-对-硝基苯-双氢-氯化四唑}组成的无磷配方处理工业冷却水；美国专利US.Pat.No.6277302B1提供了一种由聚天冬氨酸与钼酸、Zn组成的无磷配方处理工业冷却水；中国专利ZL200510001802.5提供了由聚环氧琥珀酸、钼酸盐、有机磷酸盐、咪唑啉型组成的低磷配方处理工业循环冷却水。
目前以聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)为主要成分的用于油田注水的处理的配方还没未见报道，对聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸之间的阻垢协同效应的研究也未见报道，限制了聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的在油田注水阻垢方面的推广应用。因此寻求开发一种与聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸具有良好协同效应的油田注水阻垢分散剂将具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无磷、生物可降解的用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂，以克服现有的油田注水阻垢处理配方或含磷，排入水体中引起水体富营养化；或不可生物降解，在环境中累积给环境带来二次污染。
本发明提出的用于油田注水处理的环保型复合阻垢分散剂，该阻垢分散剂以聚天冬氨酸钠、聚环氧琥珀酸钠和水解聚马来酸酐为有效成分，其有效组分的总含量不低于35％，各有效组分的重量比为：聚天冬氨酸钠:聚环氧琥珀酸钠:聚马来酸为4～12.5:1～5:5～9。
本发明中，所述聚天冬氨酸钠(以下简称PASP)为市售的液体制剂，固含量为40％，其分子结构式如下：

式中，聚合度m、n为4～50的整数。
本发明中，所述聚环氧琥珀酸钠(以下简称PESA)为市售的液体制剂，固含量为40％，其分子结构式如下：

式中，聚合度n为4～50的整数。
本发明中，所述水解聚马来酸酐(以下简称HPMA)为市售的液体制剂，固含量为48％，其分子结构式如下：

式中，聚合度n为4～25的整数。
本发明人经过实验研究发现当PESA单独用于油田注水处理时，虽然对碳酸钙、硫酸钡具有良好的阻垢性能，但对硫酸钙的阻垢效果不佳；当PASP单独用于油田注水处理时，表现出对这四种垢都有良好的阻垢性能，但对碳酸钙的阻垢性能要达到油田注水的要求用量比较大，经济上欠佳；当HPMA单独用于油田注水处理时，虽然对碳酸钙、硫酸钙具有良好的阻垢性能，但对硫酸钡的没有阻垢效应。
本发明人经过实验研究还发现：(1)当PESA与PASP配合使用时，对碳酸钙、硫酸钡具有的协同阻垢效应，比各自单独使用效果要好；对硫酸钙的阻垢性能虽然比PESA单独使用要好得多好，但没有PASP单独使用的效果好，其阻硫酸钙垢的效果随着复合配方中PASP比例的增加而增加，要达到油田注水的要求用量比较大。(2)当PESA与HPMA配合使用时，对碳酸钙具有的协同阻垢效应，比各自单独使用效果要好；对硫酸钙的阻垢性能比PESA单独使用要好，但没有HPMA单独使用效果好，其阻硫酸钙垢的效果随着复合配方中HPMA比例的增加而增加，要达到油田注水的要求用量仍比较大；对硫酸钡的阻垢性能比HPMA单独使用要好，但没有PESA单独使用效果好，其阻硫酸钡垢的效果随着复合配方中PESA比例的增加而增加，要达到油田注水的要求用量仍比较大。(3)当PASP与HPMA配合使用时，对碳酸钙、硫酸钙具有的协同阻垢效应，比各自单独使用效果要好；对硫酸钡的阻垢性能比HPMA单独使用要好，但没有PASP单独使用效果好，其阻硫酸钡垢的效果随着复合配方中PESA比例的增加而增加，要达到油田注水的要求用量仍比较大。
本发明人还发现当PESA、PASP、HPMA组成三元配方配合使用时，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡具有显著的协同阻垢效应，不仅比各自单独使用效果要好，而且比它们之间两两配合使用效果要好。
本发明提供的用于油田注水阻垢处理的绿色环保型复合阻垢剂与现有的油田注水阻垢剂相比具有如下优点：(1)本复合缓蚀阻垢剂属于无磷配方，使用过程中所排发水不会对水体造成富营养化污染。(2)本配方所用的聚合物聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐均为生物可降解产品，属于环境友好产品。(3)本配方中所用的聚合物聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐均具有良好的阻垢分散性能。(4)本配方中的聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚马来酸酐之间具有明显的协同阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢的性能，因而大大降低了总药剂使用浓度。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特点，但是这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。
下面的实施例中，阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢性能的测试按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行。
实施例1
复合阻垢分散剂的制备：配制环保型复合阻垢分散剂100.00g
将20.84g固含量为48％的水解聚马来酸酐(HPMA)用50％的氢氧化钠水溶液约9.60g调节到pH6～7，再分别加入56.25g固含量为40％的聚天冬氨酸钠(PASP)和6.25g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)，然后加水，满足总重量100.00g，即得有效成分为35.00％的复合阻垢剂100.00g。
配好的复合阻垢剂按照《中国石油天然气股份有限公司企业标准——油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求Q/SY 126——2005》所述的方法进行阻垢性能测试实验，实验结果见表2。
表2：实验结果